JP3775750B2 - Ｎ▲下２▼ｏからのｎｏの製造 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、オゾン枯渇ガスでありそして地球温暖化ガスであるＮ₂ＯのＮＯへの転換に関する。ＮＯは回収されそしてＨＮＯ₃に転換される。
発明の背景
アジピン酸の製造のための商業的方法においては、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを硝酸によって酸化させてアジピン酸を生成させる。この反応の副生成物はＮ₂Ｏである。Ｎ₂Ｏは、もし大気に放出されるとオゾン枯渇ガスとしてそして地球温暖化ガスとして作用するガスとして最近同定された。大気に放出されるＮ₂Ｏの量を顕著に減らすために、化学産業において種々の努力がなされているところである。
日本特許出願公告Ｓ６１−２５７９４０は、硝酸酸化によるアジピン酸の製造からのオフガスの転換のための方法であり、オフガスを熱交換装置中で加熱して、Ｎ₂Ｏが分解してＮＯ、窒素及び酸素を生成させるように十分に高く温度を上昇させる。この特許出願は、この反応を接触的に実施する場合には、反応の生成物は、窒素及び酸素であり、ＮＯは殆ど無いであろうことを指摘している。
この日本特許公告中に述べられた方法による問題の一つは、熱交換器による反応温度へのオフガスの加熱及び分解反応が両方とも同じ反応器中で行われることである。分解反応は高度に発熱的であるので、室の中の温度は約１０００〜１３００℃を越えるであろう。このような高温は、セラミック装置又は非常に高価な金属から作られた装置を要求する。
Ｂｕｒｔｏｎ Ｄ．Ｆｉｎｅらは、“水素及び炭化水素と亜酸化窒素の予備混合された炎からの一酸化窒素の収率”、ＮＡＳＡ技術ノートＤ−１７３６、５／６３は、Ｎ₂Ｏを含むガスを種々の燃料と予備混合しそしてこの混合物に点火することを開示している。
１９９３年８月１１日に公開されたヨーロッパ特許出願第９３４０００４２．３号は、一酸化二窒素を炎中に又は炎から出る熱いガス中に注入することによってＮ₂ＯからＮＯへの転換を開示している。
本発明は、硝酸酸化からのオフガス中に含まれるＮ₂Ｏを分解させてアジピン酸を製造するための改善方法を提供する。この方法は、穏当な価格の装置によって効果的なやり方で操作することができる。反応器を出る流れはＮＯ濃度が比較的高く、そして使用される燃焼性ガスの燃焼生成物によっては最小にしか希釈されず、オフガスをその燃焼温度に加熱する。希釈が最小化される時には、ＮＯ収率（供給されたＮ₂Ｏの１モルあたりの製造されたＮＯのモル数）は予想外に高く、そしてより高い濃度の製造されたＮＯは、商業的な吸収塔中で経済的に回収することができる。
発明の要約
本発明は、ガス流れ中に含まれるＮ₂Ｏの分解によって製造されたガス流れからのＮＯの製造及び回収のための方法であって、（ａ）Ｎ₂Ｏを含む第一ガス流れを、前記Ｎ₂Ｏ含有流れを加熱された熱交換表面と接触させることによって約４００〜７００℃の温度に加熱すること、（ｂ）次に流れ温度を約８５０℃に上昇させながら、流れを加熱された熱交換表面と接触させないゾーン中に流れを通すこと、（ｄ）流れ中のＮ₂Ｏを自発的にそして発熱的に分解させてＮＯ、Ｎ₂及びＯ₂を生成させること（この間に、流れ中の温度は少なくとも約１０００℃まで、通常は約１０００℃〜約１５００℃まで上昇する）、（ｅ）今やＮＯを含むガス流れを急速に冷却させること、並びに（ｆ）生成されたＮＯを回収することを含んで成る方法である。
その一つの好ましい態様においては、本発明は、ガス流れ中に含まれるＮ₂Ｏの分解によって製造されたガス流れからのＮＯの製造及び回収のための方法であって、（ａ）Ｎ₂Ｏを含む第一ガス流れを、前記Ｎ₂Ｏ含有流れを加熱された熱交換表面と接触させることによって約４００〜７００℃の温度に加熱すること、（ｂ）燃焼性第二ガス流れを燃焼させること、（ｃ）次に合わせられた流れが加熱された熱交換表面とは接触しないゾーン中で第一及び第二ガス流れを合わせること（ここで、第二ガス流れの温度及び容量は合わせられた流れの温度を８５０℃に上昇させるために十分である）、（ｄ）合わせられた流れ中のＮ₂Ｏを自発的にそして発熱的に分解させてＮＯ、Ｎ₂及びＯ₂を生成させること（この間に、合わせられた流れ中の温度は少なくとも約１０００℃まで上昇する）、（ｅ）今やＮＯを含むガス流れを急速に冷却させること、並びに（ｆ）生成されたＮＯを回収することを含んで成る方法である。
もう一つのその好ましい態様においては、本発明は、ガス流れ中に含まれるＮ₂Ｏの分解によって製造されたガス流れからのＮＯの製造及び回収のための方法であって、（ａ）Ｎ₂Ｏを含む第一ガス流れを、前記Ｎ₂Ｏ含有流れを加熱された熱交換表面と接触させることによって約４００〜７００℃の温度に加熱すること、（ｂ）燃焼性第二ガス流れを第一ガス流れ中に注入すること、（ｃ）燃焼性第二ガス流れを、それを第一ガス流れ中に直接注入する時に点火させて、それによって合わせられた流れ全部を、その温度では合わせられた流れ中のＮ₂Ｏが自発的にそして発熱的に分解してＮＯ、Ｎ₂及びＯ₂を生成させる少なくとも８５０℃の温度に加熱し、そして合わせられた流れの温度を少なくとも約１０００℃に上昇させること、（ｄ）今やＮＯを含むガス流れを急速に冷却させること、並びに（ｅ）生成されたＮＯを回収することを含んで成る方法である。
本発明の方法は、Ｎ₂Ｏ含有ガス流れを、それが自発的にそして発熱的に分解してＮＯ、窒素及び酸素を生成させる温度のすぐ下の温度まで予備加熱させる。次に、オフガスを、それが分解する温度までそれが加熱される分解ゾーンに通す。予備加熱させることによって、温度を分解温度よりも高く上昇させるためには、小量の加熱だけが必要であり、そして小量の希釈だけが起きる。
【図面の簡単な説明】
図面は、予備加熱されたＮ₂Ｏ含有オフガス及び燃焼性ガスを反応器に供給するための一つの装置を図示する同心供給チューブ装置の、部分的に断面の図である。
発明の詳細な説明
オフガスは、好ましくは、反応器からのガス流れの少なくとも一部によって加熱される熱交換器を通してそれを流すことによって予備加熱される。熱交換器は、高温に耐えることができる耐腐食性材料、例えば３１０ステンレススチール、インコネル、アルミナ又は炭化ケイ素から作ることができる。
オフガスを予備加熱した後で、それを反応器に流す。オフガス及び第二ガス流れ、即ち燃焼された時に合わせられた流れの温度をＮ₂Ｏが分解する温度よりも高く上昇させる燃焼性ガス流れを供給するための好ましい装置は、図面中に示されていて、そして同心の供給チューブを含んで成り、ここでは外側チューブ１はオフガスを、そして内側チューブ２は燃焼性ガスを含む。燃焼性ガスは、チューブが反応器に入るところの点３で、例えば電気スパークによって点火させる。
実施例
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの硝酸酸化によるアジピン酸の製造において製造されるものと類似のガス供給混合物を、以下に示す量の構成成分ガスを連続的に混合させることによって製造した：

混合されたガス供給物を、向流シェル及びチューブ熱交換器中で６６０℃に加熱した。この予備ヒーターはこの実施例においてはメタン燃焼させたが、好ましい実施態様においては、エネルギー消費を最小にするためにプラント規模の装置においては反応器生成物ガスとの熱の交換のために設計されるであろう。予備ヒーターは、４９＋１／４インチの３１０ステンレススチールチューブから成るチューブマトリックスを有していた。各々のチューブは、０．１５インチの内側径を有し、長さが８ｆｔであった。メタンの炎からの燃焼性生成物を、反応器供給物ガス流れに対して向流に、交換器のシェル側を通して流した。予備ヒーターの熱負荷は、２．２の全化学量論によって３００，０００ＢＴＵ／ｈｒであった。最高燃焼ガス温度は、Ｎ₂Ｏの分解を余りに早く開始させる可能性があるホットスポットを回避するために、シェル側で８８０℃であった。
６６０℃の予備加熱された混合ガス供給物を、３ａｔｍの圧力で耐火物で内張りされた反応器容器に供給した。熱い供給ガスは、混合ティー中への１インチの開口を通して反応器に入った。混合ティーにおいては、供給物温度を約８５０℃よりも高く上昇させそしてＮ₂Ｏの発熱的分解を開始させるために、供給物ガスを、メタンの炎からの熱い燃焼生成物と直接に混合させた。１０５０℃の温度がこの混合ティー中のタイプｂ熱電対によって測定され、所望のＮ₂Ｏ分解反応の開始を示した。開始させる燃料のための燃焼室は、径が３．５インチであり、混合ティーのところで径が３／４インチに細くなっていた。開始の炎の負荷は、１．０５の主な化学量論において３０，０００ＢＴＵ／ｈｒであった。開始バーナーは、完全なメタン燃焼を可能にしそして燃焼生成物が供給物ガスとの混合の前に平衡に到達することを可能にするように設計した。
混合ティーの下流では、Ｉ．Ｄ．１．５インチｘ長さ１３インチの混合室中で予備加熱された供給物ガスと開始バーナーガスの急速な混合が、Ｎ₂ＯからＮ₂、Ｏ₂、及び所望のＮＯ生成物への急速な分解を促進した。１２５４℃の温度が混合室の出口で測定されたが、これは殆ど完全な反応が起きていたことを示す。混合室の下流では、反応器内径は１．５インチから５インチに増加していた。この最後の反応ゾーンは、反応器出口までの７９インチの全長を有していた。まさに反応器出口において、ＮＯの損失を回避するために、熱いガスを、間接的に冷却された冷却（抑制）（ｑｕｅｎｃｈ）ゾーン中に流した。生成物ガス流れ組成を反応器出口で連続的にモニターした。生成物ガス組成は以下のように測定された：

意図（ＣＯＮＴＥＭＰＬＡＴＥＤ）実施例１：
全部で０．５〜１百万ＳＣＦＨの廃棄オフガス混合物を、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの硝酸酸化によるアジピン酸製造のための商業的方法において製造する。オフガス温度は３５℃であり、そして圧力は約２ａｔｍである。オフガスは以下の示すような典型的な組成を有する：

標準的なガス圧縮装置を使用して、オフガス混合物を約５ａｔｍの圧力に圧縮すると、その温度は圧縮に起因して約２５０℃に上昇するであろう。次に、オフガスを標準的な交換器中に流して、冷却された炎反応器流出物ガスからの熱の間接的回収を可能にし、そして約７００℃の最後の予備加熱温度を生じさせるであろう（始動の間には、交換器をもう一つの熱源、例えば燃焼天然ガスによって加熱させるであろう）。
７００℃の予備加熱オフガス供給物を、４〜５ａｔｍの圧力で耐火物で内張りされた反応器容器に供給するであろう。熱い供給物ガスは、別のメタン燃焼バーナーからの熱い燃焼生成物と栓流が接触するのを容易にするように配置されたバーナーパイプを通って反応器に入るであろう。混合装置においては、供給物温度を約９５０℃に上昇させそしてＮ₂Ｏの発熱的分解を開始させるために、供給物ガスを別のバーナーからの熱い燃焼生成物と直接に混合させるであろう。別のメタンバーナーは、完全なメタン燃焼を可能にし、そして供給物（供給）オフガスと混合させる前に燃焼生成物が平衡に到達することを可能にするように設計されるであろう。耐火物で内張りされた栓流反応室は、混合及び含有Ｎ₂Ｏの完全な分解のための約０．０５〜０．２秒の滞留時間を与えるように設計されるであろう。
混合点の下流では、予備加熱された供給物ガス及び開始バーナーガスの栓流反応室中での急速な混合が、Ｎ₂ＯからＮ₂、Ｏ₂及び所望のＮＯ生成物への急速な分解を促進させるであろう。約１５００℃までの温度が、発熱的Ｎ₂Ｏ分解に起因して発現する可能性があるであろう。出口生成物ガスは、供給されたＮ₂Ｏの１モルあたり少なくとも０．１５モルのＮＯを含むことが予期されるであろう。生成されたＮＯの熱損失を回避するために、炎反応器流出物ガスを、直ちに混合しそして冷却ガス流れによって、例えばアンモニア酸化ＮＯ生成反応システムを出るガス流れによって冷却して、冷却されたガス温度を約７５０℃に低下させるであろう。このような冷却ガスは、４５０℃の温度を有するであろうし、そしてまた約１０モル％のレベルでＮＯを含む。
冷却された炎反応器流出物ガスは、前に述べたように、供給物予備加熱交換器中に流して、炎反応器への初期オフガス供給物を予備加熱し、そして発熱的Ｎ₂Ｏ分解反応から熱を回収するであろう。付加的なエネルギーは、標準的なスチーム発生装置の設置によって交換器を出る炎反応器流出物ガスから回収することができるであろう。次に、混合された流出物ガスを冷却しそして、含まれる酵素及び向流の水流れと一緒にＮＯ吸収塔に供給して、ＮＯを吸収しそして所望のＨＮＯ₃に転換させるであろう。回収されたＨＮＯ₃は、アジピン酸の製造において再使用されるであろう。
意図実施例２：
全部で０．５〜１百万ＳＣＦＨの廃棄オフガス混合物を、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの硝酸酸化によるアジピン酸製造のための商業的方法において製造する。オフガス温度は３５℃であり、そして圧力は約２ａｔｍである。オフガスは以下の示すような典型的な組成を有する：

標準的なガス圧縮装置を使用して、オフガス混合物を約５ａｔｍの圧力に圧縮すると、その温度は圧縮に起因して約２５０℃に上昇するであろう。次に、オフガスを標準的な交換器中に流して、冷却された炎反応器流出物ガスからの熱の間接的回収を可能にし、そして約７００℃の最後の予備加熱温度を生じさせるであろう。
７００℃の予備加熱オフガス供給物を、４〜５ａｔｍの圧力で耐火物で内張りされた反応器容器に供給するであろう。熱い供給物ガスは、標準的メタン燃焼バーナーによって生成された直接の炎と栓流が接触するのを容易にするように配列されたバーナーパイプを通って反応器に入るであろう。混合点においては、供給物温度を約９５０℃に上昇させそしてＮ₂Ｏの発熱的分解を開始させるために、供給物ガスを一体バーナーからの炎及び熱い燃焼生成物と接触させそして直接に混合させるであろう。耐火物で内張りされた栓流反応室は、混合及び含有Ｎ₂Ｏの完全な分解のための約０．０５〜０．２秒の滞留時間を与えるように設計されるであろう。
混合点の下流では、予備加熱された供給物ガス及び一体バーナーガスの栓流反応室中での急速な混合が、Ｎ₂ＯからＮ₂、Ｏ₂及び所望のＮＯ生成物への急速な分解を促進させるであろう。約１５００℃までの温度が、発熱的Ｎ₂Ｏ分解に起因して発現する可能性があるであろう。出口生成物ガスは、供給されたＮ₂Ｏの１モルあたり少なくとも０．１５モルのＮＯを含むことが予期されるであろう。生成されたＮＯの熱損失を回避するために、炎反応器流出物ガスを、直ちに混合しそして冷却ガス流れによって、例えばアンモニア酸化ＮＯ生成反応システムを出るガス流れによって冷却して、ガス温度を約７５０℃に低下させるであろう。このような冷却ガスは、４５０℃の温度を有するであろうし、そしてまた約１０モル％のレベルでＮＯを含む。
冷却された炎反応器流出物ガスは、前に述べたように、供給物予備加熱交換器中に流して、炎反応器への初期オフガス供給物を予備加熱し、そして発熱的Ｎ₂Ｏ分解反応から熱を回収するであろう。付加的なエネルギーは、標準的なスチーム発生装置の設置によって交換器を出る炎反応器流出物ガスから回収することができるであろう。次に、混合された流出物ガスを冷却しそして、含まれる酸素及び向流の水流れと一緒にＮＯ吸収塔に供給して、ＮＯを吸収しそして所望のＨＮＯ₃に転換させるであろう。回収されたＨＮＯ₃は、アジピン酸の製造において再使用されるであろう。

Claims (7)

1. ガス流れ中に含まれるＮ₂Ｏの分解によって製造されたガス流れからのＮＯの製造及び回収のための方法であって、（ａ）Ｎ₂Ｏを含む第一ガス流れを、前記Ｎ₂Ｏ含有流れを加熱された熱交換表面と接触させることによって４００〜７００℃の温度に加熱すること、（ｂ）次に流れ温度を８５０℃に上昇させながら、加熱された熱交換表面と接触させないゾーン中に流れを通すこと、(c)流れ中の温度を少なくとも１０００℃まで上昇させながら流れ中のＮ₂Ｏを自発的にそして発熱的に分解させてＮＯ、Ｎ₂及びＯ₂を生成させること、（ｄ）今やＮＯを含むガス流れを急速に冷却させること、並びに（ｅ）生成されたＮＯを回収することを含んで成る方法。
2. ガス流れ中に含まれるＮ₂Ｏの分解によって製造されたガス流れからのＮＯの製造及び回収のための方法であって、（ａ）Ｎ₂Ｏを含む第一ガス流れを、前記Ｎ₂Ｏ含有流れを加熱された熱交換表面と接触させることによって４００〜７００℃の温度に加熱すること、（ｂ）燃焼性第二ガス流れを燃焼させること、（ｃ）次に加熱された熱交換表面とは接触しないゾーン中で第一及び第二ガス流れを合わせるが、ここで、第二ガス流れの温度及び容量は合わせられた流れの温度を８５０℃に上昇させるために十分であるようにすること、（ｄ）合わせられた流れ中の温度を少なくとも１０００℃まで上昇させながら合わせられた流れ中のＮ₂Ｏを自発的にそして発熱的に分解させてＮＯ、Ｎ₂及びＯ₂を生成させること、（ｅ）今やＮＯを含むガス流れを急速に冷却させること、並びに（ｆ）生成されたＮＯを回収することを含んで成る方法。
3. ガス流れ中に含まれるＮ₂Ｏの分解によって製造されたガス流れからのＮＯの製造及び回収のための方法であって、（ａ）Ｎ₂Ｏを含む第一ガス流れを、前記Ｎ₂Ｏ含有流れを加熱された熱交換表面と接触させることによって４００〜７００℃の温度に加熱すること、（ｂ）燃焼性第二ガス流れを第一ガス流れ中に注入すること、（ｃ）燃焼性第二ガス流れを、それを第一ガス流れ中に直接注入する時に点火させて、それによって合わせられた流れ全部を、その温度では合わせられた流れ中のＮ₂Ｏが自発的にそして発熱的に分解してＮＯ、Ｎ₂及びＯ₂を生成させる少なくとも８５０℃の温度に加熱し、そして合わせられた流れの温度を少なくとも１０００℃に上昇させること、（ｄ）今やＮＯを含むガス流れを急速に冷却させること、並びに（ｅ）生成されたＮＯを回収することを含んで成る方法。
4. 熱交換表面が金属性であり、そして熱交換表面がＮ₂Ｏを分解させることによって生成されたガス流れの一部との接触によって加熱される、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. すべてのガス流れが１〜６気圧の圧力である、請求の範囲第２項に記載の方法。
6. 燃焼性第二ガス流れが炭化水素ガスを含む、請求の範囲第２項に記載の方法。
7. 炭化水素ガスがメタンである、請求の範囲第６項に記載の方法。

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