JP3889356B2 - 化学除染方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば放射性核種に汚染された一次冷却系等の金属部材の表面から放射性核種を化学的に除去する化学除染方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水冷却型原子力発電プラントの化学除染方法において、従来、還元除染剤としてシュウ酸とヒドラジンを用い原子炉の金属製構造部品の酸化皮膜を除去する方法が知られている。ここで、例えば沸騰水型原子力プラントは、通常、炭素鋼、ステンレス鋼等で製作された構造部材を含んでいる。このため、上記のような化学除染を行う際、除染対象部位によっては、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、鋭敏化したオーステナイト系ステンレス鋼といったシュウ酸で腐食されやすい金属材料が含まれる場合がある。このような場合、除染中に金属材料表面にシュウ酸鉄が付着し、このときに系統水中の放射能を取り込み除染部位の再汚染が生じる可能性がある。
【０００３】
また、除染終了時に上記金属材料表面に付着したシュウ酸鉄が残留するが、供用中プラントの化学除染の場合、これらシュウ酸鉄は次の原子炉の運転時に高温水により熱分解され、炉水の導電率の一時的上昇やｐＨ低下を招き、原子炉の運転制御に悪影響を与える可能性がある。
【０００４】
そこで、従来、シュウ酸を含む還元除染剤を分解する還元除染剤分解工程が終了した後、１％程度の過酸化水素を添加することにより上記金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去する手法が提唱されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００-１２１７９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術においては、以下の課題が存在する。
【０００７】
すなわち、上記従来技術では、金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去するのみならず、さらに金属材料表面に酸化皮膜を形成することを目的としている。このため、還元除染剤分解工程が完全に終了するのを待って、その後の酸化処理工程で比較的大量かつ高濃度の過酸化水素水を注入しシュウ酸除去及び酸化皮膜形成を行うようになっている。また、この結果、さらに後に酸化除染剤分解工程を設け、上記添加した高濃度の過酸化水素を分解処理する必要が生じる。すなわち、還元除染剤分解工程終了後、酸化処理工程及び酸化除染剤分解工程が新たに加わる。さらにこのとき、シュウ酸鉄除去のための過酸化水素添加によって溶出したものを除去する必要もある。
【０００８】
以上のように、上記従来技術では、除染作業全体の工程の長期化を招き、特に、供用中プラントの除染作業の場合にはプラント運転停止期間が長くなるため、稼働率低下をも招くこととなる。
【０００９】
本発明の目的は、除染作業全体の工程の長期化を招くことなく、金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去できる化学除染方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、除染対象部位の金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去することのみを目的とする場合（酸化被膜の形成までを意図しない場合）には、比較的低濃度の過酸化水素を比較的少量だけ加えれば足りることを知見した。また、シュウ酸濃度がある程度小さくなっていれば、除去したシュウ酸鉄の再付着もほぼ防止できることも知見した。
【００１１】
本発明では、これらの知見に基づき、還元除染剤分解工程の完全な終了を待つことなく、還元除染剤分解工程中の例えばシュウ酸濃度がある程度小さくなった末期において還元除染剤分解操作を一時中断し、あるいは中断することなく同時並行して、除染対象部位に必要最小限の低濃度少量の過酸化水素又はオゾンを供給し、還元除染工程で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去する。これにより、還元除染剤分解工程終了後に過酸化水素を供給しシュウ酸鉄を除去する従来技術と異なり、当該還元除染剤分解工程が終了する前（還元除染剤分解工程中）にシュウ酸鉄の除去をすばやく終了させることができる。また、このシュウ酸鉄除去の後の還元除染剤分解操作時に、過酸化水素又はオゾン添加による溶出物除去を併せて行うことができる。また、放射性物質除去装置への流路を閉止した状態で過酸化水素又はオゾンを供給することにより、放射性物質除去装置で通常用いられるイオン交換樹脂またはイオン交換膜の過酸化水素又はオゾンによる劣化を防止することができる。
具体的には、第１の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記還元除染剤の分解操作を一時中断し、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作を再開するとともに、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第２の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作とともに、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第３の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を放射性物質除去装置で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記還元除染剤の分解操作を一時中断し、前記放射性物質除去装置への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作を再開するとともに、前記放射性物質除去装置への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第４の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を放射性物質除去装置で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記放射性物質除去装置への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作とともに、前記放射性物質除去装置への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第５の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、前記還元除染剤の分解操作中でシュウ酸濃度が１００ｐｐｍ以下となったときに、前記放射性物質除去装置への流路若しくは前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することを特徴とする。
また、第６の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、前記還元除染剤の分解操作中でシュウ酸濃度が５０ｐｐｍ以下となったときに、前記放射性物質除去装置への流路若しくは前記イオン交換樹脂またはイオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することを特徴とする。
また、第７の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、前記金属部材として、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、及びオーステナイト系ステンレス鋼のうち少なくとも１つを含む鋼材が含まれることを特徴とする。
【００１２】
以上のようにしてシュウ酸鉄の除去を行うことにより、本発明では、従来技術と異なり、還元除染剤分解工程の後に、過酸化水素等添加によるシュウ酸鉄除去工程や余った過酸化水素等の分解工程やさらには溶出物除去工程を別途設ける必要がなくなるので、その分時間短縮を図れ、除染作業全体の工程を短期化することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１４】
本発明の第１の実施形態を図１〜図６により説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態の化学除染方法を実施するための化学除染装置３００の一例を表す系統図である。
【００１６】
図１において、放射性核種に汚染された一次冷却系の機器、配管、これらを含む系統、その他炉内構造物等の金属部材（例えば、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、及びオーステナイト系ステンレス鋼のうち少なくとも１つを含む鋼材）の除染対象部位１に閉ループを形成するように配管２が接続され、除染対象部位１と化学除染装置３００を隔離するためにバルブ１０１，１１４が設置されている。バルブ１０１の下流側の配管２には、除染対象部位の水質をモニタするための水質モニタ１７と、系統水を循環させるための循環ポンプ３とが接続されている。
【００１７】
配管２のうち循環ポンプ３の下流側からは、配管２と平行して流れる配管２Ａが分岐して設けられ、さらにこの配管２Ａはその下流側で配管２Ａａと配管２Ａｂとに分岐したのち、最下流側で再び合流している。
【００１８】
配管２Ａａには、化学除染の最終浄化（詳細は後述）を行うための混床樹脂塔６と、混床樹脂塔６の上流側で混床樹脂塔６を流れる系統水を所定の温度以下に冷却するための系統水中冷却器５と、系統水中冷却器５の上流側及び混床樹脂塔６の下流側でこれらへの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ１０２ａ，１０２ｂがそれぞれ設けられている。
【００１９】
配管２Ａｂには、化学除染中に溶出した放射性イオンや金属イオンを除去する（詳細は後述）ための放射性物質除去装置としての陽イオン交換樹脂塔（又は陽イオン交換膜でもよい）７が設置され、その上流側及び下流側に、この陽イオン交換樹脂塔７への流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ１０３ａ，１０３ｂがそれぞれ設けられている。
【００２０】
配管２Ａａと配管２Ａｂとが合流した後の配管２Ａ(言い換えれば、イオン交換樹脂塔７と混床樹脂塔６の下流側)には、陽イオン交換樹脂塔７と混床樹脂塔６での放射性イオンや金属イオンの除去状態を確認するために、水質モニタ１８が設置される。
【００２１】
一方、配管２にも、上記配管２Ａの分岐点と合流点との間に、配管２と陽イオン交換樹脂塔７及び混床樹脂塔６とへ流れる系統水の流量（流量バランス）を制御するためのバルブ１０４が設けられている。
【００２２】
配管２のうち、上記配管２Ａの合流点よりさらに下流側には、系統水を加熱したり冷却したりするための加熱・冷却器４が接続され、さらにその下流からは、配管２と平行して流れる配管２Ｂが分岐して設けられている。
【００２３】
配管２Ｂには、還元除染剤を分解する（詳細は後述）ための触媒（Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒｈなどの貴金属触媒あるいは貴金属を活性炭に担持した触媒が望ましい）を備えた触媒塔８と、その下流側で触媒による還元除染剤の分解状態（詳細は後述）を確認するための水質モニタ１９と、触媒塔８の上流側及び水質モニタ１９の下流側でこれらへの流れを制御(触媒塔８への通水流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ１０８，１１０がそれぞれ設けられている。なお、配管２Ｂは、バルブ１１０の下流側で再び配管２と合流している。
【００２４】
なお、配管２Ｂのうち触媒塔８の上流側からは配管２Ｃが分岐しており、この配管２Ｃには、触媒分解に必要な過酸化水素を添加するための過酸化水素水タンク１０と、過酸化水素注入ポンプ９と、この配管２Ｃから配管２Ｂへ供給される過酸化水素の流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１０７が設けられている。
【００２５】
一方、配管２にも、上記配管２Ｂの分岐点と合流点との間に、触媒塔８への通水流量を制御するためのバルブ１０９が設けられている。
【００２６】
配管２のうち、上記配管２Ｂの合流点よりさらに下流側には、配管２Ｄ，２Ｅ，２Ｆ，２Ｇがこの順序でそれぞれ分岐して設けられている。
【００２７】
配管２Ｄには、還元除染剤であるシュウ酸を注入する（詳細は後述）ためのシュウ酸溶液タンク１１と、シュウ酸注入ポンプ１２と、この配管２Ｄから配管２Ａへ供給されるシュウ酸の流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１１が設けられている。
【００２８】
配管２Ｅには、ｐＨ調整する（詳細は後述）ためのヒドラジン溶液タンク１３と、ヒドラジン注入ポンプ１４と、この配管２Ｅから配管２Ａへ供給されるヒドラジンの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１２が設けられている。
【００２９】
配管２Ｆには、酸化除染剤（詳細は後述）である過マンガン酸カリウムを添加するための過マンガン酸カリウム溶液タンク１５と、過マンガン酸カリウム注入ポンプ１６と、この配管２Ｆから配管２Ａへ供給される過マンガン酸カリウムの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１３が設けられている。
【００３０】
配管２Ｇには、シュウ酸鉄除去（詳細は後述）のために過酸化水素を注入するための過酸化水素水タンク２０と、過酸化水素注入ポンプ２１と、この配管２Ｇから配管２Ａへ供給される過酸化水素の流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１７が設けられている。
【００３１】
なお、配管２のうち前述の循環ポンプ３の下流側で前述の配管２Ａの分岐点の上流側からは、配管２Ｈが分岐しており、この配管２Ｈには系統に流す水の給排水を行うための給排水弁１１５が設けられている。また、配管２のうち前述の配管２Ｂの合流点より下流側で配管２Ｄの分岐点より上流側からは、配管２Ｊが分岐しており、この配管２Ｊには、化学除染中に発生したガスなどを配管２から排気するためのベント１１６が設置されている。
【００３２】
図２は、上記化学除染装置３００で使用する水質モニタ１７，１８，１９の詳細構成の一例を表す系統図である。
【００３３】
図２において、この水質モニタでは、配管２，２Ａ，２Ｂを流れる水（以下系統水と呼ぶ）が流れる配管２０５には、まず系統の流量を測定するための流量計２０１が設けられている。配管２０５のうち流量計２０１の下流側からは、配管２０５と平行して流れる配管２０５Ａが設けられている。
【００３４】
配管２０５Ａには、系統水の温度、導電率、ｐＨをそれぞれ測定するための上流側から温度計２０２、導電率計２０３、ｐＨ計２０４と、温度計２０２の上流側及びｐＨ計２０４の下流側でこれらへの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ２２１，２２４がそれぞれ設けられている。バルブ２２４の下流側で配管２０５Ａは配管２０５に再び合流している。
【００３５】
なお、配管２０５Ａのうち温度計２０２の上流側からは配管２０５Ｂが分岐しており、この配管２０５Ｂには、系統水の金属イオン濃度や放射性イオン濃度、添加する除染剤、過酸化水素の濃度を測定するために、系統水をサンプリングするためのサンプリング弁２２２が設けられている。
【００３６】
一方、配管２０５にも、上記配管２０５Ａの分岐点と合流点との間に、配管２０５と上記温度計２０２、導電率計２０３、ｐＨ計２０４とへ流れる系統水の流量（流量バランス）を制御するためのバルブ２２３が設けられている。
【００３７】
図３は、本実施形態による化学除染方法の全体概略工程を表す図である。
【００３８】
図３において、本実施形態の化学除染は、まず最初に、昇温工程を行う。
【００３９】
（１）昇温工程
この昇温工程では、給排水弁１１５を開いて化学除染装置３００に水を注入し、バルブ１０１，１０４，１０９，１１４を開き、残りのバルブを閉じ状態にして循環ポンプ３で系統水を循環させ、加熱・冷却器４により系統水を所定の温度(例えば９０±１０℃、但し沸点未満)に昇温する。
【００４０】
上記（１）昇温工程が終了したら、その後、(２)酸化除染工程、(３)酸化除染剤分解工程、(４)還元除染工程、(５)還元除染剤分解工程、及び(６)浄化工程からなる(２)〜(６)の一連の手順を１回から複数回実施する。
【００４１】
すなわち、原子力発電プラントで生成された放射性核種は、一次冷却系の機器、配管、これらを含む系統、その他炉内構造物等の金属部材の表面に存在する酸化皮膜（ヘマタイト(α−Ｆｅ２Ｏ３)、ニッケルフェライト(ＮｉＦｅ２Ｏ４）、マグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)といった鉄を多く含む酸化物（＝鉄系酸化物）や、クロム酸化物(Ｃｒ２Ｏ３）、鉄クロマイト(ＦｅＣｒ２Ｏ４)といったクロムを多く含む酸化物（＝クロム系酸化物）などの中に取り込まれている。そして、鉄系酸化物は酸及び還元剤に溶解し易く、またクロム系酸化物は酸化剤に溶解し易い。従って、酸化皮膜中に存在する鉄系酸化物及びクロム系酸化物を除去するために、還元除染剤及び酸化除染剤を交互に使用するものである。
【００４２】
（２）酸化除染工程
上記（１）昇温工程によって所定の温度に達したら、バルブ１１３を開き状態にして過マンガン酸カリウム注入ポンプ１６を起動し、過マンガン酸カリウム溶液タンク１５内から過マンガン酸カリウムを注入する。その後、水質モニタ１７で配管２内の系統水をサンプリングして過マンガン酸カリウム濃度を検出し、所定の濃度(例えば２００ppm〜５００ppmが望ましい)になったら、過マンガン酸カリウム注入ポンプ１６を停止しバルブ１１３を閉じ状態にする。
【００４３】
なお、系統水の量から所定の濃度に必要な過マンガン酸カリウム量を、
によって予め算出して注入制御するようにしてもよい。
【００４４】
上記過マンガン酸カリウム所定濃度状態で、酸化除染を例えば４〜８時間程度実施し、これによって除染対象部位１の酸化皮膜中に存在するクロム系酸化物を除去する。
【００４５】
（３）酸化除染剤分解工程
上記（２）酸化除染工程が終了したら、バルブ１１１を開き状態にするとともに、シュウ酸注入ポンプ１２を起動してシュウ酸溶液タンク１１からシュウ酸を注入する。このとき、過マンガン酸イオンはモル数で５倍のシュウ酸と反応してマンガンイオンと二酸化炭素、水、水素イオンに分解されることから、所定量(例えば反応に必要な量の１．５倍程度)のシュウ酸を注入して酸化除染剤である過マンガン酸イオンを分解する。
【００４６】
上記所定の量を注入が終了したら、シュウ酸注入ポンプ１２を停止する。実際に分解が完了したことは、水質モニタ１７のサンプリング水が過マンガン酸特有の紫色が透明になることにより確認する。
【００４７】
（４）還元除染工程
上記（３）酸化除染剤分解工程が終了したら、バルブ１０３ａ，１０３ｂを開き状態にしバルブ１０４の開度を調整することによって陽イオン交換樹脂塔７への系統水の通水を開始し、次にバルブ１１１を開き状態にしシュウ酸注入ポンプ１２を起動することにより、シュウ酸溶液タンク１１からシュウ酸を注入する。さらにシュウ酸注入とほぼ同時に、バルブ１１２を開き状態にしつつヒドラジン注入ポンプ１４を断続的に起動してヒドラジン溶液タンク１３からヒドラジンを注入する。
【００４８】
シュウ酸の注入量は水質モニタ１７でのサンプリング水のシュウ酸濃度測定結果を監視し、所定の濃度（例えば２０００〜３０００ppmが望ましい）になったら、シュウ酸注入ポンプ１２を停止しバルブ１１１を閉じ状態にする。なお、系統水量、過マンガン酸イオン分解に消費されるシュウ酸の量を加味して、
によって予め算出して注入制御するようにしてもよい。
【００４９】
ヒドラジンは陽イオン交換樹脂塔７で一定量捕獲されるためその分のヒドラジンも注入する必要があるが、注入量としては、水質モニタ１８のｐＨ計を監視し、ｐＨが所定の値（例えばｐＨ≒２．５程度が望ましい）になったらヒドラジン注入ポンプ１４を停止し、バルブ１１２を閉じ状態にして注入を終了する。
【００５０】
シュウ酸及びヒドラジンの所定濃度状態で、還元除染を例えば４〜１５時間程度実施し、これによって除染対象部位１の酸化皮膜中に存在する鉄系酸化物を除去する。
【００５１】
（５）還元除染剤分解工程
上記（４）還元除染工程が終了したら、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水の通水を開始しバルブ１０９によってその通水流量を調整する。またバルブ１０７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ９を起動し、過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入する。これにより、還元除染剤であるシュウ酸（（ＣＯＯＨ)２）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、
（ＣＯＯＨ)２＋Ｈ２Ｏ２＝２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ２＝Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
の化学式で反応し、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に分解され、溶出したイオンは陽イオン交換樹脂塔７にて捕捉される。
【００５２】
このとき、水質モニタ１９で配管２Ｂ内の系統水をサンプリングしてシュウ酸、ヒドラジンの濃度を測定する。シュウ酸、ヒドラジンの分解率が小さい場合は過酸化水素注入流量を適宜増加させる。
【００５３】
それらの濃度が低下して検出限界濃度（例えばシュウ酸、ヒドラジンとも１０ppm程度）にまで達したら、過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。
【００５４】
なお、水質モニタ１９でサンプリングした系統水のシュウ酸、ヒドラジン濃度の濃度分析結果を元に、必要な過酸化水素注入流量を、
によって算出して注入制御するようにしてもよい。
【００５５】
（６）浄化工程
上記（５）還元除染剤分解工程が終了したら、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態にするとともにバルブ１０２ａ，１０２ｂを開き状態にし、放射性物質除去装置としての混床樹脂塔６への系統水の通水を開始する。これにより、上記（４）還元除染工程及び（５）還元除染剤分解工程で陽イオン交換樹脂塔７で除去されなかった化学除染による溶出物や除染剤の残物を混床樹脂塔６で除去する。このとき、一般に、混床樹脂塔６で使用する陰イオン交換樹脂は高温水中で劣化しやすいので、冷却器５を起動して系統水温度が所定の温度（例えば約６０℃）以下に冷却しつつ通水する。この浄化工程は、例えば６時間から１２時間程度実施する。
【００５６】
なお、以上説明した(２)酸化除染工程、(３)酸化除染剤分解工程、(４)還元除染工程、(５)還元除染剤分解工程、及び(６)浄化工程からなる(２)〜(６)の一連の手順のうち、除染対象部位１表面の酸化皮膜に取り込まれるCr濃度が高くない場合は、上記(２)酸化除染工程及び(３)酸化除染剤分解工程を省略してもよい。除染対象部位１の表面の酸化皮膜に取り込まれるＣｒ濃度が水素注入運転等によって高められている場合は上記（２）酸化除染工程及び（３）酸化除染剤分解工程を含む手順で除染を行う。
【００５７】
上記した（２）〜（６）の工程（あるいはそれらの繰り返し）が終了したら、次に、(７)酸化除染工程→（８）酸化除染剤分解工程→（９）還元除染工程の順で行うが、これらはそれぞれ、前述した、(２)酸化除染工程→（３）酸化除染剤分解工程→（４）還元除染工程と同様なので、説明を省略する。
【００５８】
（１０）還元除染剤分解工程Ａ（中断前）
上記（４）還元除染工程が終了したらこの還元除染剤分解工程Ａに移るが、基本的な操作は、前述した（５）還元除染剤分解工程と同じである。すなわち、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水の通水を開始するとともにバルブ１０７を開き状態にして過酸化水素を注入する。
【００５９】
このとき、本実施形態の特徴の一つとして、水質モニタ１７でサンプリングした系統水中のシュウ酸の濃度が低下して１００ppm（より好ましくは５０ppm）に達したら、この還元除染剤分解工程をいったん中断する。すなわち、過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。その後、（１１）シュウ酸鉄除去工程に移る。
【００６０】
（１１）シュウ酸鉄除去工程
この工程では、バルブ１０４，１０９を開状態にすると共にバルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態にして陽イオン交換樹脂塔７への通水を停止（すなわち系統水は陽イオン交換樹脂塔７をバイパスしてバルブ１０４のみを介して流れる）した後、バルブ１１７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ２１を断続的起動する。これにより、過酸化水素水タンク２０から過酸化水素を注入し、除染対象部位１に付着したシュウ酸鉄の分解除去を開始する。
【００６１】
すなわち、このときの反応は、
２Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）＋Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
＝（４／３）Ｆｅ（ＯＨ）３＋（２／３）Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３…（式１）
で表され、付着しているシュウ酸鉄Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）が溶解しやすい形態のシュウ酸鉄（２／３）Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３となって溶解し除去される。
【００６２】
このとき、過酸化水素の注入は、水質モニタ１７で配管２内の系統水をサンプリングして過酸化水素濃度測定結果を監視し、系統水の過酸化水素が所定の濃度（例えば１〜５０ppm、より好ましくは５〜２０ppmに調整する）となるように注入量を調整する。上記所定の濃度に達したら、過酸化水素注入ポンプ２１を停止しバルブ１１７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止する。
【００６３】
なお、系統水の量から所定の濃度に必要な過酸化水素注入量を、
によって予め算出して注入制御するようにしてもよい。
【００６４】
上記過酸化水素水の所定濃度状態での通水を所定時間（例えば０．５〜２時間程度が望ましい）実施し、これによって上記（１０）還元除染剤分解工程で除染対象部位１に付着したシュウ酸鉄を除去する。
【００６５】
上記のように所定時間系統に過酸化水素を通水したら、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水を通水し、系統水中の過酸化水素が所定の濃度（例えば１ppm未満が好ましい）になるまで過酸化水素を分解する。
【００６６】
（１２）還元除染剤分解工程Ｂ（再開後）
上記（１１）シュウ酸鉄除去工程の後半で系統水中の過酸化水素が所定の濃度まで低下したら、上記（１０）でいったん中断していた還元除染剤分解工程を再開する（還元除染剤分解工程Ｂ）。
【００６７】
すなわち、前述した（１０）還元除染剤分解工程Ａと同様、バルブ１０７を開き状態にしポンプ９を起動して過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入するとともに、バルブ１０３ａ，１０３ｂを開き状態にして陽イオン交換樹脂塔７への系統水を通水を開始する。
【００６８】
これにより、前述したように、還元除染剤であるシュウ酸（（ＣＯＯＨ)２）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を、さらにひきつづき二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）とに分解し、溶出したイオンを陽イオン交換樹脂塔７にて捕捉する。ここで、本実施形態のもうひとつの特徴として、この陽イオン交換樹脂塔７での溶出イオンの捕捉時において、上記（１１）シュウ酸鉄除去工程で過酸化水素を添加しシュウ酸鉄を除去することにより生じた溶出物も、併せて除去することができる。
【００６９】
このとき、水質モニタ１９で配管２Ｂの系統水をサンプリングしてシュウ酸、ヒドラジンの濃度を測定し、検出限界濃度（例えばシュウ酸、ヒドラジンとも１０ppm以下）にまで達したら過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。なお、このときの過酸化水素注入量は前述した（５）還元除染剤分解工程と同様にして決めればよい。
【００７０】
（１３）浄化工程
上記（１２）還元除染剤分解工程Ｂが終了したらこの浄化工程に移るが、基本的な操作は、前述した（６）浄化工程と同じである。水質モニタ１７で導電率を測定し所定の導電率（例えば１０μS/ｃｍ以下が望ましい）に達するまで混床樹脂塔６及び冷却器５への通水を実施する。
【００７１】
（１４）冷却工程
上記（１３）浄化工程終了後、加熱・冷却器４を起動して配管２を流れる系統水を室温まで冷却する。室温まで冷却後、循環ポンプ３を停止し、バルブ１１４，１０１を閉じ状態にし、給排水バルブ１１５を開にして除染設備３００の系統水を排水する。
【００７２】
なお、この（１４）冷却工程における系統水の冷却を上記（１３）浄化工程と同時に並行して行ってもよい。この場合、化学除染期間をより短縮できる。
【００７３】
この（１４）冷却工程が完了すると、最終的に除染作業はすべて終了する。
【００７４】
以上のような本実施形態の作用効果を以下に説明する。
【００７５】
本実施形態は、上記したように、最後の還元除染剤分解工程（上記（１０）還元除染剤分解工程Ａ＋（１２）還元除染剤分解工程Ｂ）の完全な終了を待つことなく、最後の還元除染剤分解工程中の例えばシュウ酸濃度がある程度小さくなった末期（上記（１０）還元除染剤分解工程Ａの終了時）において還元除染剤分解操作を一時中断し、除染対象部位１に必要最小限の低濃度少量の過酸化水素を供給し、直前の（９）還元除染工程で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することをその要部とするものである。
【００７６】
これは、本願発明者等の実験によって得られた、▲１▼除染対象部位の金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去することのみを目的とする場合（酸化被膜の形成までを意図しない場合）には、比較的低濃度の過酸化水素を比較的少量だけ加えれば足りること；▲２▼シュウ酸濃度がある程度小さくなっていれば、除去したシュウ酸鉄の再付着もほぼ防止できること；の２つの知見に基づくものである。
【００７７】
以下、その実験について詳細に説明する。
【００７８】
（実験１）シュウ酸環境におけるシュウ酸鉄付着特性
上記（１１）シュウ酸鉄除去工程のように、還元除染剤分解工程の途中（すなわち還元除染剤であるシュウ酸が系統水中に存在している環境の中）でこれを中断してシュウ酸鉄の溶解除去を図ろうとした場合、付着性のシュウ酸鉄２Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）を過酸化水素Ｈ２Ｏ２で酸化して溶解性のシュウ酸鉄（２／３）Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３としても、本来還元剤であるシュウ酸が周囲に多ければ、母材のＦｅの腐食や、溶解性のシュウ酸鉄Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３が再びＦｅで還元されて付着性のシュウ酸鉄Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）として再付着する可能性がある。
【００７９】
そこで本願発明者等は、まずシュウ酸鉄の付着性とシュウ酸濃度との関係を考察する実験を行った。すなわち、例えば特開２０００-１０５２９５号や特開２００１-７４８８７号に示されている還元除染剤を用いて、シュウ酸を含む還元除染剤中に炭素鋼を浸漬させた場合に生じるシュウ酸鉄の付着量と、還元除染剤中のシュウ酸濃度との関係を実験により求めた。
【００８０】
実験では、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液を、シュウ酸濃度が１０ppm，２０ppm，５０ppm，１００ppm，２００ppm，５００ppm，１０００ppm，２０００ppmとなるように純水で希釈し、これらを試験溶液とした。そして、各試験溶液５００mlをそれぞれ５００mlのビーカーに入れ、ヒーターで９０±５℃となる様に加熱し、その溶液に表面積１０cm２の炭素鋼３枚を四フッ化エチレン樹脂製の治具を使って３時間浸漬させた。そして、炭素鋼に付着したシュウ酸鉄を希塩酸で溶解させ、その溶液中に含まれるシュウ酸濃度をイオンクロマトグラフィーで測定して、シュウ酸付着量としてシュウ酸鉄付着量を求めた。
【００８１】
図４は、この実験結果を表す図であり、横軸に還元除染剤中のシュウ酸濃度[ｐｐｍ]をとり、縦軸に炭素鋼へのシュウ酸鉄付着量をシュウ酸の量[／ｇ・ｍ- ２]をとって表している。
【００８２】
図４に示すように、還元除染剤中のシュウ酸濃度が１０，２０，５０ppmでは炭素鋼にシュウ酸鉄ほほとんど付着せず、５０ppmを超えると炭素鋼にシュウ酸鉄が付着し始めるが１００ppmでは０．８[／ｇ・ｍ- ２]程度にとどまっている。しかしながら１００pｐmを超えると急激に付着量が増大し、２００ppm，５０ppmでは５[／ｇ・ｍ- ２]以上にもなっていることが分かる。
【００８３】
以上の結果から、還元除染剤中のシュウ酸の濃度が１００ppm以下、より望ましくは５０ppm以下の場合においてはシュウ酸鉄の付着がほとんどなく、還元除染剤中のシュウ酸濃度が１００ppmを超える場合においてはシュウ酸鉄の著しい付着が生じる（言い換えれば、例えば還元除染剤分解工程の末期等において過酸化水素を添加してシュウ酸鉄を除去すれば再付着の可能性はほとんど生じないが、還元除染剤分解工程中の初期等において過酸化水素を添加してシュウ酸鉄を除去しても、シュウ酸鉄が再び付着する可能性がある）ことがわかる。
【００８４】
（実験２）低濃度過酸化水素によるシュウ酸鉄除去特性
上記（実験１）により、比較的低濃度のシュウ酸環境となっていれば、還元除染剤分解工程の途中でも再付着を防止しつつシュウ酸鉄の溶解除去を図れる可能性が示唆された。しかしながら、シュウ酸鉄除去のための過酸化水素Ｈ２Ｏ２をあまり大量に（あるいはあまり高濃度に）加えると、余剰となって消費されず、前述した従来技術と同様、還元剤分解工程終了後にこの過酸化水素Ｈ２Ｏ２自体の分解工程が別途必要となる可能性がある。
【００８５】
そこで本願発明者等は、このシュウ酸鉄除去のために必要な過酸化水素量を考察する実験を行った。すなわち、例えば特開２０００-１０５２９５号や特開２００１-７４８８７号に示されている還元除染剤中において過酸化水素を添加したときにおける、過酸化水素濃度と炭素鋼に付着したシュウ酸鉄の除去特性との関係を実験により求めた。
【００８６】
実験では、まず、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液をビーカーに入れヒーターで９０±５℃に加熱したものに４時間炭素鋼を浸漬させることにより、炭素鋼にシュウ酸鉄を付着させた。
【００８７】
一方、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液を作製し、さらにこの溶液をシュウ酸濃度が２０ppm（上記実験１で再付着がないことを確認できた濃度）となるように純水で希釈した。
【００８８】
そして、この希釈溶液１００mlを１００mlのビーカーに入れて９０±５℃に加熱した後、上記シュウ酸鉄を付着させた炭素鋼を治具を使って浸漬させ、さらに各種濃度（case１＝１０ppm、case２＝２０ppm、case３＝５０ppm、case４＝１００ppm）の過酸化水素を添加し、５-２０分間、シュウ酸鉄除去を行った。シュウ酸鉄の量は（実験１）と同じ方法で求めた。
【００８９】
図５は、この実験結果を表す図であり、上記case１，２，３，４について、過酸化水素添加前に対する過酸化水素添加後の構造材付着シュウ酸鉄の残留割合を表している。
【００９０】
図５に示すように、case１〜４のいずれもが、残留割合０．２±０．１５程度の範囲に収まっている。このことから、過酸化水素を少なくともcase１相当の１０ppm以上添加すれば、ほぼ十分なシュウ酸鉄除去効果を得られ、それ以上添加量を増大しても、シュウ酸除去の反応は促進されず除去量はほぼ一定となることがわかる。
【００９１】
（実験３）過酸化水素添加環境におけるシュウ酸鉄再付着特性
上記（実験１）により１００ppm以下の低濃度のシュウ酸環境でシュウ酸鉄の付着を防止できるという特性がわかり、一方上記（実験２）でそのうち２０ｐｐｍのシュウ酸環境であれば１０ｐｐｍの過酸化水素を添加すればシュウ酸鉄を除去できるという特性がわかった。
【００９２】
そこで本願発明者等は、上記（実験１）と（実験２）の結果を踏まえつつ実際の還元除染剤分解工程の途中でシュウ酸鉄の溶解除去を図った場合を模擬し、上記（実験１）のような比較的低濃度シュウ酸環境においてさらに上記（実験２）の必要最小限の過酸化水素を添加した場合に、再付着防止効果が得られるかどうか（言い換えれば、過酸化水素添加によるシュウ酸鉄除去後にシュウ酸鉄再付着が起こらないかどうか）を考察する実験を行った。
【００９３】
実験では、まず、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してＰＨを２.５に調整した溶液をビーカーに入れヒーターで９０±５℃に加熱したものに４時間炭素鋼を浸漬させることにより、炭素鋼にシュウ酸鉄を付着させた。
【００９４】
一方、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液を作製し、さらにこの溶液を各種シュウ酸濃度（case１＝１０ppm、case２＝２０ppm、case３＝５０ppm）となるように純水で希釈した。
【００９５】
そして、各希釈溶液１００mlを１００mlのビーカーに入れて９０±５℃に加熱した後、シュウ酸鉄を付着させた炭素鋼を治具を使って浸漬させ、さらに過酸化水素を１０ppm添加し、５-２０分間、シュウ酸鉄除去を行った。
【００９６】
図６は、この実験結果を表す図であり、上記case１，２，３について、過酸化水素添加前に対する過酸化水素添加後の構造材付着シュウ酸鉄の残留割合を表している。
【００９７】
図６に示すように、case１〜３のいずれもが、ほぼ残留割合０．２以下の範囲に収まっている。このことから、還元除染剤中のシュウ酸濃度が５０ppm以下の場合はシュウ酸鉄の再付着がほとんど起こらないことがわかる。
【００９８】
以上の実験例から、還元除染剤に含まれるシュウ酸の濃度が比較的小さく（例えば１００ppm以下、より好ましくは５０ppm以下）になった時点で比較的低濃度（例えば５０ppm以下、より好ましくは２０ppm以下）の過酸化水素を添加すれば、シュウ酸鉄の再付着を起こさずシュウ酸鉄を除去できることがわかる。
【００９９】
本実施形態においては、前述したように、還元除染剤分解工程Ａで系統水中のシュウ酸の濃度が低下して１００ppm（より好ましくは５０ppm）になったら還元除染剤分解工程をいったん中断し、（１１）シュウ酸鉄除去工程に移って１〜５０ppm、より好ましくは５〜２０ppmの過酸化水素を注入している。これにより、還元除染剤分解工程終了後に過酸化水素を供給しシュウ酸鉄を除去する従来技術と異なり、還元除染剤分解工程の完全な終了を待つことなく（還元除染剤分解工程Ｂを残したまま）シュウ酸鉄の再付着を起こさずに除染部位１のシュウ酸鉄を除去できる。また、このときバルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態として陽イオン交換樹脂塔７への流路を閉止した状態で過酸化水素を供給することにより、イオン交換樹脂（またはイオン交換膜）の過酸化水素による劣化を防止することができる。さらに、前述したように、（１１）シュウ酸鉄除去の後の（１２）還元除染剤分解工程において、過酸化水素添加による溶出物除去を併せて行うことができる。
【０１００】
以上のようにしてシュウ酸鉄の除去を行うことにより、本実施形態では、従来技術と異なり、還元除染剤分解工程の後に、過酸化水素等添加によるシュウ酸鉄除去工程や余った過酸化水素等の分解工程やさらには過酸化水素添加時の溶出物除去工程を別途設ける必要がなくなるので、その分時間短縮を図れ、除染作業全体の工程を短期化することができる。
【０１０１】
なお、上記第１の実施形態では、（５）（１０）（１２）還元除染剤分解工程で使用する過酸化水素水タンク１０、過酸化水素注入ポンプ９、バルブ１０７とは別に、（１１）シュウ酸鉄除去工程で使用する過酸化水素水タンク２０、過酸化水素注入ポンプ２１、バルブ１１７を設けていたが、これに限られない。すなわち、過酸化水素水タンク２０、過酸化水素注入ポンプ２１、バルブ１１７を省略してもよい。この場合、（１１）シュウ酸鉄除去工程においても、過酸化水素注入ポンプ９を起動し、過酸化水素水タンク１０からバルブ１０７を介し過酸化水素を注入するようにすればよい。
【０１０２】
この変形例においては、バルブ１１７、過酸化水素注入ポンプ２１、過酸化水素水タンク２０が不要となるので、装置コストを低減できるメリットがある。
【０１０３】
本発明の第２の実施形態を前述の図３を用いて説明する。
【０１０４】
本実施形態では、還元除染剤の分解を中断（停止）することなく同時並行して、シュウ酸鉄除去をおこなう実施形態である。
【０１０５】
本実施形態の除染方法では、図３に示す（１０）還元除染剤分解工程Ａ、（１１）シュウ酸鉄除去工程、（１２）還元除染剤分解工程Ｂの３つの工程のみが上記第１の実施形態と異なり、他の工程は同様である。したがって、以下、それら異なる３つの工程（′を付して表す）を詳細に説明する。
【０１０６】
（１０′）還元除染剤分解工程Ａ
本実施形態では、前述の（９）還元除染工程の後、上記（１０）還元除染剤分解工程の前半と同様の操作を行う。すなわち、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水の通水を開始するとともにバルブ１０９により触媒塔８への通水流量を調整する。また、バルブ１０７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ９を起動し過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入する。このときの過酸化水素注入量は（５）還元除染剤分解工程と同様の方法で行う。
【０１０７】
このとき、上記第１実施形態では、水質モニタ１７でサンプリングした系統水中のシュウ酸の濃度１００ppm（より好ましくは５０ppm）に達したら過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止し、（１１）シュウ酸鉄除去工程に移った。本実施形態では、シュウ酸濃度が１００ppm（より好ましくは５０ppm）に達してもこのような操作を行わず、そのまま次の（１１’）シュウ酸鉄除去工程に移る。
【０１０８】
（１１′）シュウ酸鉄除去工程
この工程では、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態にして陽イオン交換樹脂塔７への通水を停止した後、バルブ１１７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ２１を断続的に起動し、過酸化水素水タンク２０から系統水の過酸化水素が所定の濃度（例えば、１〜５０ppm、より好ましくは５〜２０ppm）になるように過酸化水素を注入し、除染対象部位１に付着したシュウ酸鉄を分解除去する。このとき、注入する過酸化水素の量は水質モニタ１７でサンプリングした系統水の過酸化水素濃度が所定の濃度になるように調整する。
【０１０９】
上記過酸化水素濃度が所定の値になった状態で、所定の時間（例えば０.５〜２時間程度が望ましい）過酸化水素を通水したら、過酸化水素注入ポンプ２１を停止してバルブ１１７を閉じ状態にし過酸化水素水タンク２０から系統水の過酸化水素の注入を停止するとともに、水質モニタ１７のサンプリング水の過酸化水素濃度が所定の濃度（例えば、好ましくは１ppm未満）になったらバルブ１０３，１０３ｂを開にして陽イオン交換樹脂塔７への系統水の通水を再開する。
【０１１０】
なおこのとき、引き続き過酸化水素水タンク１０から過酸化水素の注入が行われているが、その注入量は、過酸化水素水タンク２０から注入される過酸化水素の濃度が過酸化水素タンク１０から注入する過酸化水素濃度と比較して小さいことから、前述したように（５）還元除染剤分解工程と同様の方法で行えば足りる。
【０１１１】
（１２′）還元除染剤分解工程Ｂ
この（１２′）還元除染剤分解工程Ｂでは、上記（１１′）シュウ酸鉄除去工程に引き続き過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入し陽イオン交換樹脂塔７への系統水を通水を行い、これによって前述したように還元除染剤であるシュウ酸及びヒドラジンを分解し、溶出したイオンを陽イオン交換樹脂塔７にて捕捉する。また、上記（１２）還元除染剤分解工程Ｂと同様、上記（１１′）シュウ酸鉄除去工程で過酸化水素を添加しシュウ酸鉄を除去することにより生じた溶出物も併せて除去する。
【０１１２】
このとき、水質モニタ１９で配管２Ｂの系統水をサンプリングしてシュウ酸、ヒドラジンの濃度を測定し、検出限界濃度（例えばシュウ酸、ヒドラジンとも１０ppm以下）にまで達したら、過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。なお、このときの過酸化水素注入量は前述した（５）還元除染剤分解工程と同様にして決めればよい。
【０１１３】
本実施形態においても、上記第１実施形態と同様の効果を得る。
【０１１４】
また、上記第１の実施形態のように還元除染剤の分解を中断（停止）することなく、同時並行してシュウ酸鉄除去をおこなう分、バルブ操作等が簡単となる効果もある。
【０１１５】
なお、以上第１及び第２の実施形態では、陽イオン交換樹脂塔７の劣化を防止する目的で、（１１）（１１′）シュウ酸鉄除去工程において、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態とし後に陽イオン交換樹脂塔７への流路を閉止した状態で過酸化水素を供給したが、これに限られない。すなわち、実際の流れの速度等を考慮すれば、バルブ１０３ａ，１０３ｂを開き状態としたまま陽イオン交換樹脂塔７への流路を連通させた状態でバルブ１１７を開いて過酸化水素水タンク２０より過酸化水素を供給し、それら供給した過酸化水素が陽イオン交換樹脂塔７へ到達する前に、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態とし陽イオン交換樹脂塔７への連通を遮断するようにしてもよい。この場合も同様の効果を得る。
【０１１６】
また、以上第１及び第２の実施形態では、還元除染剤分解装置として触媒を備えた触媒塔８を用いた例を示したが、紫外線分解装置を用いてもよい。また、放射性物質除去装置（放射能除去装置）として陽イオン交換樹脂７や、混床樹脂塔６を使用した例を示したが、フィルターを使用したり、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を使用してもよい。
【０１１７】
さらに、上記第１及び第２の実施形態では、過酸化水素を添加して金属部材付着シュウ酸鉄の除去する方法を示したが、過酸化水素の変わりに過酸化水素と同等以上の酸化力を持ち反応後は無害化する酸化除染剤、例えばオゾンでもよい。この場合も同様の効果を得る。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、還元除染剤分解工程の後に、過酸化水素等添加によるシュウ酸鉄除去工程や余った過酸化水素等の分解工程やさらには溶出物除去工程を別途設ける必要がなくなるので、その分時間短縮を図れ、除染作業全体の工程を短期化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の化学除染装置の系統を表す図である。
【図２】図１に示した水質モニタの詳細を表す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の化学除染方法の全体概略工程を表す図である。
【図４】シュウ酸環境におけるシュウ酸鉄付着特性に関する実験結果を表す図である。
【図５】低濃度過酸化水素によるシュウ酸鉄除去特性に関する実験結果を表す図である。
【図６】過酸化水素添加環境におけるシュウ酸鉄再付着特性に関する実験結果を表す図である。
【符号の説明】
１ 除染対象部位
７ 陽イオン交換樹脂塔（放射性物質除去装置）
９ 過酸化水素注入ポンプ
１０ 過酸化水素水タンク、
１１ シュウ酸溶液タンク
１２ シュウ酸注入ポンプ
２０ 過酸化水素水タンク、
２１ 過酸化水素注入ポンプ
３００ 化学除染装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば放射性核種に汚染された一次冷却系等の金属部材の表面から放射性核種を化学的に除去する化学除染方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水冷却型原子力発電プラントの化学除染方法において、従来、還元除染剤としてシュウ酸とヒドラジンを用い原子炉の金属製構造部品の酸化皮膜を除去する方法が知られている。ここで、例えば沸騰水型原子力プラントは、通常、炭素鋼、ステンレス鋼等で製作された構造部材を含んでいる。このため、上記のような化学除染を行う際、除染対象部位によっては、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、鋭敏化したオーステナイト系ステンレス鋼といったシュウ酸で腐食されやすい金属材料が含まれる場合がある。このような場合、除染中に金属材料表面にシュウ酸鉄が付着し、このときに系統水中の放射能を取り込み除染部位の再汚染が生じる可能性がある。
【０００３】
また、除染終了時に上記金属材料表面に付着したシュウ酸鉄が残留するが、供用中プラントの化学除染の場合、これらシュウ酸鉄は次の原子炉の運転時に高温水により熱分解され、炉水の導電率の一時的上昇やｐＨ低下を招き、原子炉の運転制御に悪影響を与える可能性がある。
【０００４】
そこで、従来、シュウ酸を含む還元除染剤を分解する還元除染剤分解工程が終了した後、１％程度の過酸化水素を添加することにより上記金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去する手法が提唱されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００-１２１７９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術においては、以下の課題が存在する。
【０００７】
すなわち、上記従来技術では、金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去するのみならず、さらに金属材料表面に酸化皮膜を形成することを目的としている。このため、還元除染剤分解工程が完全に終了するのを待って、その後の酸化処理工程で比較的大量かつ高濃度の過酸化水素水を注入しシュウ酸除去及び酸化皮膜形成を行うようになっている。また、この結果、さらに後に酸化除染剤分解工程を設け、上記添加した高濃度の過酸化水素を分解処理する必要が生じる。すなわち、還元除染剤分解工程終了後、酸化処理工程及び酸化除染剤分解工程が新たに加わる。さらにこのとき、シュウ酸鉄除去のための過酸化水素添加によって溶出したものを除去する必要もある。
【０００８】
以上のように、上記従来技術では、除染作業全体の工程の長期化を招き、特に、供用中プラントの除染作業の場合にはプラント運転停止期間が長くなるため、稼働率低下をも招くこととなる。
【０００９】
本発明の目的は、除染作業全体の工程の長期化を招くことなく、金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去できる化学除染方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、除染対象部位の金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去することのみを目的とする場合（酸化被膜の形成までを意図しない場合）には、比較的低濃度の過酸化水素を比較的少量だけ加えれば足りることを知見した。また、シュウ酸濃度がある程度小さくなっていれば、除去したシュウ酸鉄の再付着もほぼ防止できることも知見した。
【００１１】
本発明では、これらの知見に基づき、還元除染剤分解工程の完全な終了を待つことなく、還元除染剤分解工程中の例えばシュウ酸濃度がある程度小さくなった末期において還元除染剤分解操作を一時中断し、あるいは中断することなく同時並行して、除染対象部位に必要最小限の低濃度少量の過酸化水素又はオゾンを供給し、還元除染工程で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去する。これにより、還元除染剤分解工程終了後に過酸化水素を供給しシュウ酸鉄を除去する従来技術と異なり、当該還元除染剤分解工程が終了する前（還元除染剤分解工程中）にシュウ酸鉄の除去をすばやく終了させることができる。また、このシュウ酸鉄除去の後の還元除染剤分解操作時に、過酸化水素又はオゾン添加による溶出物除去を併せて行うことができる。また、放射性物質除去装置への流路を閉止した状態で過酸化水素又はオゾンを供給することにより、放射性物質除去装置で通常用いられるイオン交換樹脂またはイオン交換膜の過酸化水素又はオゾンによる劣化を防止することができる。
具体的には、第１の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記還元除染剤の分解操作を一時中断し、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作を再開するとともに、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第２の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作とともに、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第３の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を放射性物質除去装置で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記還元除染剤の分解操作を一時中断し、前記放射性物質除去装置への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作を再開するとともに、前記放射性物質除去装置への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第４の発明は、放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を放射性物質除去装置で除去し、その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記放射性物質除去装置への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作とともに、前記放射性物質除去装置への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする。
また、第５の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、前記還元除染剤の分解操作中でシュウ酸濃度が１００ｐｐｍ以下となったときに、前記放射性物質除去装置への流路若しくは前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することを特徴とする。
また、第６の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、前記還元除染剤の分解操作中でシュウ酸濃度が５０ｐｐｍ以下となったときに、前記放射性物質除去装置への流路若しくは前記イオン交換樹脂またはイオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することを特徴とする。
また、第７の発明は、上記第１乃至第４の発明のいずれかにおいて、前記金属部材として、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、及びオーステナイト系ステンレス鋼のうち少なくとも１つを含む鋼材が含まれることを特徴とする。
【００１２】
以上のようにしてシュウ酸鉄の除去を行うことにより、本発明では、従来技術と異なり、還元除染剤分解工程の後に、過酸化水素等添加によるシュウ酸鉄除去工程や余った過酸化水素等の分解工程やさらには溶出物除去工程を別途設ける必要がなくなるので、その分時間短縮を図れ、除染作業全体の工程を短期化することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１４】
本発明の第１の実施形態を図１〜図６により説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態の化学除染方法を実施するための化学除染装置３００の一例を表す系統図である。
【００１６】
図１において、放射性核種に汚染された一次冷却系の機器、配管、これらを含む系統、その他炉内構造物等の金属部材（例えば、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、及びオーステナイト系ステンレス鋼のうち少なくとも１つを含む鋼材）の除染対象部位１に閉ループを形成するように配管２が接続され、除染対象部位１と化学除染装置３００を隔離するためにバルブ１０１，１１４が設置されている。バルブ１０１の下流側の配管２には、除染対象部位の水質をモニタするための水質モニタ１７と、系統水を循環させるための循環ポンプ３とが接続されている。
【００１７】
配管２のうち循環ポンプ３の下流側からは、配管２と平行して流れる配管２Ａが分岐して設けられ、さらにこの配管２Ａはその下流側で配管２Ａａと配管２Ａｂとに分岐したのち、最下流側で再び合流している。
【００１８】
配管２Ａａには、化学除染の最終浄化（詳細は後述）を行うための混床樹脂塔６と、混床樹脂塔６の上流側で混床樹脂塔６を流れる系統水を所定の温度以下に冷却するための系統水中冷却器５と、系統水中冷却器５の上流側及び混床樹脂塔６の下流側でこれらへの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ１０２ａ，１０２ｂがそれぞれ設けられている。
【００１９】
配管２Ａｂには、化学除染中に溶出した放射性イオンや金属イオンを除去する（詳細は後述）ための放射性物質除去装置としての陽イオン交換樹脂塔（又は陽イオン交換膜でもよい）７が設置され、その上流側及び下流側に、この陽イオン交換樹脂塔７への流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ１０３ａ，１０３ｂがそれぞれ設けられている。
【００２０】
配管２Ａａと配管２Ａｂとが合流した後の配管２Ａ(言い換えれば、イオン交換樹脂塔７と混床樹脂塔６の下流側)には、陽イオン交換樹脂塔７と混床樹脂塔６での放射性イオンや金属イオンの除去状態を確認するために、水質モニタ１８が設置される。
【００２１】
一方、配管２にも、上記配管２Ａの分岐点と合流点との間に、配管２と陽イオン交換樹脂塔７及び混床樹脂塔６とへ流れる系統水の流量（流量バランス）を制御するためのバルブ１０４が設けられている。
【００２２】
配管２のうち、上記配管２Ａの合流点よりさらに下流側には、系統水を加熱したり冷却したりするための加熱・冷却器４が接続され、さらにその下流からは、配管２と平行して流れる配管２Ｂが分岐して設けられている。
【００２３】
配管２Ｂには、還元除染剤を分解する（詳細は後述）ための触媒（Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒｈなどの貴金属触媒あるいは貴金属を活性炭に担持した触媒が望ましい）を備えた触媒塔８と、その下流側で触媒による還元除染剤の分解状態（詳細は後述）を確認するための水質モニタ１９と、触媒塔８の上流側及び水質モニタ１９の下流側でこれらへの流れを制御(触媒塔８への通水流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ１０８，１１０がそれぞれ設けられている。なお、配管２Ｂは、バルブ１１０の下流側で再び配管２と合流している。
【００２４】
なお、配管２Ｂのうち触媒塔８の上流側からは配管２Ｃが分岐しており、この配管２Ｃには、触媒分解に必要な過酸化水素を添加するための過酸化水素水タンク１０と、過酸化水素注入ポンプ９と、この配管２Ｃから配管２Ｂへ供給される過酸化水素の流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１０７が設けられている。
【００２５】
一方、配管２にも、上記配管２Ｂの分岐点と合流点との間に、触媒塔８への通水流量を制御するためのバルブ１０９が設けられている。
【００２６】
配管２のうち、上記配管２Ｂの合流点よりさらに下流側には、配管２Ｄ，２Ｅ，２Ｆ，２Ｇがこの順序でそれぞれ分岐して設けられている。
【００２７】
配管２Ｄには、還元除染剤であるシュウ酸を注入する（詳細は後述）ためのシュウ酸溶液タンク１１と、シュウ酸注入ポンプ１２と、この配管２Ｄから配管２Ａへ供給されるシュウ酸の流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１１が設けられている。
【００２８】
配管２Ｅには、ｐＨ調整する（詳細は後述）ためのヒドラジン溶液タンク１３と、ヒドラジン注入ポンプ１４と、この配管２Ｅから配管２Ａへ供給されるヒドラジンの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１２が設けられている。
【００２９】
配管２Ｆには、酸化除染剤（詳細は後述）である過マンガン酸カリウムを添加するための過マンガン酸カリウム溶液タンク１５と、過マンガン酸カリウム注入ポンプ１６と、この配管２Ｆから配管２Ａへ供給される過マンガン酸カリウムの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１３が設けられている。
【００３０】
配管２Ｇには、シュウ酸鉄除去（詳細は後述）のために過酸化水素を注入するための過酸化水素水タンク２０と、過酸化水素注入ポンプ２１と、この配管２Ｇから配管２Ａへ供給される過酸化水素の流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止・隔離)するためのバルブ１１７が設けられている。
【００３１】
なお、配管２のうち前述の循環ポンプ３の下流側で前述の配管２Ａの分岐点の上流側からは、配管２Ｈが分岐しており、この配管２Ｈには系統に流す水の給排水を行うための給排水弁１１５が設けられている。また、配管２のうち前述の配管２Ｂの合流点より下流側で配管２Ｄの分岐点より上流側からは、配管２Ｊが分岐しており、この配管２Ｊには、化学除染中に発生したガスなどを配管２から排気するためのベント１１６が設置されている。
【００３２】
図２は、上記化学除染装置３００で使用する水質モニタ１７，１８，１９の詳細構成の一例を表す系統図である。
【００３３】
図２において、この水質モニタでは、配管２，２Ａ，２Ｂを流れる水（以下系統水と呼ぶ）が流れる配管２０５には、まず系統の流量を測定するための流量計２０１が設けられている。配管２０５のうち流量計２０１の下流側からは、配管２０５と平行して流れる配管２０５Ａが設けられている。
【００３４】
配管２０５Ａには、系統水の温度、導電率、ｐＨをそれぞれ測定するための上流側から温度計２０２、導電率計２０３、ｐＨ計２０４と、温度計２０２の上流側及びｐＨ計２０４の下流側でこれらへの流れを制御(例えば流量調整や流路の遮断・閉止)するためのバルブ２２１，２２４がそれぞれ設けられている。バルブ２２４の下流側で配管２０５Ａは配管２０５に再び合流している。
【００３５】
なお、配管２０５Ａのうち温度計２０２の上流側からは配管２０５Ｂが分岐しており、この配管２０５Ｂには、系統水の金属イオン濃度や放射性イオン濃度、添加する除染剤、過酸化水素の濃度を測定するために、系統水をサンプリングするためのサンプリング弁２２２が設けられている。
【００３６】
一方、配管２０５にも、上記配管２０５Ａの分岐点と合流点との間に、配管２０５と上記温度計２０２、導電率計２０３、ｐＨ計２０４とへ流れる系統水の流量（流量バランス）を制御するためのバルブ２２３が設けられている。
【００３７】
図３は、本実施形態による化学除染方法の全体概略工程を表す図である。
【００３８】
図３において、本実施形態の化学除染は、まず最初に、昇温工程を行う。
【００３９】
（１）昇温工程
この昇温工程では、給排水弁１１５を開いて化学除染装置３００に水を注入し、バルブ１０１，１０４，１０９，１１４を開き、残りのバルブを閉じ状態にして循環ポンプ３で系統水を循環させ、加熱・冷却器４により系統水を所定の温度(例えば９０±１０℃、但し沸点未満)に昇温する。
【００４０】
上記（１）昇温工程が終了したら、その後、(２)酸化除染工程、(３)酸化除染剤分解工程、(４)還元除染工程、(５)還元除染剤分解工程、及び(６)浄化工程からなる(２)〜(６)の一連の手順を１回から複数回実施する。
【００４１】
すなわち、原子力発電プラントで生成された放射性核種は、一次冷却系の機器、配管、これらを含む系統、その他炉内構造物等の金属部材の表面に存在する酸化皮膜（ヘマタイト(α−Ｆｅ２Ｏ３)、ニッケルフェライト(ＮｉＦｅ２Ｏ４）、マグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)といった鉄を多く含む酸化物（＝鉄系酸化物）や、クロム酸化物(Ｃｒ２Ｏ３）、鉄クロマイト(ＦｅＣｒ２Ｏ４)といったクロムを多く含む酸化物（＝クロム系酸化物）などの中に取り込まれている。そして、鉄系酸化物は酸及び還元剤に溶解し易く、またクロム系酸化物は酸化剤に溶解し易い。従って、酸化皮膜中に存在する鉄系酸化物及びクロム系酸化物を除去するために、還元除染剤及び酸化除染剤を交互に使用するものである。
【００４２】
（２）酸化除染工程
上記（１）昇温工程によって所定の温度に達したら、バルブ１１３を開き状態にして過マンガン酸カリウム注入ポンプ１６を起動し、過マンガン酸カリウム溶液タンク１５内から過マンガン酸カリウムを注入する。その後、水質モニタ１７で配管２内の系統水をサンプリングして過マンガン酸カリウム濃度を検出し、所定の濃度(例えば２００ppm〜５００ppmが望ましい)になったら、過マンガン酸カリウム注入ポンプ１６を停止しバルブ１１３を閉じ状態にする。
【００４３】
なお、系統水の量から所定の濃度に必要な過マンガン酸カリウム量を、
【００４４】
上記過マンガン酸カリウム所定濃度状態で、酸化除染を例えば４〜８時間程度実施し、これによって除染対象部位１の酸化皮膜中に存在するクロム系酸化物を除去する。
【００４５】
（３）酸化除染剤分解工程
上記（２）酸化除染工程が終了したら、バルブ１１１を開き状態にするとともに、シュウ酸注入ポンプ１２を起動してシュウ酸溶液タンク１１からシュウ酸を注入する。このとき、過マンガン酸イオンはモル数で５倍のシュウ酸と反応してマンガンイオンと二酸化炭素、水、水素イオンに分解されることから、所定量(例えば反応に必要な量の１．５倍程度)のシュウ酸を注入して酸化除染剤である過マンガン酸イオンを分解する。
【００４６】
上記所定の量を注入が終了したら、シュウ酸注入ポンプ１２を停止する。実際に分解が完了したことは、水質モニタ１７のサンプリング水が過マンガン酸特有の紫色が透明になることにより確認する。
【００４７】
（４）還元除染工程
上記（３）酸化除染剤分解工程が終了したら、バルブ１０３ａ，１０３ｂを開き状態にしバルブ１０４の開度を調整することによって陽イオン交換樹脂塔７への系統水の通水を開始し、次にバルブ１１１を開き状態にしシュウ酸注入ポンプ１２を起動することにより、シュウ酸溶液タンク１１からシュウ酸を注入する。さらにシュウ酸注入とほぼ同時に、バルブ１１２を開き状態にしつつヒドラジン注入ポンプ１４を断続的に起動してヒドラジン溶液タンク１３からヒドラジンを注入する。
【００４８】
シュウ酸の注入量は水質モニタ１７でのサンプリング水のシュウ酸濃度測定結果を監視し、所定の濃度（例えば２０００〜３０００ppmが望ましい）になったら、シュウ酸注入ポンプ１２を停止しバルブ１１１を閉じ状態にする。なお、系統水量、過マンガン酸イオン分解に消費されるシュウ酸の量を加味して、
【００４９】
ヒドラジンは陽イオン交換樹脂塔７で一定量捕獲されるためその分のヒドラジンも注入する必要があるが、注入量としては、水質モニタ１８のｐＨ計を監視し、ｐＨが所定の値（例えばｐＨ≒２．５程度が望ましい）になったらヒドラジン注入ポンプ１４を停止し、バルブ１１２を閉じ状態にして注入を終了する。
【００５０】
シュウ酸及びヒドラジンの所定濃度状態で、還元除染を例えば４〜１５時間程度実施し、これによって除染対象部位１の酸化皮膜中に存在する鉄系酸化物を除去する。
【００５１】
（５）還元除染剤分解工程
上記（４）還元除染工程が終了したら、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水の通水を開始しバルブ１０９によってその通水流量を調整する。またバルブ１０７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ９を起動し、過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入する。これにより、還元除染剤であるシュウ酸（（ＣＯＯＨ)２）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、
（ＣＯＯＨ)２＋Ｈ２Ｏ２＝２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ２＝Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
の化学式で反応し、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に分解され、溶出したイオンは陽イオン交換樹脂塔７にて捕捉される。
【００５２】
このとき、水質モニタ１９で配管２Ｂ内の系統水をサンプリングしてシュウ酸、ヒドラジンの濃度を測定する。シュウ酸、ヒドラジンの分解率が小さい場合は過酸化水素注入流量を適宜増加させる。
【００５３】
それらの濃度が低下して検出限界濃度（例えばシュウ酸、ヒドラジンとも１０ppm程度）にまで達したら、過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。
【００５４】
なお、水質モニタ１９でサンプリングした系統水のシュウ酸、ヒドラジン濃度の濃度分析結果を元に、必要な過酸化水素注入流量を、
【００５５】
（６）浄化工程
上記（５）還元除染剤分解工程が終了したら、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態にするとともにバルブ１０２ａ，１０２ｂを開き状態にし、放射性物質除去装置としての混床樹脂塔６への系統水の通水を開始する。これにより、上記（４）還元除染工程及び（５）還元除染剤分解工程で陽イオン交換樹脂塔７で除去されなかった化学除染による溶出物や除染剤の残物を混床樹脂塔６で除去する。このとき、一般に、混床樹脂塔６で使用する陰イオン交換樹脂は高温水中で劣化しやすいので、冷却器５を起動して系統水温度が所定の温度（例えば約６０℃）以下に冷却しつつ通水する。この浄化工程は、例えば６時間から１２時間程度実施する。
【００５６】
なお、以上説明した(２)酸化除染工程、(３)酸化除染剤分解工程、(４)還元除染工程、(５)還元除染剤分解工程、及び(６)浄化工程からなる(２)〜(６)の一連の手順のうち、除染対象部位１表面の酸化皮膜に取り込まれるCr濃度が高くない場合は、上記(２)酸化除染工程及び(３)酸化除染剤分解工程を省略してもよい。除染対象部位１の表面の酸化皮膜に取り込まれるＣｒ濃度が水素注入運転等によって高められている場合は上記（２）酸化除染工程及び（３）酸化除染剤分解工程を含む手順で除染を行う。
【００５７】
上記した（２）〜（６）の工程（あるいはそれらの繰り返し）が終了したら、次に、(７)酸化除染工程→（８）酸化除染剤分解工程→（９）還元除染工程の順で行うが、これらはそれぞれ、前述した、(２)酸化除染工程→（３）酸化除染剤分解工程→（４）還元除染工程と同様なので、説明を省略する。
【００５８】
（１０）還元除染剤分解工程Ａ（中断前）
上記（４）還元除染工程が終了したらこの還元除染剤分解工程Ａに移るが、基本的な操作は、前述した（５）還元除染剤分解工程と同じである。すなわち、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水の通水を開始するとともにバルブ１０７を開き状態にして過酸化水素を注入する。
【００５９】
このとき、本実施形態の特徴の一つとして、水質モニタ１７でサンプリングした系統水中のシュウ酸の濃度が低下して１００ppm（より好ましくは５０ppm）に達したら、この還元除染剤分解工程をいったん中断する。すなわち、過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。その後、（１１）シュウ酸鉄除去工程に移る。
【００６０】
（１１）シュウ酸鉄除去工程
この工程では、バルブ１０４，１０９を開状態にすると共にバルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態にして陽イオン交換樹脂塔７への通水を停止（すなわち系統水は陽イオン交換樹脂塔７をバイパスしてバルブ１０４のみを介して流れる）した後、バルブ１１７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ２１を断続的起動する。これにより、過酸化水素水タンク２０から過酸化水素を注入し、除染対象部位１に付着したシュウ酸鉄の分解除去を開始する。
【００６１】
すなわち、このときの反応は、
２Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）＋Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
＝（４／３）Ｆｅ（ＯＨ）３＋（２／３）Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３…（式１）
で表され、付着しているシュウ酸鉄Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）が溶解しやすい形態のシュウ酸鉄（２／３）Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３となって溶解し除去される。
【００６２】
このとき、過酸化水素の注入は、水質モニタ１７で配管２内の系統水をサンプリングして過酸化水素濃度測定結果を監視し、系統水の過酸化水素が所定の濃度（例えば１〜５０ppm、より好ましくは５〜２０ppmに調整する）となるように注入量を調整する。上記所定の濃度に達したら、過酸化水素注入ポンプ２１を停止しバルブ１１７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止する。
【００６３】
なお、系統水の量から所定の濃度に必要な過酸化水素注入量を、
【００６４】
上記過酸化水素水の所定濃度状態での通水を所定時間（例えば０．５〜２時間程度が望ましい）実施し、これによって上記（１０）還元除染剤分解工程で除染対象部位１に付着したシュウ酸鉄を除去する。
【００６５】
上記のように所定時間系統に過酸化水素を通水したら、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水を通水し、系統水中の過酸化水素が所定の濃度（例えば１ppm未満が好ましい）になるまで過酸化水素を分解する。
【００６６】
（１２）還元除染剤分解工程Ｂ（再開後）
上記（１１）シュウ酸鉄除去工程の後半で系統水中の過酸化水素が所定の濃度まで低下したら、上記（１０）でいったん中断していた還元除染剤分解工程を再開する（還元除染剤分解工程Ｂ）。
【００６７】
すなわち、前述した（１０）還元除染剤分解工程Ａと同様、バルブ１０７を開き状態にしポンプ９を起動して過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入するとともに、バルブ１０３ａ，１０３ｂを開き状態にして陽イオン交換樹脂塔７への系統水を通水を開始する。
【００６８】
これにより、前述したように、還元除染剤であるシュウ酸（（ＣＯＯＨ)２）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を、さらにひきつづき二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）とに分解し、溶出したイオンを陽イオン交換樹脂塔７にて捕捉する。ここで、本実施形態のもうひとつの特徴として、この陽イオン交換樹脂塔７での溶出イオンの捕捉時において、上記（１１）シュウ酸鉄除去工程で過酸化水素を添加しシュウ酸鉄を除去することにより生じた溶出物も、併せて除去することができる。
【００６９】
このとき、水質モニタ１９で配管２Ｂの系統水をサンプリングしてシュウ酸、ヒドラジンの濃度を測定し、検出限界濃度（例えばシュウ酸、ヒドラジンとも１０ppm以下）にまで達したら過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。なお、このときの過酸化水素注入量は前述した（５）還元除染剤分解工程と同様にして決めればよい。
【００７０】
（１３）浄化工程
上記（１２）還元除染剤分解工程Ｂが終了したらこの浄化工程に移るが、基本的な操作は、前述した（６）浄化工程と同じである。水質モニタ１７で導電率を測定し所定の導電率（例えば１０μS/ｃｍ以下が望ましい）に達するまで混床樹脂塔６及び冷却器５への通水を実施する。
【００７１】
（１４）冷却工程
上記（１３）浄化工程終了後、加熱・冷却器４を起動して配管２を流れる系統水を室温まで冷却する。室温まで冷却後、循環ポンプ３を停止し、バルブ１１４，１０１を閉じ状態にし、給排水バルブ１１５を開にして除染設備３００の系統水を排水する。
【００７２】
なお、この（１４）冷却工程における系統水の冷却を上記（１３）浄化工程と同時に並行して行ってもよい。この場合、化学除染期間をより短縮できる。
【００７３】
この（１４）冷却工程が完了すると、最終的に除染作業はすべて終了する。
【００７４】
以上のような本実施形態の作用効果を以下に説明する。
【００７５】
本実施形態は、上記したように、最後の還元除染剤分解工程（上記（１０）還元除染剤分解工程Ａ＋（１２）還元除染剤分解工程Ｂ）の完全な終了を待つことなく、最後の還元除染剤分解工程中の例えばシュウ酸濃度がある程度小さくなった末期（上記（１０）還元除染剤分解工程Ａの終了時）において還元除染剤分解操作を一時中断し、除染対象部位１に必要最小限の低濃度少量の過酸化水素を供給し、直前の（９）還元除染工程で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することをその要部とするものである。
【００７６】
これは、本願発明者等の実験によって得られた、▲１▼除染対象部位の金属材料表面に付着したシュウ酸鉄を除去することのみを目的とする場合（酸化被膜の形成までを意図しない場合）には、比較的低濃度の過酸化水素を比較的少量だけ加えれば足りること；▲２▼シュウ酸濃度がある程度小さくなっていれば、除去したシュウ酸鉄の再付着もほぼ防止できること；の２つの知見に基づくものである。
【００７７】
以下、その実験について詳細に説明する。
【００７８】
（実験１）シュウ酸環境におけるシュウ酸鉄付着特性
上記（１１）シュウ酸鉄除去工程のように、還元除染剤分解工程の途中（すなわち還元除染剤であるシュウ酸が系統水中に存在している環境の中）でこれを中断してシュウ酸鉄の溶解除去を図ろうとした場合、付着性のシュウ酸鉄２Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）を過酸化水素Ｈ２Ｏ２で酸化して溶解性のシュウ酸鉄（２／３）Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３としても、本来還元剤であるシュウ酸が周囲に多ければ、母材のＦｅの腐食や、溶解性のシュウ酸鉄Ｈ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３が再びＦｅで還元されて付着性のシュウ酸鉄Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）として再付着する可能性がある。
【００７９】
そこで本願発明者等は、まずシュウ酸鉄の付着性とシュウ酸濃度との関係を考察する実験を行った。すなわち、例えば特開２０００-１０５２９５号や特開２００１-７４８８７号に示されている還元除染剤を用いて、シュウ酸を含む還元除染剤中に炭素鋼を浸漬させた場合に生じるシュウ酸鉄の付着量と、還元除染剤中のシュウ酸濃度との関係を実験により求めた。
【００８０】
実験では、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液を、シュウ酸濃度が１０ppm，２０ppm，５０ppm，１００ppm，２００ppm，５００ppm，１０００ppm，２０００ppmとなるように純水で希釈し、これらを試験溶液とした。そして、各試験溶液５００mlをそれぞれ５００mlのビーカーに入れ、ヒーターで９０±５℃となる様に加熱し、その溶液に表面積１０cm２の炭素鋼３枚を四フッ化エチレン樹脂製の治具を使って３時間浸漬させた。そして、炭素鋼に付着したシュウ酸鉄を希塩酸で溶解させ、その溶液中に含まれるシュウ酸濃度をイオンクロマトグラフィーで測定して、シュウ酸付着量としてシュウ酸鉄付着量を求めた。
【００８１】
図４は、この実験結果を表す図であり、横軸に還元除染剤中のシュウ酸濃度[ｐｐｍ]をとり、縦軸に炭素鋼へのシュウ酸鉄付着量をシュウ酸の量[／ｇ・ｍ- ２]をとって表している。
【００８２】
図４に示すように、還元除染剤中のシュウ酸濃度が１０，２０，５０ppmでは炭素鋼にシュウ酸鉄ほほとんど付着せず、５０ppmを超えると炭素鋼にシュウ酸鉄が付着し始めるが１００ppmでは０．８[／ｇ・ｍ- ２]程度にとどまっている。しかしながら１００pｐmを超えると急激に付着量が増大し、２００ppm，５０ppmでは５[／ｇ・ｍ- ２]以上にもなっていることが分かる。
【００８３】
以上の結果から、還元除染剤中のシュウ酸の濃度が１００ppm以下、より望ましくは５０ppm以下の場合においてはシュウ酸鉄の付着がほとんどなく、還元除染剤中のシュウ酸濃度が１００ppmを超える場合においてはシュウ酸鉄の著しい付着が生じる（言い換えれば、例えば還元除染剤分解工程の末期等において過酸化水素を添加してシュウ酸鉄を除去すれば再付着の可能性はほとんど生じないが、還元除染剤分解工程中の初期等において過酸化水素を添加してシュウ酸鉄を除去しても、シュウ酸鉄が再び付着する可能性がある）ことがわかる。
【００８４】
（実験２）低濃度過酸化水素によるシュウ酸鉄除去特性
上記（実験１）により、比較的低濃度のシュウ酸環境となっていれば、還元除染剤分解工程の途中でも再付着を防止しつつシュウ酸鉄の溶解除去を図れる可能性が示唆された。しかしながら、シュウ酸鉄除去のための過酸化水素Ｈ２Ｏ２をあまり大量に（あるいはあまり高濃度に）加えると、余剰となって消費されず、前述した従来技術と同様、還元剤分解工程終了後にこの過酸化水素Ｈ２Ｏ２自体の分解工程が別途必要となる可能性がある。
【００８５】
そこで本願発明者等は、このシュウ酸鉄除去のために必要な過酸化水素量を考察する実験を行った。すなわち、例えば特開２０００-１０５２９５号や特開２００１-７４８８７号に示されている還元除染剤中において過酸化水素を添加したときにおける、過酸化水素濃度と炭素鋼に付着したシュウ酸鉄の除去特性との関係を実験により求めた。
【００８６】
実験では、まず、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液をビーカーに入れヒーターで９０±５℃に加熱したものに４時間炭素鋼を浸漬させることにより、炭素鋼にシュウ酸鉄を付着させた。
【００８７】
一方、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液を作製し、さらにこの溶液をシュウ酸濃度が２０ppm（上記実験１で再付着がないことを確認できた濃度）となるように純水で希釈した。
【００８８】
そして、この希釈溶液１００mlを１００mlのビーカーに入れて９０±５℃に加熱した後、上記シュウ酸鉄を付着させた炭素鋼を治具を使って浸漬させ、さらに各種濃度（case１＝１０ppm、case２＝２０ppm、case３＝５０ppm、case４＝１００ppm）の過酸化水素を添加し、５-２０分間、シュウ酸鉄除去を行った。シュウ酸鉄の量は（実験１）と同じ方法で求めた。
【００８９】
図５は、この実験結果を表す図であり、上記case１，２，３，４について、過酸化水素添加前に対する過酸化水素添加後の構造材付着シュウ酸鉄の残留割合を表している。
【００９０】
図５に示すように、case１〜４のいずれもが、残留割合０．２±０．１５程度の範囲に収まっている。このことから、過酸化水素を少なくともcase１相当の１０ppm以上添加すれば、ほぼ十分なシュウ酸鉄除去効果を得られ、それ以上添加量を増大しても、シュウ酸除去の反応は促進されず除去量はほぼ一定となることがわかる。
【００９１】
（実験３）過酸化水素添加環境におけるシュウ酸鉄再付着特性
上記（実験１）により１００ppm以下の低濃度のシュウ酸環境でシュウ酸鉄の付着を防止できるという特性がわかり、一方上記（実験２）でそのうち２０ｐｐｍのシュウ酸環境であれば１０ｐｐｍの過酸化水素を添加すればシュウ酸鉄を除去できるという特性がわかった。
【００９２】
そこで本願発明者等は、上記（実験１）と（実験２）の結果を踏まえつつ実際の還元除染剤分解工程の途中でシュウ酸鉄の溶解除去を図った場合を模擬し、上記（実験１）のような比較的低濃度シュウ酸環境においてさらに上記（実験２）の必要最小限の過酸化水素を添加した場合に、再付着防止効果が得られるかどうか（言い換えれば、過酸化水素添加によるシュウ酸鉄除去後にシュウ酸鉄再付着が起こらないかどうか）を考察する実験を行った。
【００９３】
実験では、まず、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してＰＨを２.５に調整した溶液をビーカーに入れヒーターで９０±５℃に加熱したものに４時間炭素鋼を浸漬させることにより、炭素鋼にシュウ酸鉄を付着させた。
【００９４】
一方、シュウ酸２０００ppmの溶液にヒドラジンを添加してｐＨを２.５に調整した溶液を作製し、さらにこの溶液を各種シュウ酸濃度（case１＝１０ppm、case２＝２０ppm、case３＝５０ppm）となるように純水で希釈した。
【００９５】
そして、各希釈溶液１００mlを１００mlのビーカーに入れて９０±５℃に加熱した後、シュウ酸鉄を付着させた炭素鋼を治具を使って浸漬させ、さらに過酸化水素を１０ppm添加し、５-２０分間、シュウ酸鉄除去を行った。
【００９６】
図６は、この実験結果を表す図であり、上記case１，２，３について、過酸化水素添加前に対する過酸化水素添加後の構造材付着シュウ酸鉄の残留割合を表している。
【００９７】
図６に示すように、case１〜３のいずれもが、ほぼ残留割合０．２以下の範囲に収まっている。このことから、還元除染剤中のシュウ酸濃度が５０ppm以下の場合はシュウ酸鉄の再付着がほとんど起こらないことがわかる。
【００９８】
以上の実験例から、還元除染剤に含まれるシュウ酸の濃度が比較的小さく（例えば１００ppm以下、より好ましくは５０ppm以下）になった時点で比較的低濃度（例えば５０ppm以下、より好ましくは２０ppm以下）の過酸化水素を添加すれば、シュウ酸鉄の再付着を起こさずシュウ酸鉄を除去できることがわかる。
【００９９】
本実施形態においては、前述したように、還元除染剤分解工程Ａで系統水中のシュウ酸の濃度が低下して１００ppm（より好ましくは５０ppm）になったら還元除染剤分解工程をいったん中断し、（１１）シュウ酸鉄除去工程に移って１〜５０ppm、より好ましくは５〜２０ppmの過酸化水素を注入している。これにより、還元除染剤分解工程終了後に過酸化水素を供給しシュウ酸鉄を除去する従来技術と異なり、還元除染剤分解工程の完全な終了を待つことなく（還元除染剤分解工程Ｂを残したまま）シュウ酸鉄の再付着を起こさずに除染部位１のシュウ酸鉄を除去できる。また、このときバルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態として陽イオン交換樹脂塔７への流路を閉止した状態で過酸化水素を供給することにより、イオン交換樹脂（またはイオン交換膜）の過酸化水素による劣化を防止することができる。さらに、前述したように、（１１）シュウ酸鉄除去の後の（１２）還元除染剤分解工程において、過酸化水素添加による溶出物除去を併せて行うことができる。
【０１００】
以上のようにしてシュウ酸鉄の除去を行うことにより、本実施形態では、従来技術と異なり、還元除染剤分解工程の後に、過酸化水素等添加によるシュウ酸鉄除去工程や余った過酸化水素等の分解工程やさらには過酸化水素添加時の溶出物除去工程を別途設ける必要がなくなるので、その分時間短縮を図れ、除染作業全体の工程を短期化することができる。
【０１０１】
なお、上記第１の実施形態では、（５）（１０）（１２）還元除染剤分解工程で使用する過酸化水素水タンク１０、過酸化水素注入ポンプ９、バルブ１０７とは別に、（１１）シュウ酸鉄除去工程で使用する過酸化水素水タンク２０、過酸化水素注入ポンプ２１、バルブ１１７を設けていたが、これに限られない。すなわち、過酸化水素水タンク２０、過酸化水素注入ポンプ２１、バルブ１１７を省略してもよい。この場合、（１１）シュウ酸鉄除去工程においても、過酸化水素注入ポンプ９を起動し、過酸化水素水タンク１０からバルブ１０７を介し過酸化水素を注入するようにすればよい。
【０１０２】
この変形例においては、バルブ１１７、過酸化水素注入ポンプ２１、過酸化水素水タンク２０が不要となるので、装置コストを低減できるメリットがある。
【０１０３】
本発明の第２の実施形態を前述の図３を用いて説明する。
【０１０４】
本実施形態では、還元除染剤の分解を中断（停止）することなく同時並行して、シュウ酸鉄除去をおこなう実施形態である。
【０１０５】
本実施形態の除染方法では、図３に示す（１０）還元除染剤分解工程Ａ、（１１）シュウ酸鉄除去工程、（１２）還元除染剤分解工程Ｂの３つの工程のみが上記第１の実施形態と異なり、他の工程は同様である。したがって、以下、それら異なる３つの工程（′を付して表す）を詳細に説明する。
【０１０６】
（１０′）還元除染剤分解工程Ａ
本実施形態では、前述の（９）還元除染工程の後、上記（１０）還元除染剤分解工程の前半と同様の操作を行う。すなわち、バルブ１０８，１１０を開き状態にして触媒塔８に系統水の通水を開始するとともにバルブ１０９により触媒塔８への通水流量を調整する。また、バルブ１０７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ９を起動し過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入する。このときの過酸化水素注入量は（５）還元除染剤分解工程と同様の方法で行う。
【０１０７】
このとき、上記第１実施形態では、水質モニタ１７でサンプリングした系統水中のシュウ酸の濃度１００ppm（より好ましくは５０ppm）に達したら過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止し、（１１）シュウ酸鉄除去工程に移った。本実施形態では、シュウ酸濃度が１００ppm（より好ましくは５０ppm）に達してもこのような操作を行わず、そのまま次の（１１’）シュウ酸鉄除去工程に移る。
【０１０８】
（１１′）シュウ酸鉄除去工程
この工程では、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態にして陽イオン交換樹脂塔７への通水を停止した後、バルブ１１７を開き状態にして過酸化水素注入ポンプ２１を断続的に起動し、過酸化水素水タンク２０から系統水の過酸化水素が所定の濃度（例えば、１〜５０ppm、より好ましくは５〜２０ppm）になるように過酸化水素を注入し、除染対象部位１に付着したシュウ酸鉄を分解除去する。このとき、注入する過酸化水素の量は水質モニタ１７でサンプリングした系統水の過酸化水素濃度が所定の濃度になるように調整する。
【０１０９】
上記過酸化水素濃度が所定の値になった状態で、所定の時間（例えば０.５〜２時間程度が望ましい）過酸化水素を通水したら、過酸化水素注入ポンプ２１を停止してバルブ１１７を閉じ状態にし過酸化水素水タンク２０から系統水の過酸化水素の注入を停止するとともに、水質モニタ１７のサンプリング水の過酸化水素濃度が所定の濃度（例えば、好ましくは１ppm未満）になったらバルブ１０３，１０３ｂを開にして陽イオン交換樹脂塔７への系統水の通水を再開する。
【０１１０】
なおこのとき、引き続き過酸化水素水タンク１０から過酸化水素の注入が行われているが、その注入量は、過酸化水素水タンク２０から注入される過酸化水素の濃度が過酸化水素タンク１０から注入する過酸化水素濃度と比較して小さいことから、前述したように（５）還元除染剤分解工程と同様の方法で行えば足りる。
【０１１１】
（１２′）還元除染剤分解工程Ｂ
この（１２′）還元除染剤分解工程Ｂでは、上記（１１′）シュウ酸鉄除去工程に引き続き過酸化水素水タンク１０から過酸化水素を注入し陽イオン交換樹脂塔７への系統水を通水を行い、これによって前述したように還元除染剤であるシュウ酸及びヒドラジンを分解し、溶出したイオンを陽イオン交換樹脂塔７にて捕捉する。また、上記（１２）還元除染剤分解工程Ｂと同様、上記（１１′）シュウ酸鉄除去工程で過酸化水素を添加しシュウ酸鉄を除去することにより生じた溶出物も併せて除去する。
【０１１２】
このとき、水質モニタ１９で配管２Ｂの系統水をサンプリングしてシュウ酸、ヒドラジンの濃度を測定し、検出限界濃度（例えばシュウ酸、ヒドラジンとも１０ppm以下）にまで達したら、過酸化水素注入ポンプ９を停止しバルブ１０７を閉じ状態にして過酸化水素の注入を停止し、バルブ１０８，１１０を閉じ状態にして触媒塔８への通水を停止する。なお、このときの過酸化水素注入量は前述した（５）還元除染剤分解工程と同様にして決めればよい。
【０１１３】
本実施形態においても、上記第１実施形態と同様の効果を得る。
【０１１４】
また、上記第１の実施形態のように還元除染剤の分解を中断（停止）することなく、同時並行してシュウ酸鉄除去をおこなう分、バルブ操作等が簡単となる効果もある。
【０１１５】
なお、以上第１及び第２の実施形態では、陽イオン交換樹脂塔７の劣化を防止する目的で、（１１）（１１′）シュウ酸鉄除去工程において、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態とし後に陽イオン交換樹脂塔７への流路を閉止した状態で過酸化水素を供給したが、これに限られない。すなわち、実際の流れの速度等を考慮すれば、バルブ１０３ａ，１０３ｂを開き状態としたまま陽イオン交換樹脂塔７への流路を連通させた状態でバルブ１１７を開いて過酸化水素水タンク２０より過酸化水素を供給し、それら供給した過酸化水素が陽イオン交換樹脂塔７へ到達する前に、バルブ１０３ａ，１０３ｂを閉じ状態とし陽イオン交換樹脂塔７への連通を遮断するようにしてもよい。この場合も同様の効果を得る。
【０１１６】
また、以上第１及び第２の実施形態では、還元除染剤分解装置として触媒を備えた触媒塔８を用いた例を示したが、紫外線分解装置を用いてもよい。また、放射性物質除去装置（放射能除去装置）として陽イオン交換樹脂７や、混床樹脂塔６を使用した例を示したが、フィルターを使用したり、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を使用してもよい。
【０１１７】
さらに、上記第１及び第２の実施形態では、過酸化水素を添加して金属部材付着シュウ酸鉄の除去する方法を示したが、過酸化水素の変わりに過酸化水素と同等以上の酸化力を持ち反応後は無害化する酸化除染剤、例えばオゾンでもよい。この場合も同様の効果を得る。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、還元除染剤分解工程の後に、過酸化水素等添加によるシュウ酸鉄除去工程や余った過酸化水素等の分解工程やさらには溶出物除去工程を別途設ける必要がなくなるので、その分時間短縮を図れ、除染作業全体の工程を短期化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の化学除染装置の系統を表す図である。
【図２】図１に示した水質モニタの詳細を表す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の化学除染方法の全体概略工程を表す図である。
【図４】シュウ酸環境におけるシュウ酸鉄付着特性に関する実験結果を表す図である。
【図５】低濃度過酸化水素によるシュウ酸鉄除去特性に関する実験結果を表す図である。
【図６】過酸化水素添加環境におけるシュウ酸鉄再付着特性に関する実験結果を表す図である。
【符号の説明】
１ 除染対象部位
７ 陽イオン交換樹脂塔（放射性物質除去装置）
９ 過酸化水素注入ポンプ
１０ 過酸化水素水タンク、
１１ シュウ酸溶液タンク
１２ シュウ酸注入ポンプ
２０ 過酸化水素水タンク、
２１ 過酸化水素注入ポンプ
３００ 化学除染装置
Claims (7)
- 放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、
シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜で除去し、
その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、
シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記還元除染剤の分解操作を一時中断し、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、
このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作を再開するとともに、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする化学除染方法。 - 放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、
シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜で除去し、
その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、
シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、
このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作とともに、前記陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換膜への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする化学除染方法。 - 放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、
シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を放射性物質除去装置で除去し、
その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、
シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記還元除染剤の分解操作を一時中断し、前記放射性物質除去装置への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、
このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作を再開するとともに、前記放射性物質除去装置への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする化学除染方法。 - 放射性核種に汚染された金属部材表面から前記放射性核種を除去する化学除染方法において、
シュウ酸を含む還元除染剤を前記金属部材表面の除染対象部位に供給して除染するとともに、溶出物を放射性物質除去装置で除去し、
その後、前記還元除染剤の分解操作を開始し、
シュウ酸濃度が所定濃度以下となったら前記放射性物質除去装置への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去し、
このシュウ酸鉄除去の後に、前記還元除染剤の分解操作とともに、前記放射性物質除去装置への流路を連通させて、前記シュウ酸鉄除去時における溶出物の除去を併せて行うことを特徴とする化学除染方法。 - 請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学除染方法において、前記還元除染剤の分解操作中でシュウ酸濃度が１００ｐｐｍ以下となったときに、前記放射性物質除去装置への流路若しくは前記イオン交換樹脂又はイオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することを特徴とする化学除染方法。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学除染方法において、前記還元除染剤の分解操作中でシュウ酸濃度が５０ｐｐｍ以下となったときに、前記放射性物質除去装置への流路若しくは前記イオン交換樹脂またはイオン交換膜への流路を閉止して、その状態で、前記除染対象部位に過酸化水素又はオゾンを供給して、前記還元除染剤の供給操作で除染対象部位に付着したシュウ酸鉄を除去することを特徴とする化学除染方法。
- 請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学除染方法において、前記金属部材として、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、及びオーステナイト系ステンレス鋼のうち少なくとも１つを含む鋼材が含まれることを特徴とする化学除染方法。
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