JP3887565B2 - セラミックスハニカム触媒担体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等からの排ガスを浄化するために用いられるセラミックスハニカム触媒担体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスハニカム触媒担体は、自動車等からの排ガスを浄化する触媒の固定のために用いられる。一般に、このセラミックスハニカム触媒担体はその隔壁に多数の細孔を有し、ハニカムセル内面に比表面積の高いγ−アルミナ及び触媒をコーティングして自動車等に用いられる。最近の排ガス規制の強化により、触媒性能やエンジン性能の向上のためにセラミックスハニカム触媒担体の隔壁の薄壁化が進展している。
しかしながら、上述したようにセラミックスハニカム触媒担体の隔壁を薄くすると、セラミックスハニカム触媒担体の強度が低下する問題があった。その問題を解決するために、例えば特開平１０−１７４８８５号公報では、タルクの原料サイズとＣａＯ含有量を調整することで、気孔率１８％未満の高強度緻密質コーディエライトを得ることが開示されている。しかしながら、気孔率を低下すると、強度は向上する一方、比表面積の高いγ−アルミナや触媒の担持性が劣ってしまうという問題が新たに発生していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述した課題を解消して、隔壁が薄くても、触媒担体としての十分な強度と触媒担持性を有するセラミックスハニカム触媒担体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
本発明のセラミックスハニカム触媒担体は、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上であることを特徴とするものである。
また、本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第１発明は、セラミックス原料を成形、乾燥してセラミックスハニカム乾燥体を得、得られたセラミックスハニカム乾燥体を砥粒を混入した気流中にさらしセラミックスハニカム乾燥体の隔壁の表面を粗くした後、当該セラミックスハニカム乾燥体を焼成することにより上述した構成のセラミックスハニカム触媒担体を得ることを特徴とするものである。
さらに、本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第２発明は、セラミックス原料を成形、乾燥焼成してセラミックスハニカム焼成体を得た後、得られたセラミックスハニカム焼成体を砥粒を混入した気流中あるいは水流中にさらしセラミックスハニカム焼成体の隔壁表面を粗くすることにより上述した構成のセラミックスハニカム触媒担体を得ることを特徴とするものである。
【０００５】
本発明では、セラミックス原料を成形、乾燥後、あるいは焼成後に好ましくはアルミナやダイヤモンド等の砥粒により隔壁表面に表面処理を施して、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上と表面を粗くしたセラミックスハニカム触媒担体を得ることで、強度が硬くしかもγ−アルミナや触媒の担持性に優れたセラミックスハニカム触媒担体が得られることが判った。
なお、本発明において、平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上を規定したのは、０．５μｍ未満だとγ−アルミナや触媒を十分に担持できないためである。また、気孔率を２０％以下と規定したのは、２０％を超えると十分な強度を得られないためである。また、上述した表面処理はアルミナやダイヤモンド等の砥粒を分散させた液をポンプで循環させるか、あるいは空気流に砥粒を混入させた雰囲気の中にセラミックスハニカムを一定時間さらすことにより加工するものである。さらに、このセラミックスハニカム触媒担体の素材としては、コーディエライト組成物の他に、部分安定化ジルコニア、窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、リン酸ジルコニウム等一般のセラミックスを使用できると考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第１発明を説明するためのフローチャートである。図１に従って説明すると、まず、セラミックス原料を成形、乾燥してセラミックスハニカム乾燥体を得る。次に、得られたセラミックスハニカム乾燥体に表面処理を施す。製造方法の第１発明における表面処理は、アルミナやダイヤモンド等の砥粒を混入された空気流中に、セラミックスハニカム乾燥体を一定時間さらすことにより行う。次に、表面処理を施した後のセラミックスハニカム乾燥体を焼成する。これにより、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上の本発明のセラミックス触媒担体を得ている。
【０００７】
図２は本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第２発明を説明するためのフローチャートである。図２に従って説明すると、まず、セラミックス原料を成形、乾燥、焼成してセラミックスハニカム焼成体を得る。次に、得られたセラミックスハニカム焼成体に表面処理を施す。製造方法の第２発明における表面処理は、アルミナやダイヤモンド等の砥粒を分散させた液をポンプで循環させた液中に、あるいは空気流に上記砥粒を混入させた雰囲気中に、セラミックスハニカム焼成体を一定時間さらすことにより行う。これにより、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上の本発明のセラミックス触媒担体を得ている。
なお、本発明において気孔率を２０％以下にするための方法は、従来から公知のいずれの方法をも採用することができ、例えば特開平１０−１７４８８５号公報に記載のあるタルクにおける原料サイズとＣａＯ含有量を規定する方法を利用することができる。また、得られた本発明のセラミックスハニカム触媒担体は、好ましくは、隔壁厚が６０μｍ以下でハニカム体の開口率が８８％以上であり、ＩＳＯ強度が５００ＫＰａ以上の強度を有している。さらに、隔壁表面の平均表面粗さが１．０μｍ以上であると、より良好な担持性を得ることができ好ましい。
【０００８】
以下、実際の例について説明する。
以下に示す方法に従って、ハニカム担体の製造、ハニカム担体の表面処理を行ってセラミックスハニカム触媒担体を得た後、得られたセラミックスハニカム触媒担体に対して、気孔率、曲げ強度、静水圧破壊強度、表面粗さ、担持量の測定をそれぞれ行った。本発明の実施例及び本発明外の比較例の結果を以下の表１に示す。
【０００９】
ハニカム担体の製造： タルク、アルミナ、カオリンタルク、アルミナ、カオリンをコーディエライト組成になるように調合し、さらに、細孔調整剤としてコーディエライト粉砕物を適量加え、水溶性セルロース誘導体、界面活性剤、水を加え、公知の製法で混練、土練、押出成形、乾燥、焼成し、以下の表１に示す隔壁厚のコーディエライト質のセラミックスハニカム焼成体を得た。
【００１０】
ハニカム担体の表面処理： 開閉可能な管の中に耐水性ファンを入れ吹き出し方向にセラミックスハニカム焼成体を固定し、セラミックスハニカム焼成体中に水流を通過させた。ファンとセラミックスハニカム焼成体の間にダイヤモンド砥粒を分散し、セラミックスハニカム焼成体の隔壁表面をエッチングした。エッチング処理後、充分に水洗し、乾燥させ、セラミックスハニカム触媒担体を得た。ダイヤモンド砥粒は回収し、再利用した。
【００１１】
気孔率： 水銀圧入法により、得られたセラミックスハニカム触媒担体の全細孔容積を求め、気孔率を算出した。コーディエライトの真密度は２．５２ｇ／ｃｍ３とした。マイクロメリティックス社製オートポア９４０５を測定に使用した。
【００１２】
曲げ強度： 上述したハニカム担体の製造方法と同様の製法で幅３０ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのコーディエライト質平板を得た。尚、平板表面処理は焼成、切削後に行った。全行程処理後、試験片個数５個に対しＪＩＳ Ｒ１６０１に準じ、４点曲げ強度を測定した。
【００１３】
静水圧破壊強度： フレキシブルチューブ内に得られたセラミックスハニカム触媒担体を挿入し、水圧による均等圧をかけ、部分破壊を生じた圧力（ＫＰａ）を測定した。試料個数は各１０個とした。
【００１４】
表面粗さ： 得られたセラミックスハニカム触媒担体の隔壁の平均表面粗さＲａは、Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製ＦＴＳ−Ｓ４Ｃにて測定した。計算方法はＪＩＳ Ｂ０６０１に準じた。先端測定部には２μｍ円錐型ダイヤモンドを使用した。
【００１５】
担持量： 得られたセラミックスハニカム触媒担体の担持性（ｇ／ハニカムｃｃ）は、以下のように測定した。セラミックスハニカム触媒担体から１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに試験片を切り出した。一方、５％のアルミナ−硝酸ゾルとγ−アルミナを６０：４０の割合で混合し、アルミナスラリーを調整した。次に、試験片をアルミナスラリーに一定時間含浸し、その後担持体を乾燥し、６００℃にて１時間エージングした。担持前後の重量増分から担持性（ｇ／ハニカムｃｃ）を算出した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１の結果から、以下のことがわかった。まず、実施例１において、表面処理を施し、表面粗さ２．０μｍとすれば、高い担持量を得、さらに気孔率が低いため高い強度を得ることができた。表面粗さを減少すると、担持量は低下し、０．５μｍでは担持量０．１ｇ／ハニカムｃｃであった（実施例３）。比較例２のように担持量０．０５ｇ／ハニカムｃｃ程度では、製品として必要な触媒量を担持するために担持工程を幾度も繰り返す必要があり、好ましくない。実施例２、４に見られるように、隔壁厚の減少、気孔率の増加は強度の低下につながった。比較例１のように非常に気孔率が高い場合、表面粗さは大きくなり、同時に担持量も高かった。しかしながら、静水圧破壊強度は低かった。
【００１８】
以上の結果から、担体気孔率が２０％以下で表面粗さが０．５μｍ以上の実施例１〜４が、十分な曲げ強度及び静水圧破壊強度と十分な触媒担持量を有するのに対し、気孔率及び表面粗さのうちのいずれかの条件を満足していない比較例１、２では、強度または担持量の点で不十分となることがわかった。
なお、上述した実施例１〜４の例では表面処理をセラミックスハニカム焼成体に対して実施してセラミックスハニカム乾燥体を得ていたが、表面処理をセラミックスハニカム乾燥体に対して実施して得たセラミックスハニカム触媒担体についても同様の結果が得られることを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、セラミックス原料を成形、乾燥後、あるいは焼成後に好ましくはアルミナやダイヤモンド等の砥粒により隔壁表面に表面処理を施して、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上と表面を粗くしたセラミックスハニカム触媒担体を得ることで、強度が硬くしかもγ−アルミナや触媒の担持性に優れたセラミックスハニカム触媒担体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第１発明を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第２発明を説明するためのフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等からの排ガスを浄化するために用いられるセラミックスハニカム触媒担体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスハニカム触媒担体は、自動車等からの排ガスを浄化する触媒の固定のために用いられる。一般に、このセラミックスハニカム触媒担体はその隔壁に多数の細孔を有し、ハニカムセル内面に比表面積の高いγ−アルミナ及び触媒をコーティングして自動車等に用いられる。最近の排ガス規制の強化により、触媒性能やエンジン性能の向上のためにセラミックスハニカム触媒担体の隔壁の薄壁化が進展している。
しかしながら、上述したようにセラミックスハニカム触媒担体の隔壁を薄くすると、セラミックスハニカム触媒担体の強度が低下する問題があった。その問題を解決するために、例えば特開平１０−１７４８８５号公報では、タルクの原料サイズとＣａＯ含有量を調整することで、気孔率１８％未満の高強度緻密質コーディエライトを得ることが開示されている。しかしながら、気孔率を低下すると、強度は向上する一方、比表面積の高いγ−アルミナや触媒の担持性が劣ってしまうという問題が新たに発生していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述した課題を解消して、隔壁が薄くても、触媒担体としての十分な強度と触媒担持性を有するセラミックスハニカム触媒担体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
本発明のセラミックスハニカム触媒担体は、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上であることを特徴とするものである。
また、本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第１発明は、セラミックス原料を成形、乾燥してセラミックスハニカム乾燥体を得、得られたセラミックスハニカム乾燥体を砥粒を混入した気流中にさらしセラミックスハニカム乾燥体の隔壁の表面を粗くした後、当該セラミックスハニカム乾燥体を焼成することにより上述した構成のセラミックスハニカム触媒担体を得ることを特徴とするものである。
さらに、本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第２発明は、セラミックス原料を成形、乾燥焼成してセラミックスハニカム焼成体を得た後、得られたセラミックスハニカム焼成体を砥粒を混入した気流中あるいは水流中にさらしセラミックスハニカム焼成体の隔壁表面を粗くすることにより上述した構成のセラミックスハニカム触媒担体を得ることを特徴とするものである。
【０００５】
本発明では、セラミックス原料を成形、乾燥後、あるいは焼成後に好ましくはアルミナやダイヤモンド等の砥粒により隔壁表面に表面処理を施して、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上と表面を粗くしたセラミックスハニカム触媒担体を得ることで、強度が硬くしかもγ−アルミナや触媒の担持性に優れたセラミックスハニカム触媒担体が得られることが判った。
なお、本発明において、平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上を規定したのは、０．５μｍ未満だとγ−アルミナや触媒を十分に担持できないためである。また、気孔率を２０％以下と規定したのは、２０％を超えると十分な強度を得られないためである。また、上述した表面処理はアルミナやダイヤモンド等の砥粒を分散させた液をポンプで循環させるか、あるいは空気流に砥粒を混入させた雰囲気の中にセラミックスハニカムを一定時間さらすことにより加工するものである。さらに、このセラミックスハニカム触媒担体の素材としては、コーディエライト組成物の他に、部分安定化ジルコニア、窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、リン酸ジルコニウム等一般のセラミックスを使用できると考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第１発明を説明するためのフローチャートである。図１に従って説明すると、まず、セラミックス原料を成形、乾燥してセラミックスハニカム乾燥体を得る。次に、得られたセラミックスハニカム乾燥体に表面処理を施す。製造方法の第１発明における表面処理は、アルミナやダイヤモンド等の砥粒を混入された空気流中に、セラミックスハニカム乾燥体を一定時間さらすことにより行う。次に、表面処理を施した後のセラミックスハニカム乾燥体を焼成する。これにより、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上の本発明のセラミックス触媒担体を得ている。
【０００７】
図２は本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第２発明を説明するためのフローチャートである。図２に従って説明すると、まず、セラミックス原料を成形、乾燥、焼成してセラミックスハニカム焼成体を得る。次に、得られたセラミックスハニカム焼成体に表面処理を施す。製造方法の第２発明における表面処理は、アルミナやダイヤモンド等の砥粒を分散させた液をポンプで循環させた液中に、あるいは空気流に上記砥粒を混入させた雰囲気中に、セラミックスハニカム焼成体を一定時間さらすことにより行う。これにより、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上の本発明のセラミックス触媒担体を得ている。
なお、本発明において気孔率を２０％以下にするための方法は、従来から公知のいずれの方法をも採用することができ、例えば特開平１０−１７４８８５号公報に記載のあるタルクにおける原料サイズとＣａＯ含有量を規定する方法を利用することができる。また、得られた本発明のセラミックスハニカム触媒担体は、好ましくは、隔壁厚が６０μｍ以下でハニカム体の開口率が８８％以上であり、ＩＳＯ強度が５００ＫＰａ以上の強度を有している。さらに、隔壁表面の平均表面粗さが１．０μｍ以上であると、より良好な担持性を得ることができ好ましい。
【０００８】
以下、実際の例について説明する。
以下に示す方法に従って、ハニカム担体の製造、ハニカム担体の表面処理を行ってセラミックスハニカム触媒担体を得た後、得られたセラミックスハニカム触媒担体に対して、気孔率、曲げ強度、静水圧破壊強度、表面粗さ、担持量の測定をそれぞれ行った。本発明の実施例及び本発明外の比較例の結果を以下の表１に示す。
【０００９】
ハニカム担体の製造： タルク、アルミナ、カオリンタルク、アルミナ、カオリンをコーディエライト組成になるように調合し、さらに、細孔調整剤としてコーディエライト粉砕物を適量加え、水溶性セルロース誘導体、界面活性剤、水を加え、公知の製法で混練、土練、押出成形、乾燥、焼成し、以下の表１に示す隔壁厚のコーディエライト質のセラミックスハニカム焼成体を得た。
【００１０】
ハニカム担体の表面処理： 開閉可能な管の中に耐水性ファンを入れ吹き出し方向にセラミックスハニカム焼成体を固定し、セラミックスハニカム焼成体中に水流を通過させた。ファンとセラミックスハニカム焼成体の間にダイヤモンド砥粒を分散し、セラミックスハニカム焼成体の隔壁表面をエッチングした。エッチング処理後、充分に水洗し、乾燥させ、セラミックスハニカム触媒担体を得た。ダイヤモンド砥粒は回収し、再利用した。
【００１１】
気孔率： 水銀圧入法により、得られたセラミックスハニカム触媒担体の全細孔容積を求め、気孔率を算出した。コーディエライトの真密度は２．５２ｇ／ｃｍ３とした。マイクロメリティックス社製オートポア９４０５を測定に使用した。
【００１２】
曲げ強度： 上述したハニカム担体の製造方法と同様の製法で幅３０ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのコーディエライト質平板を得た。尚、平板表面処理は焼成、切削後に行った。全行程処理後、試験片個数５個に対しＪＩＳ Ｒ１６０１に準じ、４点曲げ強度を測定した。
【００１３】
静水圧破壊強度： フレキシブルチューブ内に得られたセラミックスハニカム触媒担体を挿入し、水圧による均等圧をかけ、部分破壊を生じた圧力（ＫＰａ）を測定した。試料個数は各１０個とした。
【００１４】
表面粗さ： 得られたセラミックスハニカム触媒担体の隔壁の平均表面粗さＲａは、Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製ＦＴＳ−Ｓ４Ｃにて測定した。計算方法はＪＩＳ Ｂ０６０１に準じた。先端測定部には２μｍ円錐型ダイヤモンドを使用した。
【００１５】
担持量： 得られたセラミックスハニカム触媒担体の担持性（ｇ／ハニカムｃｃ）は、以下のように測定した。セラミックスハニカム触媒担体から１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに試験片を切り出した。一方、５％のアルミナ−硝酸ゾルとγ−アルミナを６０：４０の割合で混合し、アルミナスラリーを調整した。次に、試験片をアルミナスラリーに一定時間含浸し、その後担持体を乾燥し、６００℃にて１時間エージングした。担持前後の重量増分から担持性（ｇ／ハニカムｃｃ）を算出した。
【００１６】
【表１】
表１の結果から、以下のことがわかった。まず、実施例１において、表面処理を施し、表面粗さ２．０μｍとすれば、高い担持量を得、さらに気孔率が低いため高い強度を得ることができた。表面粗さを減少すると、担持量は低下し、０．５μｍでは担持量０．１ｇ／ハニカムｃｃであった（実施例３）。比較例２のように担持量０．０５ｇ／ハニカムｃｃ程度では、製品として必要な触媒量を担持するために担持工程を幾度も繰り返す必要があり、好ましくない。実施例２、４に見られるように、隔壁厚の減少、気孔率の増加は強度の低下につながった。比較例１のように非常に気孔率が高い場合、表面粗さは大きくなり、同時に担持量も高かった。しかしながら、静水圧破壊強度は低かった。
【００１８】
以上の結果から、担体気孔率が２０％以下で表面粗さが０．５μｍ以上の実施例１〜４が、十分な曲げ強度及び静水圧破壊強度と十分な触媒担持量を有するのに対し、気孔率及び表面粗さのうちのいずれかの条件を満足していない比較例１、２では、強度または担持量の点で不十分となることがわかった。
なお、上述した実施例１〜４の例では表面処理をセラミックスハニカム焼成体に対して実施してセラミックスハニカム乾燥体を得ていたが、表面処理をセラミックスハニカム乾燥体に対して実施して得たセラミックスハニカム触媒担体についても同様の結果が得られることを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、セラミックス原料を成形、乾燥後、あるいは焼成後に好ましくはアルミナやダイヤモンド等の砥粒により隔壁表面に表面処理を施して、気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上と表面を粗くしたセラミックスハニカム触媒担体を得ることで、強度が硬くしかもγ−アルミナや触媒の担持性に優れたセラミックスハニカム触媒担体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第１発明を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のセラミックスハニカム触媒担体の製造方法の第２発明を説明するためのフローチャートである。
Claims (6)
- 気孔率が２０％以下であり、かつ、担体隔壁の平均表面粗さＲａが０．５μｍ以上であることを特徴とするセラミックスハニカム触媒担体。
- 前記隔壁厚が６０μｍ以下である請求項１記載のセラミックスハニカム触媒担体。
- 前記担体がコーディエライト組成物を主成分とする請求項１記載のセラミックスハニカム触媒担体。
- 前記担体隔壁の平均表面粗さＲａが１．０μｍ以上である請求項１記載のセラミックスハニカム触媒担体。
- セラミックス原料を成形、乾燥してセラミックスハニカム乾燥体を得、得られたセラミックスハニカム乾燥体を砥粒を混入した気流中にさらしセラミックスハニカム乾燥体の隔壁の表面を粗くした後、当該セラミックスハニカム乾燥体を焼成することにより請求項１記載のセラミックスハニカム触媒担体を得ることを特徴とする製造方法。
- セラミックス原料を成形、乾燥焼成してセラミックスハニカム焼成体を得た後、得られたセラミックスハニカム焼成体を砥粒を混入した気流中あるいは水流中にさらしセラミックスハニカム焼成体の隔壁表面を粗くすることにより請求項１記載のセラミックスハニカム触媒担体を得ることを特徴とする製造方法。
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