JP3886961B2 - 酸化チタン化成皮膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム材の表面に、光触媒能を有する酸化チタン化成皮膜を、製造する方法に関するものである。
アルミニウム材の表面に形成された、光触媒能を有する酸化チタン皮膜は、公知である。しかし、そのような酸化チタン皮膜は、アルミニウム材表面に形成した多孔質の陽極酸化皮膜に、酸化チタンを固定させることにより、生成されていた（特許文献１参照）。
一方、アルミニウム材の表面に皮膜を形成する方法として、化成処理方法は公知である（特許文献２参照）。
特開平１０−１７４８８３号公報
特開２００３−４１３７９号公報
しかしながら、陽極酸化皮膜を利用した上記のような酸化チタン皮膜では、酸化チタンの密度に限界があるために、光触媒能に限界があった。
一方、化成処理方法により形成された化成皮膜は、一般に極めて薄いものであるため、耐久性に劣り、実用的ではないと考えられていた。
本発明は、優れた光触媒能を発揮でき、実用的な耐久性も有している、酸化チタン化成皮膜を得ることができる、製造方法を、提供することを目的とする。
請求項１記載の発明は、アルミニウム材の表面に、光触媒能を有する酸化チタン化成皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム材を、フッ化チタン塩と過酸化水素との混合溶液に晒して、アルミニウム材表面に化成皮膜を生成させる、化成処理工程と、生成した化成皮膜を熱処理する、熱処理工程と、熱処理後の化成皮膜を、アルミン酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、しゅう酸ナトリウムとの混合溶液に晒して、厚膜化する、増膜処理工程と、を有することを特徴としている。
なお、フッ化チタン塩としては、例えば、フッ化チタンアンモニウム、フッ化チタンナトリウム塩、フッ化チタンカリウム塩などを用いることができる。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、化成処理工程では、アルミニウム材を上記混合溶液に浸漬させるものである。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、増膜処理工程では、化成皮膜を上記混合溶液に浸漬させるものである。
請求項４記載の発明は、請求項２記載の発明において、化成処理工程において、フッ化チタン塩の濃度が０．００１〜４．０モル／リットルであり、過酸化水素の濃度が０．０１〜１．０モル／リットルであり、上記混合溶液の温度が２０〜１００℃であるものである。
請求項５記載の発明は、請求項３記載の発明において、増膜処理工程において、アルミン酸ナトリウムの濃度が０．００１〜０．４モル／リットルであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．００１〜０．０４モル／リットルであり、しゅう酸ナトリウムの濃度が０．００１〜０．５モル／リットルであり、上記混合溶液の温度が２０〜１００℃であるものである。
請求項６記載の発明は、請求項１記載の発明において、熱処理工程において、熱処理温度が１００〜４００℃であるものである。
請求項１記載の発明によれば、化成処理工程により、光触媒能を発揮でき且つ実用に耐え得る膜厚を有する、酸化チタン化成皮膜を生成できる。
また、熱処理工程により、無定形酸化チタンからなる酸化チタン化成皮膜を、光触媒能を有するアナターゼ型の酸化チタンを含む酸化チタン化成皮膜とすることができる。従って、化成処理工程で得られた酸化チタン化成皮膜の光触媒能を向上できる。
更に、増膜処理工程により、酸化チタン化成皮膜を厚膜化して耐久性を向上させることができる。従って、光触媒能を発揮でき、しかも、優れた耐久性を有している、酸化チタン化成皮膜、を得ることができる。
請求項２記載の発明によれば、簡単な操作で化成処理工程を実施できる。
請求項３記載の発明によれば、簡単な操作で増膜処理工程を実施できる。
請求項４記載の発明によれば、酸化チタン化成皮膜を確実に生成させることができる。
請求項５記載の発明によれば、酸化チタン化成皮膜を確実に厚膜化することができる。
請求項６記載の発明によれば、無定形酸化チタンの一部又は全部をアナターゼ型に変えて光触媒能を持たせることができる。例えば、熱処理温度が２００℃の場合は、一部がアナターゼ型となるが、４００℃の場合は、全部がアナターゼ型となる。
本発明の製造方法は、次の（１）〜（４）の工程を順次実施して行う。
（１）前処理工程
アルミニウム材を、市販のノニオン系界面活性剤の浴に浸漬させることにより、脱脂処理した。なお、浴温度は５０℃、浸漬時間は５分間とした。また、アルミニウム材としては、純アルミニウム材（純度９９．９９９％）又は６０００系アルミニウム材を用いた。アルミニウム材の形状は、５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの板状とした。
アルミニウム材を、市販のノニオン系界面活性剤の浴に浸漬させることにより、脱脂処理した。なお、浴温度は５０℃、浸漬時間は５分間とした。また、アルミニウム材としては、純アルミニウム材（純度９９．９９９％）又は６０００系アルミニウム材を用いた。アルミニウム材の形状は、５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの板状とした。
（２）化成処理工程
脱脂処理後のアルミニウム材を、フッ化チタンアンモニウムと過酸化水素との混合溶液の浴に浸漬させた。これにより、化成皮膜を生成させた。なお、フッ化チタンアンモニウムの濃度は０．００１〜４．０モル／リットル、過酸化水素の濃度は０．０１〜１．０モル／リットル、浴温度は２０〜１００℃、浸漬時間は１０〜１２０分間とした。なお、フッ化チタンアンモニウムに代えて、他の他のフッ化チタン塩、例えば、フッ化チタンナトリウム塩又はフッ化チタンカリウム塩を用いてもよい。
脱脂処理後のアルミニウム材を、フッ化チタンアンモニウムと過酸化水素との混合溶液の浴に浸漬させた。これにより、化成皮膜を生成させた。なお、フッ化チタンアンモニウムの濃度は０．００１〜４．０モル／リットル、過酸化水素の濃度は０．０１〜１．０モル／リットル、浴温度は２０〜１００℃、浸漬時間は１０〜１２０分間とした。なお、フッ化チタンアンモニウムに代えて、他の他のフッ化チタン塩、例えば、フッ化チタンナトリウム塩又はフッ化チタンカリウム塩を用いてもよい。
（３）熱処理工程
生成した化成皮膜を熱処理した。なお、熱処理温度は１００〜４００℃とした。
生成した化成皮膜を熱処理した。なお、熱処理温度は１００〜４００℃とした。
（４）増膜処理工程
熱処理後の化成皮膜を、アルミン酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、しゅう酸ナトリウムとの混合溶液の浴に浸漬させた。これにより、化成皮膜を厚膜化した。なお、アルミン酸ナトリウムの濃度は０．００１〜０．４モル／リットル、水酸化ナトリウムの濃度は０．００１〜０．０４モル／リットル、しゅう酸ナトリウムの濃度は０．００１〜０．５モル／リットル、浴温度は２０〜１００℃とした。
熱処理後の化成皮膜を、アルミン酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、しゅう酸ナトリウムとの混合溶液の浴に浸漬させた。これにより、化成皮膜を厚膜化した。なお、アルミン酸ナトリウムの濃度は０．００１〜０．４モル／リットル、水酸化ナトリウムの濃度は０．００１〜０．０４モル／リットル、しゅう酸ナトリウムの濃度は０．００１〜０．５モル／リットル、浴温度は２０〜１００℃とした。
なお、上記工程（２）及び（４）では、アルミニウム材を浴中に浸漬させているが、その代わりに、アルミニウム材に浴中の溶液をスプレーしてもよい。
（実施例）
前処理した純アルミニウム材を、化成処理した。具体的には、フッ化チタンアンモニウムの濃度を０．０４モル／リットル、過酸化水素の濃度を０．３０モル／リットル、浴温度を８０℃、浸漬時間を６０分間とした。これにより、黄色で膜厚１０μｍの化成皮膜が得られた。
前処理した純アルミニウム材を、化成処理した。具体的には、フッ化チタンアンモニウムの濃度を０．０４モル／リットル、過酸化水素の濃度を０．３０モル／リットル、浴温度を８０℃、浸漬時間を６０分間とした。これにより、黄色で膜厚１０μｍの化成皮膜が得られた。
次に、得られた化成皮膜を、熱処理した。具体的には、２００℃で１５分間熱処理した。これにより、上記化成皮膜の黄色が少し脱色された。膜厚には変化がなかった。
そして、熱処理後の化成皮膜を、増膜処理した。具体的には、アルミン酸ナトリウムの濃度を０．０８モル／リットル、水酸化ナトリウムの濃度を０．０１モル／リットル、しゅう酸ナトリウムの濃度を０．０２モル／リットル、浴温度を７０℃、浸漬時間を１２０分間とした。これにより、上記化成皮膜は、略白色となり、膜厚２４μｍとなった。
（作用）
上記製造方法においては、次のような反応が生じていると考えられる。
上記工程（２）においては、アルミニウム材の表面から水素が発生しながら、該表面に黄色化成皮膜が生成する。この黄色化成皮膜を、Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製、型番ＲＩＮＴ２０００）を用いてＸ線回折したところ、図１に示すように、Ａｌのピークしか確認できなかった。従って、この黄色化成皮膜は、ペルオキソチタンフッ化物を含む無定形酸化チタンであると考えられる。
上記製造方法においては、次のような反応が生じていると考えられる。
上記工程（２）においては、アルミニウム材の表面から水素が発生しながら、該表面に黄色化成皮膜が生成する。この黄色化成皮膜を、Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製、型番ＲＩＮＴ２０００）を用いてＸ線回折したところ、図１に示すように、Ａｌのピークしか確認できなかった。従って、この黄色化成皮膜は、ペルオキソチタンフッ化物を含む無定形酸化チタンであると考えられる。
上記工程（３）においては、例えば４００℃で加熱処理すると、上記工程（２）で得られた黄色化成皮膜は白色の酸化チタン化成皮膜となった。この酸化チタン化成皮膜を、上記Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折したところ、図２に示すように、酸化チタンはアナターゼ型であった。
しかしながら、酸化チタン化成皮膜の表面には、クラックが発生した。図３は上記工程（３）後の酸化チタン化成皮膜の表面をレーザー電子顕微鏡（キーエンス株式会社製）にて観察した写真である。図４は上記工程（３）前の同様の写真である。図３と図４とを見比べると、上記工程（３）により、クラックが発生していることがわかる。
上記工程（４）においては、水酸化アルミニウムが生成して、酸化チタン化成皮膜が厚くなった。図５は工程（３）後の酸化チタン化成皮膜の質量分析結果を示し、図６は工程（４）後の酸化チタン化成皮膜の質量分析結果を示す。なお、質量分析は、表１に示す測定条件の下、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製、型番ＩＭＳ−６Ｆ）を用いて行った。図５に比して図６にはアルミニウムのピークがあり、水酸化アルミニウムが生成していることがわかる。この水酸化アルミニウムは、ギブサイトが主成分であることがわかった。上記工程（４）で用いるしゅう酸ナトリウムがギブサイトの結晶化をより向上させていると考えられる。水酸化アルミニウムの生成により、１０μｍ程度であった酸化チタン化成皮膜が２０μｍを越える膜厚を有するまでに厚膜化され、酸化チタンの密着性及び耐食性が向上した。
こうして得られた酸化チタン化成皮膜の光触媒能を、分光光度計（島津製作所製、型番ＵＶ−２００Ｓ）を用いて吸光光度分析法により評価した。具体的には、マラカイトグリーンの分解速度測定により簡易的に評価した。測定条件は、マラカイトグリーンの初期濃度を２．５０ｐｐｍ一定とし、これに、酸化チタン皮膜を暗所にて６０分間浸漬させ、その後、表２に示す条件下で紫外光を照射し、波長６１８ｎｍにおける吸光度を分光光度計により１０分間隔で測定し、合計６０分間の測定を行った。
図７は、上記工程（２）後、上記工程（３）後、及び上記工程（４）後の、化成皮膜の吸光度を示す。なお、図において、上記工程（２）後は「化成処理後」と表示し、上記工程（３）後は「１００℃、２００℃、３００℃、４００℃」と熱処理の温度で表示し、上記工程（４）後は「増膜処理後」と表示している。
上記工程（２）で得られた酸化チタン化成皮膜は、図７からわかるように、良好な光触媒能を示しており、しかも、上記実施例で述べたように、１０μｍ程度の膜厚を有している。従って、上記工程（２）で得られた酸化チタン化成皮膜は、光触媒能を発揮する化成皮膜として実用に供することができるものである。
更に、上記工程（２）で得られた黄色の酸化チタン化成皮膜は、上記工程（３）における熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合には白い皮膜となり、１００℃及び２００℃の場合には黄色が少し脱色された皮膜となった。Ｘ線回折の結果、前者の皮膜は、全てがアナターゼ型の酸化チタンであったが、後者の皮膜は、アナターゼ型酸化チタンと黄色の化合物であるペルオキソチタンフッ化物との混合物であった。図７からわかるように、２００℃の場合が最も高い光触媒能を示した。これは、ペルオキソチタンフッ化物が、酸化チタンの結合剤として機能するだけではなく、青色の光を吸収して可視光でも光触媒能を発現するからである、と考えられる。従って、上記工程（３）後の酸化チタン化成皮膜は、優れた光触媒能を発揮する化成皮膜として実用に供することができるものである。
なお、上記工程（４）後の皮膜では、上記工程（３）後の皮膜よりも、光触媒能が低かった。これは、生成した水酸化アルミニウムにより、酸化チタンの比表面積が低下したためと考えられる。しかしながら、上記工程（４）後の酸化チタン化成皮膜は、２０μｍを越える膜厚を有しているので、光触媒能を発揮する化成皮膜として優れた耐久性を発揮できる。
（検討）
本発明の製造方法においては、次のような検討を行った。
なお、皮膜の膜厚の測定は、次のように行った。即ち、渦電流式膜厚計（株式会社サンコウ電子研究所製、型番ＥＤＹ−１０００）を用い、対象皮膜の膜厚を５点にて測定し、その近似値３点の平均値を求め、それを対象皮膜の膜厚とした。
本発明の製造方法においては、次のような検討を行った。
なお、皮膜の膜厚の測定は、次のように行った。即ち、渦電流式膜厚計（株式会社サンコウ電子研究所製、型番ＥＤＹ−１０００）を用い、対象皮膜の膜厚を５点にて測定し、その近似値３点の平均値を求め、それを対象皮膜の膜厚とした。
（ｉ）上記工程（２）における、浸漬時間と得られる化成皮膜の膜厚との関係
上記工程（２）において、浴温度を８０℃とし、種々の浸漬時間における膜厚を測定した。なお、フッ化チタンアンモニウムの濃度は０．０４モル／リットル、過酸化水素の濃度は０．３０モル／リットルとした。図８はその結果を示す。図８からわかるように、浸漬時間が長くなると膜厚は増大しており、両者の間には相関関係が認められた。しかし、浸漬時間が６０分を越えると、膜厚の増大は認められなかった。その時の膜厚は約１２μｍであった。
上記工程（２）において、浴温度を８０℃とし、種々の浸漬時間における膜厚を測定した。なお、フッ化チタンアンモニウムの濃度は０．０４モル／リットル、過酸化水素の濃度は０．３０モル／リットルとした。図８はその結果を示す。図８からわかるように、浸漬時間が長くなると膜厚は増大しており、両者の間には相関関係が認められた。しかし、浸漬時間が６０分を越えると、膜厚の増大は認められなかった。その時の膜厚は約１２μｍであった。
図９は浴温度を２５℃とした場合を示している。この場合でも、浸漬時間と膜厚との間には相関関係が認められたが、浸漬時間が約２０時間を越えると、膜厚の増大は認められなくなり、その時の膜厚は約１４μｍであった。
以上から、上記工程（２）の処理においては、浸漬時間が長いほど厚い膜厚が得られるが、それには限界があり、得られる最大膜厚は約１２〜１４μｍである。
（ii）上記工程（２）における、浴温度と得られる化成皮膜の膜厚との関係
上記工程（２）において、浸漬時間を６０分とし、種々の浴温度における膜厚を測定した。なお、フッ化チタンアンモニウムの濃度は０．０４モル／リットル、過酸化水素の濃度は０．３０モル／リットルとした。図１０はその結果を示す。図１０からわかるように、高温（６０〜１００℃）では、低温（２５〜６０℃）の場合に比して、皮膜の生成速度が上昇した。しかし、低温の場合には、緻密で均一な皮膜が生成したのに対し、高温の場合には、粗で不均一な皮膜が生成した。
上記工程（２）において、浸漬時間を６０分とし、種々の浴温度における膜厚を測定した。なお、フッ化チタンアンモニウムの濃度は０．０４モル／リットル、過酸化水素の濃度は０．３０モル／リットルとした。図１０はその結果を示す。図１０からわかるように、高温（６０〜１００℃）では、低温（２５〜６０℃）の場合に比して、皮膜の生成速度が上昇した。しかし、低温の場合には、緻密で均一な皮膜が生成したのに対し、高温の場合には、粗で不均一な皮膜が生成した。
（iii）上記工程（２）における、浴濃度と得られる化成皮膜の膜厚との関係
上記工程（２）において、浴温度を８０℃とし、浸漬時間を６０分とし、フッ化チタンアンモニウムの種々の濃度における膜厚を測定した。なお、過酸化水素の濃度は０．３０モル／リットルとした。図１１はその結果を示す。図１１からわかるように、フッ化チタンアンモニウムの濃度が０．１モル／リットルまでは、濃度が増すに従って膜厚も増大しているが、それを越えると、濃度が増しても膜厚は殆ど増大せず、その時の膜厚は約１５μｍであった。
上記工程（２）において、浴温度を８０℃とし、浸漬時間を６０分とし、フッ化チタンアンモニウムの種々の濃度における膜厚を測定した。なお、過酸化水素の濃度は０．３０モル／リットルとした。図１１はその結果を示す。図１１からわかるように、フッ化チタンアンモニウムの濃度が０．１モル／リットルまでは、濃度が増すに従って膜厚も増大しているが、それを越えると、濃度が増しても膜厚は殆ど増大せず、その時の膜厚は約１５μｍであった。
本発明は、優れた光触媒能と実用的な耐久性を有する新規な酸化チタン化成皮膜を得ることができる方法であるので、産業上の利用価値が大なるものである。
Claims (6)
- アルミニウム材の表面に、光触媒能を有する酸化チタン化成皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム材を、フッ化チタン塩と過酸化水素との混合溶液に晒して、アルミニウム材表面に化成皮膜を生成させる、化成処理工程と、
生成した化成皮膜を熱処理する、熱処理工程と、
熱処理後の化成皮膜を、アルミン酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、しゅう酸ナトリウムとの混合溶液に晒して、厚膜化する、増膜処理工程と、を有することを特徴とする酸化チタン化成皮膜の製造方法。 - 化成処理工程では、アルミニウム材を上記混合溶液に浸漬させる、請求項１記載の酸化チタン化成皮膜の製造方法。
- 増膜処理工程では、化成皮膜を上記混合溶液に浸漬させる、請求項１記載の酸化チタン化成皮膜の製造方法。
- 化成処理工程において、フッ化チタン塩の濃度が０．００１〜４．０モル／リットルであり、過酸化水素の濃度が０．０１〜１．０モル／リットルであり、上記混合溶液の温度が２０〜１００℃である、請求項２記載の酸化チタン化成皮膜の製造方法。
- 増膜処理工程において、アルミン酸ナトリウムの濃度が０．００１〜０．４モル／リットルであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．００１〜０．０４モル／リットルであり、しゅう酸ナトリウムの濃度が０．００１〜０．５モル／リットルであり、上記混合溶液の温度が２０〜１００℃である、請求項３記載の酸化チタン化成皮膜の製造方法。
- 熱処理工程において、熱処理温度が１００〜４００℃である、請求項１記載の酸化チタン化成皮膜の製造方法。
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