JP3885521B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム、特に燃料電池から排出される排ガスを燃焼する燃焼器を備えた燃料電池システムの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムとして特開２０００−３１５５１６号公報に記載のものがある。これは、炭化水素系の改質原料と水と酸素とから改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器を備え、改質ガスを燃料電池に供給して、電気化学反応生じて起電力を得るものである。燃料電池から排出される廃水素と排酸素を燃焼器で燃焼し、その燃焼熱によって改質原料を加熱、蒸発させて改質器へ供給する構成となっており、改質器への蒸発した改質原料の供給量は燃料電池の要求出力量に応じて調整される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、改質器に充填された改質触媒が劣化し、改質原料、水、酸素を所定量供給しても改質ガスの生成量が規定量に達しない状態や、改質原料の供給量に誤差が生じて所定量の改質原料が供給されない状態等、改質器の運転状態に不具合が生じて所定の改質ガス量が得られず、発電量が不足するという問題がある。
【０００４】
従来の燃料電池システムでは、改質器が適切に運転されているかどうかの検出を行っておらず、所定の改質原料を供給しても所定の発電量が得られるかどうか把握できないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記問題点を解決する燃料電池システムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、炭化水素系の改質原料と水と酸素とを供給され、改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガスと酸化ガスを供給されて電力を生じる燃料電池と、燃料電池から排出される未利用改質ガスと未利用酸化ガスの混合気を燃焼する燃焼器と、燃焼した排気ガスの熱量を用いて改質原料と水とを気化する蒸発器とを備えた燃料電池システムにおいて、前記燃料電池から排出される混合気中の酸素濃度を検出する第１酸素濃度検出装置と、前記燃焼器から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出する第２酸素濃度検出装置と、前記第１および第２酸素濃度検出装置の検出値に基づき前記第１酸素濃度検出装置の検出した酸素濃度が増加した時は前記改質器に供給する改質原料、水、酸素の供給量を増量補正し、前記第２酸素濃度検出装置の検出した酸素濃度が増加した時は前記改質器に供給する酸素の供給量を減量補正する制御装置とを備える。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記制御装置は、改質器に供給される改質原料と水と酸素の量と、燃料電池から取出せる取出し電流とから第１酸素濃度検出装置が検出すべき第１目標酸素濃度を演算する第１酸素濃度推定部と、改質器に供給される改質原料と水と酸素の量と、燃料電池から取出せる取出し電流とから第２酸素濃度検出装置が検出すべき第２目標酸素濃度を演算する第２酸素濃度推定部とを備え、第１酸素濃度検出装置の出力と第１酸素濃度推定部の第１目標酸素濃度推定値と、第２酸素濃度検出装置の出力と第２酸素濃度推定部の第２目標酸素濃度推定値とに基づき改質器に供給する改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正する。
【０００８】
第３の発明は、第２の発明において、前記第１酸素濃度推定部は、前記改質器での改質ガス生成量が目標生成量と異なる場合の酸素濃度である第１誤差酸素濃度推定値を算出しておき、第１誤差酸素濃度推定値と前記第１酸素濃度検出装置の出力から改質ガス生成量の誤差分を算出し、前記第２酸素濃度推定部は、前記改質器に供給される改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量が所定量と異なる場合の酸素濃度である第２誤差酸素濃度推定値を算出しておき、第２誤差酸素濃度推定値と前記第２酸素濃度検出装置の出力から供給量の誤差分を算出し、前記制御装置は、前記改質ガス生成量の誤差分と改質原料と水と酸素の供給量の誤差分とに基づき前記改質器に供給される改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正する。
【０００９】
第４の発明は、第２または３の発明において、前記制御装置は、前記改質器への改質原料、水、酸素の供給量が変化した時から第１酸素濃度検出装置の出力にその供給量の変化に伴う酸素濃度の変化が現れるまでの第１の遅れ特性に基づき第１目標酸素濃度推定値を補正する第１酸素濃度遅れ補正推定部と、前記改質器への改質原料、水、酸素の供給量が変化した時から第２酸素濃度検出装置の出力にその供給量の変化に伴う酸素濃度の変化が現れるまでの第２の遅れ特性に基づき第２目標酸素濃度推定値を補正する第２酸素濃度遅れ補正推定部とを備える。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、第１酸素濃度遅れ補正部は、改質原料、水、酸素のそれぞれの供給量を第１遅れ特性に基づいて補正し、これら補正供給量を用いて第１目標酸素濃度推定値を補正し、第２酸素濃度遅れ補正部は、改質原料、水、酸素のそれぞれの供給量を第２遅れ特性に基づいて補正し、これら補正供給量を用いて第２目標酸素濃度推定値を補正する。
【００１１】
第６の発明は、第１から５のいずれか一つの発明において、前記制御装置は、第１酸素濃度検出装置の検出値を用いて改質器に供給される改質原料、水、酸素の供給量を補正する第１補正装置と、第２酸素濃度検出装置の検出値を用いて改質器に供給される酸素の供給量を補正する第２補正装置とからなる。
【００１３】
【発明の効果】
第１の発明では、第１酸素濃度検出装置と第２酸素濃度検出装置とを設けたことにより、第１酸素濃度検出装置が検出する燃料電池から排出されるガス中の酸素濃度の変化から改質器の劣化を、また第２酸素濃度検出装置が検出する改質機が排出するガス中の酸素濃度の変化から改質器への改質原料、水、酸素の所定供給量に対する誤差の双方を検出でき、この検出値に基づき改質器へ供給する改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正することにより所定の改質ガスを生成し、燃料電池システムを安定的に所定の電力を発電することができる。また燃料電池システムが所定の発電を行えない場合にその原因を容易に特定することができる。
【００１４】
第２の発明では、改質器に供給する改質原料、水、酸素の量を精度よく補正することができる。
【００１５】
第３の発明では、改質ガス生成量や改質原料の供給量等に誤差が発生した時の酸素濃度を予め算出しておくことで、検出された酸素濃度からこれらの誤差の発生を簡単に検出できる。
【００１６】
第４の発明では、燃料電池から取り出す電流量が急激に変化したとき、或いは改質器に供給するメタノール、水、空気の供給量を急激に変化させたときでも正確に酸素濃度を推定することが可能となり、過渡的な状況においても改質器と燃料電池の運転を安定的に行うことができる。
【００１７】
第５の発明では、目標酸素濃度推定値の演算に用いる値を遅れ補正するので、これらの値を用いて行う演算も遅れを考慮したこととなり、精度が向上するとともに、制御構成が簡略になる。
【００１８】
第６の発明では、改質器の運転状態の変化の要因がＰＯＸ率の変動によるものか転換効率の変動によるものかを特定でき、適切な補正を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池システムを添付図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、本発明の燃料電池システムの構成を示す図であり、改質器１では蒸発器４から供給されるメタノール（改質原料）と水（純水）を気化した気化燃料と、空気供給源５から送られる空気（酸化ガスまたは酸素）とを用いて水素リッチな改質ガスを生成する。ここで改質器１に供給される空気量は制御弁６によって調整される。
【００２１】
改質ガスは燃料電池２のアノード（燃料極、２ａ）に供給され、一方、カソード（酸素極、２ｂ）には、空気供給源５から空気が制御弁７で流量を調整されて供給される。燃料電池２では、改質ガスと空気とを用いて電力を発生する。
【００２２】
燃料電池２から排出される未反応改質ガスと未反応空気は、燃焼器３に送られて燃焼し、燃焼して高温となった排気ガスは蒸発器４に送られて、排気ガスの熱量を用いて蒸発器５にタンク８、１０からインジェクタ９、１１によって供給されたメタノールと水を気化し、排気ガスは大気中に放出される。
【００２３】
燃焼器３の上流には燃料電池２から排出された未反応ガス中の酸素濃度を検出する第１酸素センサ（以下、第１Ｏ2センサという。また請求項での第１酸素濃度検出装置）１２が、またその下流には燃焼器３から排出された排気ガス中の酸素濃度を検出する第２Ｏ2センサ（第２酸素濃度検出装置）１３が設置される。なお、第２Ｏ2センサ１３は蒸発器４の下流に設置することも可能である。
【００２４】
燃料電池システムの制御を行う制御装置１４が設けられ、燃料電池２の要求発電量とＯ2センサ１２、１３の出力値に基づいて空気供給器５、制御弁６、７およびインジェクタ９、１１を制御する。
【００２５】
次に改質器１内で生じる改質反応について説明する。
【００２６】
前述のように改質器１では供給されたメタノール、水、空気から水素リッチな改質ガスを生成するがその反応は次式で表すことができる。
【００２７】
【式１】
【００２８】
【式２】
（１）式の反応は水蒸気改質反応と言い、吸熱を伴う反応である。対して（２）式の反応は部分酸化反応と言い、発熱を伴う反応となる。改質器１では（２）式の反応で生じた熱を（１）式の反応で用いるようにしている。
【００２９】
なお、ここで、（１）、（２）式の反応のうち（２）式の反応が生じる割合をＰＯＸ率と言う。例えば、実際に改質器１に供給される空気量が所定量よりの増加すると、ＰＯＸ率が増加して生成される改質ガス量が所定量達しないこととなる。
【００３０】
また、改質器１に供給されたメタノールのうち改質反応に用いられたメタノールの比率を転換効率と言い、改質触媒の劣化等により転換効率が低下するとメタノール、水、空気を所定量だけ改質器１に供給しても改質ガスの生成量は、所定量に達しない。
【００３１】
また燃料電池２で発電を生じる際の反応は次式で表される。
【００３２】
【式３】
【００３３】
【式４】
ここで（３）、（４）式をまとめると下式となる。
【００３４】
【式５】
一般に、燃料電池２での発電において供給された改質ガスと空気はそのすべてを発電のために用いることはできず、一部は未使用のまま燃料電池２から排出されることになる。したがって、燃料電池で生じる発電量に必要な理論上の水素量と実際に必要な水素量とは差があり、その比率をＳＲ ｈと示すこととする。また同様に酸素量の比率をＳＲ ｏと示すこととする。
【００３５】
燃焼器３では燃料電池２から排出された未使用のガスを下式の反応によって燃焼させる。
【００３６】
【式６】
【００３７】
【式７】
次に図２を用いて制御装置１４の構成について説明する。
【００３８】
要求水素量算出部１４ａは、入力された要求電力量に基づき改質器１で生成されるべき水素量（改質ガス量）目標値を算出し、その結果を必要空気量・改質原料量・水量算出部１４ｂに出力し、必要空気量・改質原料量・水量算出部１４ｂは、水素量目標値に対応する空気量と改質原料量と水量とを算出する。
【００３９】
第１酸素濃度推定部１４ｃでは、改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量と、燃料電池２からの取り出し電流、つまり燃料電池２で消費される水素と酸素量から第１Ｏ2センサ１２での酸素濃度（第１目標酸素濃度）を推定する。なおここで、予め改質器１の転換効率が低下した場合の酸素濃度を第１誤差酸素濃度推定値としてマップ化しておくことで、例えば、転換効率が１．０の場合の第１目標酸素濃度が１０％となるべきところ、第１Ｏ2センサ１２が検出した実際の酸素濃度が１１％であった場合には、第１目標酸素濃度と第１誤差酸素濃度との関係からマップを用いて実際の転換効率を算出でき、この転換効率に基づいて改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量とを精度よく補正することが可能となる。
【００４０】
第２酸素濃度推定部１４ｄでは、改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量と、燃料電池２からの取り出し電流、つまり燃料電池２で消費される水素と酸素量から第２Ｏ2センサ１３での酸素濃度（第２目標酸素濃度）を推定する。なおここで、前述の転換効率の場合と同様にして、予め改質器１のＰＯＸ率が低下した場合の酸素濃度を第２誤差酸素濃度推定値としてマップ化しておくことで、第２目標酸素濃度と第２誤差酸素濃度との関係からマップを用いて実際のＰＯＸ率を算出でき、このＰＯＸ率に基づいて改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量とを精度よく補正することが可能となる。
【００４１】
補正量算出部１４ｅでは、算出された第１目標酸素濃度または第１誤差酸素濃度推定値、第２目標酸素濃度または第２誤差酸素濃度推定値、さらに第１Ｏ2センサ１２、第２Ｏ2センサ１３の出力に基づき転換効率とＰＯＸ率の所定値との差分を算出し、この差分を補正値として改質器１へ供給されるメタノール、改質原料、水の量を補正する。この補正されたメタノール、改質原料、水の量に基づいてインジェクタ９および１１、制御弁６を補正量となるように制御する。
【００４２】
空気補正量算出部１４ｆでは、必要空気量・改質原料量・水量算出部１４ｂからの必要空気量を燃料電池２からの取り出し電流に基づき補正し、この補正空気量になるように空気供給源５と制御弁７を制御する。
【００４３】
このように構成されて、第１Ｏ2センサ１２の出力が増加した時には改質機１に充填された改質触媒に劣化が生じ、転換効率が低下したと判断し、改質器１へ供給するメタノール量、改質原料量、空気量を増量補正するように精度よく制御する。また、第２Ｏ2センサ１３の出力が増加した時には改質器１へ供給される改質原料、水、酸素の量が所定量でなく、ＰＯＸ率が増加したと判断し、改質器１へ供給する空気量を減少補正するように精度よく制御する。
【００４４】
したがって、改質器１が劣化した場合、或いは改質器１に供給される空気量が要求量でない場合であっても燃料電池２を安定的に運転し、所定の電力を供給できる。また改質器１が劣化した場合、或いは改質器１に供給される空気量が要求量でない場合のいずれかであるかを容易に判断できる。
【００４５】
つぎに第１、第２Ｏ2センサ１２、１３の変化からＰＯＸ率と転換効率の変化が推定できることについて説明する。
【００４６】
説明を簡単にするために以下の前提条件を設けることにする。
▲１▼ 改質器１では（１）、（２）式で示した化学反応のみ生じ、他の反応は生じない。
▲２▼ 燃料電池カソード２ｂには酸素を供給するものとする。
▲３▼ 改質器１に供給される改質原料、純水、および燃料電池２に供給される酸素は所定の量が供給されるものとして、改質器１に実際に供給される空気中の酸素量が所定の量と異なることによりＰＯＸ率が変動するものとする。
▲４▼ 部分酸化反応は水蒸気改質反応に比べて反応速度が速いので、改質器１に供給された酸素はすべて部分酸化反応に使用される。
▲５▼ 転換効率が低下し、改質反応に使われなかった分のメタノール（改質原料）は未反応のまま改質器１から排出される。
▲６▼ 取り出す電流は一定電流（電力は変動する）とし、燃料電池２で消費される水素、酸素量は一定とする。
【００４７】
第１Ｏ2センサ１２が検出する濃度は、改質器１で発生し、燃料電池２で消費されなかったガスと、燃料電池２で発生したガスの濃度である。
【００４８】
改質器１で発生するガスは、以下の３つから構成される混合ガスである。
１．Ｑ１２ ｃｏ２：（１）式のＣＯ2＋（２）式のＣＯ2（転換効率低下で低下し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
２．Ｑ１２ ｍｅ：未反応のＣＨ3ＯＨ（転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
３．Ｑ１２ ｗ：未反応のＨ2Ｏ（転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率増加で増加）
また燃料電池２で発生するガスは以下の３つから構成される混合ガスである。
１．Ｑ３ ｈ：（５）式のＨ2Ｏ（不変）
２．Ｑ４ ｈ：未利用Ｈ2（転換効率低下で減少し、ＰＯＸ率増加で減少）
３．Ｑ４ ｏ：未利用Ｏ2（不変）
したがって、第１Ｏ2センサ１２が検出する濃度は、
Ｑ４ ｏ／（Ｑ１２ ｃｏ２＋Ｑ１２ ｍｅ＋Ｑ１２ ｗ＋Ｑ３ ｈ＋Ｑ４ ｈ＋Ｑ４ ｏ）
にて表される。
【００４９】
ここで、ＰＯＸ率の増加により、メタノール１モルが（１）式の代わりに、（２）式で反応したとすると、Ｑ１２ ｗ（改質器１からの未反応のＨ2Ｏ）が１モル増加し、発生するＨ2が１モル減少する。したがって、燃料電池２での未利用Ｈ2も１モル減少する。
【００５０】
つまり、Ｑ１２ ｗ（未反応のＨ2Ｏ）の増加量とＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）の減少量とは等しいので、酸素の数は変化せず、トータルのモル数も変動しないので、ＰＯＸ率の増加による第１Ｏ2センサ１２で検出される酸素濃度は変化しない。
【００５１】
転換効率が低下して、メタノール１モルが（１）式の反応を行えなかったとするとＱ１２ ｗ（改質器１からの未反応のＨ2Ｏ）が１モル増える。またＱ１２ｍｅ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ）は１モル増加し、Ｑ１２ ｃｏ２（改質器１からの（１）式のＣＯ2＋（２）式のＣＯ2）は１モル減少する。
【００５２】
また、発生するＨ2が３モル減少するので、燃料電池２でのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）も３モル減少する。したがって、酸素の数は変化せず、トータルのモル数は２モル減少するので、転換効率は低下し、第１Ｏ2センサ１２で検出される酸素濃度は上昇する。
【００５３】
一方、第２Ｏ2センサ１３が検出する濃度は、改質器１で発生し、燃料電池２と燃焼器３で消費されなかったガスと、燃料電池２で発生し、燃焼器３で消費されなかったガスおよび燃焼器３で発生したガスの濃度である。
【００５４】
改質器１で発生するガスは、以下の２つから構成される混合ガスである。
１．Ｑ１２ ｃｏ2：（１）式のＣＯ2＋（２）式のＣＯ2（転換効率低下で低下し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
２．Ｑ１２ ｗ：未反応のＨ2Ｏ（転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率増加で増加）
また燃料電池２からは、
１．Ｑ３ ｈ：（５）式のＨ2（不変）
が発生する。
【００５５】
さらに燃焼器３から発生するガスは以下の４つからなる混合ガスである。
１．Ｑｃ ｗ１：（６）式のＨ2Ｏ（燃料電池２からのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）の増減量と同一、転換効率低下で減少し、ＰＯＸ率増加で減少）
２．Ｑｃ ｃｏ２：（７）式のＣＯ2（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ量と同一、転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
３．Ｑｃ ｗ２：（７）式のＨ2Ｏ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ量の２倍、転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
４．Ｑ５ ｏ２：余剰Ｏ2＝Ｑ４ ｏ−（（６）式、（７）式で消費されるＯ2）ここで、ＰＯＸ率の増加により、メタノール１モルが（１）式に代わり（２）式で反応したとすると、発生するＨ2が１モル低下する。したがって、燃料電池２でのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）も１モル低下する。したがって、（６）式で消費される酸素は０．５モル減少する。
【００５６】
しかし、Ｑ１２ ｍｅ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ）はＰＯＸ率が変化しても不変であるので、（７）式で消費される酸素は不変である。したがって、燃焼器３で消費される酸素の数は０．５モル低下するので、燃焼器３から排出される余剰Ｏ2はＰＯＸ率増加により増加する。
【００５７】
一方、転換効率が低下してメタノール１モルが(１)式の反応を行えなかったとすると、Ｑ１２ ｍｅ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ）が１モル増加する。よって（７）式で消費される酸素は１．５モル増加することになる。
【００５８】
また、発生するＨ2が３モル低下するので、燃料電池２でのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）も３モル低下する。したがって、（６）式で消費される酸素は１．５モル減少する。つまり、燃焼器３で消費される酸素の数は変化せず、Ｑ５ ｏ２（余剰Ｏ2）は転換効率が変化しても変化しない。したがって、余剰Ｏ２の特性は、４．Ｑ５ ｏ２：余剰Ｏ2（転換効率変化でも不変、ＰＯＸ率増加で増加）
となる。
【００５９】
燃焼器３から排出される排気ガス中の酸素濃度は以下で示される。
【００６０】
Ｑ５ ｏ２／（Ｑ１２ ｃｏ２＋Ｑ１２ ｗ＋Ｑ３ ｈ＋Ｑｃ ｗ１＋Ｑｃ ｃｏ２＋Ｑｃ ｗ２＋Ｑ５ ｏ２）
ここで、ＰＯＸ率の増加は、Ｑ１２ ｗ（未反応のＨ2Ｏの増加量）＝Ｑｃ ｗ１（未利用Ｈ2の減少量）であり、Ｑ５ ｏ２（余剰Ｏ2）以外の数は変化せず、Ｑ５ ｏ２（余剰Ｏ2）は増加するので、ＰＯＸ率の増加による酸素濃度の増加は第２Ｏ2センサ１３によって検出できる。
【００６１】
一方、転換効率が低下してメタノール１モルが（１）式の反応を行えないとすると、Ｑｃ ｃｏ２（燃焼器３からの（７）式のＣＯ2）が１モル増加し、Ｑｃｗ２（燃焼器３からの（７）式のＨ2Ｏ）が２モル増加し、Ｑ１２ｃｏ２（改質器１からの（１）式のＣＯ2）が１モル低下し、さらにＱ１２ ｗ（改質器１からの未反応のＨ2Ｏ）が１モル増加する。また、発生するＨ2が３モル低下するので、燃料電池２でのＱｃ ｗ１（未利用Ｈ2）も３モル低下する。
【００６２】
したがって、酸素の数は変化せず、トータルのモル数も変化しないので、転換効率低下により、酸素濃度は変化せず、第２Ｏ2センサ１３によって検出する酸素濃度もまた変化しない。
【００６３】
これまで説明してきた内容を具体的な数値に置き換えて説明する。
【００６４】
例えばメタノール１０モルをＰＯＸ率４０％、転換効率１．０で改質し、ＳＲｈが１．２、ＳＲ ｏが１．３とすると、改質に必要な酸素は２モル、純水は６モルとなる。
【００６５】
【式８】
【００６６】
【式９】
このうち発生した水素２６モルのうち２６／１．２＝２１．６６６７モルが発電によって消費される。この時カソード２ｂの必要な酸素量は（４）式とＳＲ ｏ＝１．３から（２６／１．２）*（１．３／２）＝１４．０８３３モルとなる。なお、反応の過程で発生した１０モルのＣＯ2もそのままアノード２ａに供給される。燃料電池２から排出される水素は４．３３３モル、酸素は３．２５モルとなる。また発電の過程で生じた水は２１．６６６７モルになる。その結果、燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度は８．２８０２％になる。よって第１Ｏ2センサ１２で検出される酸素濃度はこの値となる。
【００６７】
燃料電池２から排出されたガスは燃焼器３で燃焼され、燃焼器３から排出される水素は０、酸素は１．０８３３モル、水は２６モル、ＣＯ2は１０モルとなる。その結果、燃焼器３から排出される排気ガス中の酸素濃度は２．９２１３％になる。よって、第２Ｏ2センサ１３で検出される酸素濃度はこの値となる。
【００６８】
次に前記の条件で運転中に改質器１に充填された触媒の劣化等によりメタノールの転換効率が低下した場合を考える。
【００６９】
簡単のために転換効率が低下した分のメタノールは未反応のまま改質器１から排出されるとする。転換効率が１．０から０．９に低下した時を想定すると、前述のように部分酸化反応は水蒸気改質反応より反応速度が速いため、改質器１に供給された酸素はすべて部分酸化反応に消費される。ここで、燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度は８．７２４８％で、燃焼器３から排出されるガス中の酸素濃度は２．９２１３％となり、転換効率の低下前と同様の値を示し、転換効率の低下と関係ないことがわかる。
【００７０】
次の同じ運転条件でＰＯＸ率が高く（つまり、酸素供給量が多く）なった場合を想定する。燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度は８．２８０２％でＰＯＸ率上昇前と同じ値であり、燃焼器３から排出されるガス中の酸素濃度は４．２１２９％となる。
【００７１】
以上の結果をまとめたものが、表１と表２であり、表１には燃料電池１から排出されるガス中の酸素濃度の変化を示し、表２には同様に燃焼器３からの＿排出されるガス中の酸素濃度の変化を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
これまで説明してきたように燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度を第１センサ１２を用いて、また燃焼器３から排出されるガス中の酸素濃度を第２センサ１３を用いて検出することにより、改質器１の運転状態を判断することができる。すなわち、燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度のみが変動する時には改質器１の触媒に劣化が生じ、転換効率が変動した場合であり、一方、燃焼器３から排出されるガス中の酸素濃度のみが変動するときには、改質器１に供給される改質原料、水、酸素の供給量が所定量でなく、ＰＯＸ率が変動した場合である。
【００７４】
次に図３に示した第２の実施形態は、図２に示した第１の実施形態の制御装置１４の構成に対して、第１酸素濃度遅れ補正部１４ｇと、第２酸素濃度遅れ補正部１４ｈを追加したものである。
【００７５】
通常の燃料電池システムでは、蒸発器４に供給するメタノール、水の流量、改質器１に供給する空気の流量を変化させてから、第１、第２Ｏ2センサ１２、１３で検出される酸素濃度の変化までには遅れが生じ、この遅れは、改質器１内部での反応の遅れと、改質ガスや空気が改質器１、燃料電池２の内部を移動するために生じる移送遅れに大別される。
【００７６】
ここで、第１酸素濃度遅れ補正部１４ｇには、改質器１の容積、蒸発器４での蒸発遅れ、供給されるメタノール、水、空気流量などが入力され、これらから第１センサ１２の位置での第１の遅れ量を算出し、改質器１に供給されたメタノール、純水、空気流量と第１の遅れ量を用いてメタノール、純水、空気の流量の出力に遅れを持たせて、第１酸素濃度推定部１４ｃに出力する。したがって第１酸素濃度推定部１４ｃでは遅れを持って第１目標酸素濃度と第１誤差酸素濃度推定値が算出される。
【００７７】
また、第２酸素濃度遅れ補正部１４ｈには、改質器１の容積、蒸発器４での蒸発遅れ、供給されるメタノール、水、空気の流量、燃料電池２での移送遅れなどが入力され、これらから第２センサ１３の位置での第２の遅れ量を算出し、改質器１に供給されたメタノール、純水、空気の流量と燃料電池２に供給された空気流量と第２の遅れ量を用いてメタノール、純水、空気の流量の出力に遅れを持たせて、第２酸素濃度推定部１４ｄに出力する。したがって第２酸素濃度推定部１４ｄでは遅れを持って第２目標酸素濃度と第２誤差酸素濃度推定値が算出される。
【００７８】
したがって、燃料電池２から取り出す電流量が急激に変化したとき、或いは改質器１に供給するメタノール、純水、空気の流量を急激に変化させたときでも正確に酸素濃度を推定することが可能となり、過渡的な状況においても改質器１と燃料電池２の運転を安定的に行うことができる。
【００７９】
また目標酸素濃度の推定に用いる値を遅れ補正するので、これらの値を用いて行う演算も遅れを考慮したこととなり、精度が向上するとともに、制御構成が簡略になる。
【００８０】
図４に示す第３の実施形態は第１の実施形態の制御装置１４の構成の補正量算出部１４ｅを第１補正量算出部１４ｉと第２補正量算出部１４ｊとに分割した構成となっている。
【００８１】
第１補正量算出部１４ｉは第１酸素濃度推定部１４ｃから出力された第１酸素濃度、第１誤差酸素濃度推定値、第１センサ１２からの出力から転換効率の所定効率との差を算出し、この差に基づいて改質器１へ供給するメタノール、純水、空気の補正量を算出する。なお、第１補正量算出部１４ｉは補正量算出部１４ｅの有する機能のうち、第１酸素濃度による転換効率の差に関する補正のみを行うものである。
【００８２】
第２補正量算出部１４ｊは第２酸素濃度推定部１４ｄから出力された第２酸素濃度、第２誤差酸素濃度推定値、第２センサ１３からの出力からＰＯＸ率の所定値との差を算出し、この差に基づいて改質器１へ供給する空気の補正量を算出する。なお、第２補正量算出部１４ｊは補正量算出部１４ｅの有する機能のうち、第２酸素濃度によるＰＯＸ率の差に関する補正のみを行うものである。
【００８３】
したがって、改質器の運転状態の変化の要因がＰＯＸ率の変動によるものか転換効率の変動によるものかを特定でき、適切な補正を行うことができる。
【００８４】
なお本実施形態に第２実施形態で説明した遅れ補正を追加することも可能であることは言うまでもない。
【００８５】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの構成図である。
【図２】同じく制御装置の構成図である。
【図３】第２の実施形態としての制御装置の構成図である。
【図４】第３の実施形態としての制御装置の構成図である。
【符号の説明】
１ 改質器
２ 燃料電池
３ 燃焼器
４ 蒸発器
１２ 第１酸素センサ
１３ 第２酸素センサ
１４ 制御装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム、特に燃料電池から排出される排ガスを燃焼する燃焼器を備えた燃料電池システムの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムとして特開２０００−３１５５１６号公報に記載のものがある。これは、炭化水素系の改質原料と水と酸素とから改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器を備え、改質ガスを燃料電池に供給して、電気化学反応生じて起電力を得るものである。燃料電池から排出される廃水素と排酸素を燃焼器で燃焼し、その燃焼熱によって改質原料を加熱、蒸発させて改質器へ供給する構成となっており、改質器への蒸発した改質原料の供給量は燃料電池の要求出力量に応じて調整される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、改質器に充填された改質触媒が劣化し、改質原料、水、酸素を所定量供給しても改質ガスの生成量が規定量に達しない状態や、改質原料の供給量に誤差が生じて所定量の改質原料が供給されない状態等、改質器の運転状態に不具合が生じて所定の改質ガス量が得られず、発電量が不足するという問題がある。
【０００４】
従来の燃料電池システムでは、改質器が適切に運転されているかどうかの検出を行っておらず、所定の改質原料を供給しても所定の発電量が得られるかどうか把握できないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記問題点を解決する燃料電池システムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、炭化水素系の改質原料と水と酸素とを供給され、改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガスと酸化ガスを供給されて電力を生じる燃料電池と、燃料電池から排出される未利用改質ガスと未利用酸化ガスの混合気を燃焼する燃焼器と、燃焼した排気ガスの熱量を用いて改質原料と水とを気化する蒸発器とを備えた燃料電池システムにおいて、前記燃料電池から排出される混合気中の酸素濃度を検出する第１酸素濃度検出装置と、前記燃焼器から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出する第２酸素濃度検出装置と、前記第１および第２酸素濃度検出装置の検出値に基づき前記第１酸素濃度検出装置の検出した酸素濃度が増加した時は前記改質器に供給する改質原料、水、酸素の供給量を増量補正し、前記第２酸素濃度検出装置の検出した酸素濃度が増加した時は前記改質器に供給する酸素の供給量を減量補正する制御装置とを備える。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記制御装置は、改質器に供給される改質原料と水と酸素の量と、燃料電池から取出せる取出し電流とから第１酸素濃度検出装置が検出すべき第１目標酸素濃度を演算する第１酸素濃度推定部と、改質器に供給される改質原料と水と酸素の量と、燃料電池から取出せる取出し電流とから第２酸素濃度検出装置が検出すべき第２目標酸素濃度を演算する第２酸素濃度推定部とを備え、第１酸素濃度検出装置の出力と第１酸素濃度推定部の第１目標酸素濃度推定値と、第２酸素濃度検出装置の出力と第２酸素濃度推定部の第２目標酸素濃度推定値とに基づき改質器に供給する改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正する。
【０００８】
第３の発明は、第２の発明において、前記第１酸素濃度推定部は、前記改質器での改質ガス生成量が目標生成量と異なる場合の酸素濃度である第１誤差酸素濃度推定値を算出しておき、第１誤差酸素濃度推定値と前記第１酸素濃度検出装置の出力から改質ガス生成量の誤差分を算出し、前記第２酸素濃度推定部は、前記改質器に供給される改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量が所定量と異なる場合の酸素濃度である第２誤差酸素濃度推定値を算出しておき、第２誤差酸素濃度推定値と前記第２酸素濃度検出装置の出力から供給量の誤差分を算出し、前記制御装置は、前記改質ガス生成量の誤差分と改質原料と水と酸素の供給量の誤差分とに基づき前記改質器に供給される改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正する。
【０００９】
第４の発明は、第２または３の発明において、前記制御装置は、前記改質器への改質原料、水、酸素の供給量が変化した時から第１酸素濃度検出装置の出力にその供給量の変化に伴う酸素濃度の変化が現れるまでの第１の遅れ特性に基づき第１目標酸素濃度推定値を補正する第１酸素濃度遅れ補正推定部と、前記改質器への改質原料、水、酸素の供給量が変化した時から第２酸素濃度検出装置の出力にその供給量の変化に伴う酸素濃度の変化が現れるまでの第２の遅れ特性に基づき第２目標酸素濃度推定値を補正する第２酸素濃度遅れ補正推定部とを備える。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、第１酸素濃度遅れ補正部は、改質原料、水、酸素のそれぞれの供給量を第１遅れ特性に基づいて補正し、これら補正供給量を用いて第１目標酸素濃度推定値を補正し、第２酸素濃度遅れ補正部は、改質原料、水、酸素のそれぞれの供給量を第２遅れ特性に基づいて補正し、これら補正供給量を用いて第２目標酸素濃度推定値を補正する。
【００１１】
第６の発明は、第１から５のいずれか一つの発明において、前記制御装置は、第１酸素濃度検出装置の検出値を用いて改質器に供給される改質原料、水、酸素の供給量を補正する第１補正装置と、第２酸素濃度検出装置の検出値を用いて改質器に供給される酸素の供給量を補正する第２補正装置とからなる。
【００１３】
【発明の効果】
第１の発明では、第１酸素濃度検出装置と第２酸素濃度検出装置とを設けたことにより、第１酸素濃度検出装置が検出する燃料電池から排出されるガス中の酸素濃度の変化から改質器の劣化を、また第２酸素濃度検出装置が検出する改質機が排出するガス中の酸素濃度の変化から改質器への改質原料、水、酸素の所定供給量に対する誤差の双方を検出でき、この検出値に基づき改質器へ供給する改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正することにより所定の改質ガスを生成し、燃料電池システムを安定的に所定の電力を発電することができる。また燃料電池システムが所定の発電を行えない場合にその原因を容易に特定することができる。
【００１４】
第２の発明では、改質器に供給する改質原料、水、酸素の量を精度よく補正することができる。
【００１５】
第３の発明では、改質ガス生成量や改質原料の供給量等に誤差が発生した時の酸素濃度を予め算出しておくことで、検出された酸素濃度からこれらの誤差の発生を簡単に検出できる。
【００１６】
第４の発明では、燃料電池から取り出す電流量が急激に変化したとき、或いは改質器に供給するメタノール、水、空気の供給量を急激に変化させたときでも正確に酸素濃度を推定することが可能となり、過渡的な状況においても改質器と燃料電池の運転を安定的に行うことができる。
【００１７】
第５の発明では、目標酸素濃度推定値の演算に用いる値を遅れ補正するので、これらの値を用いて行う演算も遅れを考慮したこととなり、精度が向上するとともに、制御構成が簡略になる。
【００１８】
第６の発明では、改質器の運転状態の変化の要因がＰＯＸ率の変動によるものか転換効率の変動によるものかを特定でき、適切な補正を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池システムを添付図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、本発明の燃料電池システムの構成を示す図であり、改質器１では蒸発器４から供給されるメタノール（改質原料）と水（純水）を気化した気化燃料と、空気供給源５から送られる空気（酸化ガスまたは酸素）とを用いて水素リッチな改質ガスを生成する。ここで改質器１に供給される空気量は制御弁６によって調整される。
【００２１】
改質ガスは燃料電池２のアノード（燃料極、２ａ）に供給され、一方、カソード（酸素極、２ｂ）には、空気供給源５から空気が制御弁７で流量を調整されて供給される。燃料電池２では、改質ガスと空気とを用いて電力を発生する。
【００２２】
燃料電池２から排出される未反応改質ガスと未反応空気は、燃焼器３に送られて燃焼し、燃焼して高温となった排気ガスは蒸発器４に送られて、排気ガスの熱量を用いて蒸発器５にタンク８、１０からインジェクタ９、１１によって供給されたメタノールと水を気化し、排気ガスは大気中に放出される。
【００２３】
燃焼器３の上流には燃料電池２から排出された未反応ガス中の酸素濃度を検出する第１酸素センサ（以下、第１Ｏ2センサという。また請求項での第１酸素濃度検出装置）１２が、またその下流には燃焼器３から排出された排気ガス中の酸素濃度を検出する第２Ｏ2センサ（第２酸素濃度検出装置）１３が設置される。なお、第２Ｏ2センサ１３は蒸発器４の下流に設置することも可能である。
【００２４】
燃料電池システムの制御を行う制御装置１４が設けられ、燃料電池２の要求発電量とＯ2センサ１２、１３の出力値に基づいて空気供給器５、制御弁６、７およびインジェクタ９、１１を制御する。
【００２５】
次に改質器１内で生じる改質反応について説明する。
【００２６】
前述のように改質器１では供給されたメタノール、水、空気から水素リッチな改質ガスを生成するがその反応は次式で表すことができる。
【００２７】
【式１】
【式２】
【００２９】
なお、ここで、（１）、（２）式の反応のうち（２）式の反応が生じる割合をＰＯＸ率と言う。例えば、実際に改質器１に供給される空気量が所定量よりの増加すると、ＰＯＸ率が増加して生成される改質ガス量が所定量達しないこととなる。
【００３０】
また、改質器１に供給されたメタノールのうち改質反応に用いられたメタノールの比率を転換効率と言い、改質触媒の劣化等により転換効率が低下するとメタノール、水、空気を所定量だけ改質器１に供給しても改質ガスの生成量は、所定量に達しない。
【００３１】
また燃料電池２で発電を生じる際の反応は次式で表される。
【００３２】
【式３】
【式４】
【００３４】
【式５】
【００３５】
燃焼器３では燃料電池２から排出された未使用のガスを下式の反応によって燃焼させる。
【００３６】
【式６】
【式７】
【００３８】
要求水素量算出部１４ａは、入力された要求電力量に基づき改質器１で生成されるべき水素量（改質ガス量）目標値を算出し、その結果を必要空気量・改質原料量・水量算出部１４ｂに出力し、必要空気量・改質原料量・水量算出部１４ｂは、水素量目標値に対応する空気量と改質原料量と水量とを算出する。
【００３９】
第１酸素濃度推定部１４ｃでは、改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量と、燃料電池２からの取り出し電流、つまり燃料電池２で消費される水素と酸素量から第１Ｏ2センサ１２での酸素濃度（第１目標酸素濃度）を推定する。なおここで、予め改質器１の転換効率が低下した場合の酸素濃度を第１誤差酸素濃度推定値としてマップ化しておくことで、例えば、転換効率が１．０の場合の第１目標酸素濃度が１０％となるべきところ、第１Ｏ2センサ１２が検出した実際の酸素濃度が１１％であった場合には、第１目標酸素濃度と第１誤差酸素濃度との関係からマップを用いて実際の転換効率を算出でき、この転換効率に基づいて改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量とを精度よく補正することが可能となる。
【００４０】
第２酸素濃度推定部１４ｄでは、改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量と、燃料電池２からの取り出し電流、つまり燃料電池２で消費される水素と酸素量から第２Ｏ2センサ１３での酸素濃度（第２目標酸素濃度）を推定する。なおここで、前述の転換効率の場合と同様にして、予め改質器１のＰＯＸ率が低下した場合の酸素濃度を第２誤差酸素濃度推定値としてマップ化しておくことで、第２目標酸素濃度と第２誤差酸素濃度との関係からマップを用いて実際のＰＯＸ率を算出でき、このＰＯＸ率に基づいて改質器１に供給される空気量と改質原料量と水量とを精度よく補正することが可能となる。
【００４１】
補正量算出部１４ｅでは、算出された第１目標酸素濃度または第１誤差酸素濃度推定値、第２目標酸素濃度または第２誤差酸素濃度推定値、さらに第１Ｏ2センサ１２、第２Ｏ2センサ１３の出力に基づき転換効率とＰＯＸ率の所定値との差分を算出し、この差分を補正値として改質器１へ供給されるメタノール、改質原料、水の量を補正する。この補正されたメタノール、改質原料、水の量に基づいてインジェクタ９および１１、制御弁６を補正量となるように制御する。
【００４２】
空気補正量算出部１４ｆでは、必要空気量・改質原料量・水量算出部１４ｂからの必要空気量を燃料電池２からの取り出し電流に基づき補正し、この補正空気量になるように空気供給源５と制御弁７を制御する。
【００４３】
このように構成されて、第１Ｏ2センサ１２の出力が増加した時には改質機１に充填された改質触媒に劣化が生じ、転換効率が低下したと判断し、改質器１へ供給するメタノール量、改質原料量、空気量を増量補正するように精度よく制御する。また、第２Ｏ2センサ１３の出力が増加した時には改質器１へ供給される改質原料、水、酸素の量が所定量でなく、ＰＯＸ率が増加したと判断し、改質器１へ供給する空気量を減少補正するように精度よく制御する。
【００４４】
したがって、改質器１が劣化した場合、或いは改質器１に供給される空気量が要求量でない場合であっても燃料電池２を安定的に運転し、所定の電力を供給できる。また改質器１が劣化した場合、或いは改質器１に供給される空気量が要求量でない場合のいずれかであるかを容易に判断できる。
【００４５】
つぎに第１、第２Ｏ2センサ１２、１３の変化からＰＯＸ率と転換効率の変化が推定できることについて説明する。
【００４６】
説明を簡単にするために以下の前提条件を設けることにする。
▲１▼ 改質器１では（１）、（２）式で示した化学反応のみ生じ、他の反応は生じない。
▲２▼ 燃料電池カソード２ｂには酸素を供給するものとする。
▲３▼ 改質器１に供給される改質原料、純水、および燃料電池２に供給される酸素は所定の量が供給されるものとして、改質器１に実際に供給される空気中の酸素量が所定の量と異なることによりＰＯＸ率が変動するものとする。
▲４▼ 部分酸化反応は水蒸気改質反応に比べて反応速度が速いので、改質器１に供給された酸素はすべて部分酸化反応に使用される。
▲５▼ 転換効率が低下し、改質反応に使われなかった分のメタノール（改質原料）は未反応のまま改質器１から排出される。
▲６▼ 取り出す電流は一定電流（電力は変動する）とし、燃料電池２で消費される水素、酸素量は一定とする。
【００４７】
第１Ｏ2センサ１２が検出する濃度は、改質器１で発生し、燃料電池２で消費されなかったガスと、燃料電池２で発生したガスの濃度である。
【００４８】
改質器１で発生するガスは、以下の３つから構成される混合ガスである。
１．Ｑ１２ ｃｏ２：（１）式のＣＯ2＋（２）式のＣＯ2（転換効率低下で低下し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
２．Ｑ１２ ｍｅ：未反応のＣＨ3ＯＨ（転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
３．Ｑ１２ ｗ：未反応のＨ2Ｏ（転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率増加で増加）
また燃料電池２で発生するガスは以下の３つから構成される混合ガスである。
１．Ｑ３ ｈ：（５）式のＨ2Ｏ（不変）
２．Ｑ４ ｈ：未利用Ｈ2（転換効率低下で減少し、ＰＯＸ率増加で減少）
３．Ｑ４ ｏ：未利用Ｏ2（不変）
したがって、第１Ｏ2センサ１２が検出する濃度は、
Ｑ４ ｏ／（Ｑ１２ ｃｏ２＋Ｑ１２ ｍｅ＋Ｑ１２ ｗ＋Ｑ３ ｈ＋Ｑ４ ｈ＋Ｑ４ ｏ）
にて表される。
【００４９】
ここで、ＰＯＸ率の増加により、メタノール１モルが（１）式の代わりに、（２）式で反応したとすると、Ｑ１２ ｗ（改質器１からの未反応のＨ2Ｏ）が１モル増加し、発生するＨ2が１モル減少する。したがって、燃料電池２での未利用Ｈ2も１モル減少する。
【００５０】
つまり、Ｑ１２ ｗ（未反応のＨ2Ｏ）の増加量とＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）の減少量とは等しいので、酸素の数は変化せず、トータルのモル数も変動しないので、ＰＯＸ率の増加による第１Ｏ2センサ１２で検出される酸素濃度は変化しない。
【００５１】
転換効率が低下して、メタノール１モルが（１）式の反応を行えなかったとするとＱ１２ ｗ（改質器１からの未反応のＨ2Ｏ）が１モル増える。またＱ１２ｍｅ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ）は１モル増加し、Ｑ１２ ｃｏ２（改質器１からの（１）式のＣＯ2＋（２）式のＣＯ2）は１モル減少する。
【００５２】
また、発生するＨ2が３モル減少するので、燃料電池２でのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）も３モル減少する。したがって、酸素の数は変化せず、トータルのモル数は２モル減少するので、転換効率は低下し、第１Ｏ2センサ１２で検出される酸素濃度は上昇する。
【００５３】
一方、第２Ｏ2センサ１３が検出する濃度は、改質器１で発生し、燃料電池２と燃焼器３で消費されなかったガスと、燃料電池２で発生し、燃焼器３で消費されなかったガスおよび燃焼器３で発生したガスの濃度である。
【００５４】
改質器１で発生するガスは、以下の２つから構成される混合ガスである。
１．Ｑ１２ ｃｏ2：（１）式のＣＯ2＋（２）式のＣＯ2（転換効率低下で低下し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
２．Ｑ１２ ｗ：未反応のＨ2Ｏ（転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率増加で増加）
また燃料電池２からは、
１．Ｑ３ ｈ：（５）式のＨ2（不変）
が発生する。
【００５５】
さらに燃焼器３から発生するガスは以下の４つからなる混合ガスである。
１．Ｑｃ ｗ１：（６）式のＨ2Ｏ（燃料電池２からのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）の増減量と同一、転換効率低下で減少し、ＰＯＸ率増加で減少）
２．Ｑｃ ｃｏ２：（７）式のＣＯ2（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ量と同一、転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
３．Ｑｃ ｗ２：（７）式のＨ2Ｏ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ量の２倍、転換効率低下で増加し、ＰＯＸ率が変化しても不変）
４．Ｑ５ ｏ２：余剰Ｏ2＝Ｑ４ ｏ−（（６）式、（７）式で消費されるＯ2）ここで、ＰＯＸ率の増加により、メタノール１モルが（１）式に代わり（２）式で反応したとすると、発生するＨ2が１モル低下する。したがって、燃料電池２でのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）も１モル低下する。したがって、（６）式で消費される酸素は０．５モル減少する。
【００５６】
しかし、Ｑ１２ ｍｅ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ）はＰＯＸ率が変化しても不変であるので、（７）式で消費される酸素は不変である。したがって、燃焼器３で消費される酸素の数は０．５モル低下するので、燃焼器３から排出される余剰Ｏ2はＰＯＸ率増加により増加する。
【００５７】
一方、転換効率が低下してメタノール１モルが(１)式の反応を行えなかったとすると、Ｑ１２ ｍｅ（改質器１からの未反応のＣＨ3ＯＨ）が１モル増加する。よって（７）式で消費される酸素は１．５モル増加することになる。
【００５８】
また、発生するＨ2が３モル低下するので、燃料電池２でのＱ４ ｈ（未利用Ｈ2）も３モル低下する。したがって、（６）式で消費される酸素は１．５モル減少する。つまり、燃焼器３で消費される酸素の数は変化せず、Ｑ５ ｏ２（余剰Ｏ2）は転換効率が変化しても変化しない。したがって、余剰Ｏ２の特性は、４．Ｑ５ ｏ２：余剰Ｏ2（転換効率変化でも不変、ＰＯＸ率増加で増加）
となる。
【００５９】
燃焼器３から排出される排気ガス中の酸素濃度は以下で示される。
【００６０】
Ｑ５ ｏ２／（Ｑ１２ ｃｏ２＋Ｑ１２ ｗ＋Ｑ３ ｈ＋Ｑｃ ｗ１＋Ｑｃ ｃｏ２＋Ｑｃ ｗ２＋Ｑ５ ｏ２）
ここで、ＰＯＸ率の増加は、Ｑ１２ ｗ（未反応のＨ2Ｏの増加量）＝Ｑｃ ｗ１（未利用Ｈ2の減少量）であり、Ｑ５ ｏ２（余剰Ｏ2）以外の数は変化せず、Ｑ５ ｏ２（余剰Ｏ2）は増加するので、ＰＯＸ率の増加による酸素濃度の増加は第２Ｏ2センサ１３によって検出できる。
【００６１】
一方、転換効率が低下してメタノール１モルが（１）式の反応を行えないとすると、Ｑｃ ｃｏ２（燃焼器３からの（７）式のＣＯ2）が１モル増加し、Ｑｃｗ２（燃焼器３からの（７）式のＨ2Ｏ）が２モル増加し、Ｑ１２ｃｏ２（改質器１からの（１）式のＣＯ2）が１モル低下し、さらにＱ１２ ｗ（改質器１からの未反応のＨ2Ｏ）が１モル増加する。また、発生するＨ2が３モル低下するので、燃料電池２でのＱｃ ｗ１（未利用Ｈ2）も３モル低下する。
【００６２】
したがって、酸素の数は変化せず、トータルのモル数も変化しないので、転換効率低下により、酸素濃度は変化せず、第２Ｏ2センサ１３によって検出する酸素濃度もまた変化しない。
【００６３】
これまで説明してきた内容を具体的な数値に置き換えて説明する。
【００６４】
例えばメタノール１０モルをＰＯＸ率４０％、転換効率１．０で改質し、ＳＲｈが１．２、ＳＲ ｏが１．３とすると、改質に必要な酸素は２モル、純水は６モルとなる。
【００６５】
【式８】
【式９】
【００６７】
燃料電池２から排出されたガスは燃焼器３で燃焼され、燃焼器３から排出される水素は０、酸素は１．０８３３モル、水は２６モル、ＣＯ2は１０モルとなる。その結果、燃焼器３から排出される排気ガス中の酸素濃度は２．９２１３％になる。よって、第２Ｏ2センサ１３で検出される酸素濃度はこの値となる。
【００６８】
次に前記の条件で運転中に改質器１に充填された触媒の劣化等によりメタノールの転換効率が低下した場合を考える。
【００６９】
簡単のために転換効率が低下した分のメタノールは未反応のまま改質器１から排出されるとする。転換効率が１．０から０．９に低下した時を想定すると、前述のように部分酸化反応は水蒸気改質反応より反応速度が速いため、改質器１に供給された酸素はすべて部分酸化反応に消費される。ここで、燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度は８．７２４８％で、燃焼器３から排出されるガス中の酸素濃度は２．９２１３％となり、転換効率の低下前と同様の値を示し、転換効率の低下と関係ないことがわかる。
【００７０】
次の同じ運転条件でＰＯＸ率が高く（つまり、酸素供給量が多く）なった場合を想定する。燃料電池２から排出されるガス中の酸素濃度は８．２８０２％でＰＯＸ率上昇前と同じ値であり、燃焼器３から排出されるガス中の酸素濃度は４．２１２９％となる。
【００７１】
以上の結果をまとめたものが、表１と表２であり、表１には燃料電池１から排出されるガス中の酸素濃度の変化を示し、表２には同様に燃焼器３からの＿排出されるガス中の酸素濃度の変化を示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【００７４】
次に図３に示した第２の実施形態は、図２に示した第１の実施形態の制御装置１４の構成に対して、第１酸素濃度遅れ補正部１４ｇと、第２酸素濃度遅れ補正部１４ｈを追加したものである。
【００７５】
通常の燃料電池システムでは、蒸発器４に供給するメタノール、水の流量、改質器１に供給する空気の流量を変化させてから、第１、第２Ｏ2センサ１２、１３で検出される酸素濃度の変化までには遅れが生じ、この遅れは、改質器１内部での反応の遅れと、改質ガスや空気が改質器１、燃料電池２の内部を移動するために生じる移送遅れに大別される。
【００７６】
ここで、第１酸素濃度遅れ補正部１４ｇには、改質器１の容積、蒸発器４での蒸発遅れ、供給されるメタノール、水、空気流量などが入力され、これらから第１センサ１２の位置での第１の遅れ量を算出し、改質器１に供給されたメタノール、純水、空気流量と第１の遅れ量を用いてメタノール、純水、空気の流量の出力に遅れを持たせて、第１酸素濃度推定部１４ｃに出力する。したがって第１酸素濃度推定部１４ｃでは遅れを持って第１目標酸素濃度と第１誤差酸素濃度推定値が算出される。
【００７７】
また、第２酸素濃度遅れ補正部１４ｈには、改質器１の容積、蒸発器４での蒸発遅れ、供給されるメタノール、水、空気の流量、燃料電池２での移送遅れなどが入力され、これらから第２センサ１３の位置での第２の遅れ量を算出し、改質器１に供給されたメタノール、純水、空気の流量と燃料電池２に供給された空気流量と第２の遅れ量を用いてメタノール、純水、空気の流量の出力に遅れを持たせて、第２酸素濃度推定部１４ｄに出力する。したがって第２酸素濃度推定部１４ｄでは遅れを持って第２目標酸素濃度と第２誤差酸素濃度推定値が算出される。
【００７８】
したがって、燃料電池２から取り出す電流量が急激に変化したとき、或いは改質器１に供給するメタノール、純水、空気の流量を急激に変化させたときでも正確に酸素濃度を推定することが可能となり、過渡的な状況においても改質器１と燃料電池２の運転を安定的に行うことができる。
【００７９】
また目標酸素濃度の推定に用いる値を遅れ補正するので、これらの値を用いて行う演算も遅れを考慮したこととなり、精度が向上するとともに、制御構成が簡略になる。
【００８０】
図４に示す第３の実施形態は第１の実施形態の制御装置１４の構成の補正量算出部１４ｅを第１補正量算出部１４ｉと第２補正量算出部１４ｊとに分割した構成となっている。
【００８１】
第１補正量算出部１４ｉは第１酸素濃度推定部１４ｃから出力された第１酸素濃度、第１誤差酸素濃度推定値、第１センサ１２からの出力から転換効率の所定効率との差を算出し、この差に基づいて改質器１へ供給するメタノール、純水、空気の補正量を算出する。なお、第１補正量算出部１４ｉは補正量算出部１４ｅの有する機能のうち、第１酸素濃度による転換効率の差に関する補正のみを行うものである。
【００８２】
第２補正量算出部１４ｊは第２酸素濃度推定部１４ｄから出力された第２酸素濃度、第２誤差酸素濃度推定値、第２センサ１３からの出力からＰＯＸ率の所定値との差を算出し、この差に基づいて改質器１へ供給する空気の補正量を算出する。なお、第２補正量算出部１４ｊは補正量算出部１４ｅの有する機能のうち、第２酸素濃度によるＰＯＸ率の差に関する補正のみを行うものである。
【００８３】
したがって、改質器の運転状態の変化の要因がＰＯＸ率の変動によるものか転換効率の変動によるものかを特定でき、適切な補正を行うことができる。
【００８４】
なお本実施形態に第２実施形態で説明した遅れ補正を追加することも可能であることは言うまでもない。
【００８５】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの構成図である。
【図２】同じく制御装置の構成図である。
【図３】第２の実施形態としての制御装置の構成図である。
【図４】第３の実施形態としての制御装置の構成図である。
【符号の説明】
１ 改質器
２ 燃料電池
３ 燃焼器
４ 蒸発器
１２ 第１酸素センサ
１３ 第２酸素センサ
１４ 制御装置
Claims (6)
- 炭化水素系の改質原料と水と酸素とを供給され、改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、
この改質ガスと酸化ガスを供給されて電力を生じる燃料電池と、
燃料電池から排出される未利用改質ガスと未利用酸化ガスの混合気を燃焼する燃焼器と、
燃焼した排気ガスの熱量を用いて改質原料と水とを気化する蒸発器とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池から排出される混合気中の酸素濃度を検出する第１酸素濃度検出装置と、
前記燃焼器から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出する第２酸素濃度検出装置と、
前記第１および第２酸素濃度検出装置の検出値に基づき前記第１酸素濃度検出装置の検出した酸素濃度が増加した時は前記改質器に供給する改質原料、水、酸素の供給量を増量補正し、前記第２酸素濃度検出装置の検出した酸素濃度が増加した時は前記改質器に供給する酸素の供給量を減量補正する制御装置とを備えたことを特徴とする燃料電池システム。 - 前記制御装置は、
前記改質器に供給される改質原料と水と酸素の量と、前記燃料電池から取出せる取出し電流とから前記第１酸素濃度検出装置が検出すべき第１目標酸素濃度を演算する第１酸素濃度推定部と、
前記改質器に供給される改質原料と水と酸素の量と、前記燃料電池から取出せる取出し電流とから前記第２酸素濃度検出装置が検出すべき第２目標酸素濃度を演算する第２酸素濃度推定部とを備え、
前記第１酸素濃度検出装置の出力と前記第１酸素濃度推定部の第１目標酸素濃度推定値と、前記第２酸素濃度検出装置の出力と前記第２酸素濃度推定部の第２目標酸素濃度推定値とに基づき前記改質器に供給する改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。 - 前記第１酸素濃度推定部は、前記改質器での改質ガス生成量が目標生成量と異なる場合の酸素濃度である第１誤差酸素濃度推定値を算出しておき、第１誤差酸素濃度推定値と前記第１酸素濃度検出装置の出力から改質ガス生成量の誤差分を算出し、
前記第２酸素濃度推定部は、前記改質器に供給される改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量が所定量と異なる場合の酸素濃度である第２誤差酸素濃度推定値を算出しておき、第２誤差酸素濃度推定値と前記第２酸素濃度検出装置の出力から供給量の誤差分を算出し、
前記制御装置は、前記改質ガス生成量の誤差分と改質原料と水と酸素の供給量の誤差分とに基づき前記改質器に供給される改質原料と水と酸素のうち少なくとも一つの供給量を補正することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。 - 前記制御装置は、
前記改質器への改質原料、水、酸素の供給量が変化した時から前記第１酸素濃度検出装置の出力にその供給量の変化に伴う酸素濃度の変化が現れるまでの第１の遅れ特性に基づき第１目標酸素濃度推定値を補正する第１酸素濃度遅れ補正推定部と、
前記改質器への改質原料、水、酸素の供給量が変化した時から前記第２酸素濃度検出装置の出力にその供給量の変化に伴う酸素濃度の変化が現れるまでの第２の遅れ特性に基づき第２目標酸素濃度推定値を補正する第２酸素濃度遅れ補正推定部とを備えたことを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池システム。 - 前記第１酸素濃度遅れ補正部は、改質原料、水、酸素のそれぞれの供給量を第１遅れ特性に基づいて補正し、これら補正供給量を用いて第１目標酸素濃度推定値を補正し、
前記第２酸素濃度遅れ補正部は、改質原料、水、酸素のそれぞれの供給量を第２遅れ特性に基づいて補正し、これら補正供給量を用いて第２目標酸素濃度推定値を補正することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。 - 前記制御装置は、
前記第１酸素濃度検出装置の検出値を用いて改質器に供給される改質原料、水、酸素の供給量を補正する第１補正装置と、
前記第２酸素濃度検出装置の検出値を用いて改質器に供給される酸素の供給量を補正する第２補正装置とからなることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
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