JP3879517B2 - 燃料電池の運転方法および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池およびその予備運転（以下、エージング運転とも呼ぶ）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題については近年、特に自動車の排気ガスによる大気汚染および二酸化炭素による地球温暖化の問題が重視されている。これに伴い、クリーンな排気および高いエネルギー変換効率を可能とする燃料電池技術が注目されている。
【０００３】
燃料電池は、その燃料となる水素または水素リッチな改質ガス、および空気を供給することによって電気化学反応を引き起こし、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換システムである。種々ある燃料電池の中でも特に高い出力密度を有する固体高分子電解質型の燃料電池が、自動車用の移動体電源あるいは家庭用の定置電源として注目されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、セルの組み立て後において、電池電圧が飽和値を示すまで、いわゆるエージング運転を行うのが通例である。エージング運転に要する時間は、数時間から、場合によっては１０数時間となる。このため、セルの評価が迅速に行えず、また、エージング運転用の発電ガスのコストがかさむ等の問題がある。従って、エージング時間を短縮することが課題となる。
【０００５】
エージング時間を決定する要因の一つは、高分子膜の含水量の増加およびそれに伴う、高分子膜・触媒・ガス層のいわゆる３層界面の十分な形成と考えられる。ここで、セルに供給されるガスを加湿して水蒸気から高分子膜に給水するという従来からの一般的な膜加湿では、所要時間がかかりすぎてしまう。そこで、液水を直接的に高分子膜に供給することが解決策として考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特開平６−１８８００８号公報に記載の液体燃料の供給手段を改良して、水を直接的に高分子膜に供給することも可能である。しかし、このためには水分供給用のポンプおよび多孔質部材など、新たな構成要素が必要となる。従って、系が複雑となりコストが嵩む等の問題点が予想される。
【０００７】
本発明は上記の問題点を解決するために、従来の高分子型燃料電池の構成を変えることなく簡便に液水を供給して高分子膜に含水させる燃料電池の運転方法および固体高分子型燃料電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、保水によって燃料イオンの導電性を発揮する固体高分子膜を有する燃料電池を運転する方法であって、前記燃料電池の予備運転時に、消費されるガスの利用率を略１００％に設定することで、該燃料電池のセル内にフラッディングを発生させる。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明の前記予備運転時において、前記利用率の向上は、前記燃料電池におけるガス流量およびガス圧力ならびに該燃料電池にかけられる電力負荷のうちの少なくとも１つの制御によってなされる。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明の前記燃料電池の前記セルの電圧が警戒電圧に達すると、前記ガスの利用率を低下させることによって前記フラッディングを緩和する。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明の前記予備運転を、前記固体高分子膜の含水量が不足する場合に行う。
【００１２】
第５の発明は、保水によって燃料イオンの導電性を発揮する固体高分子膜を有する燃料電池セルと、前記燃料電池セル、および該燃料電池セルにおいて消費されるガスを制御するコントローラとを備え、前記コントローラは、前記燃料電池セルの予備運転時に、消費されるガスの利用率を略１００％に設定することで、該燃料電池のセル内にフラッディングを発生させる。
【００１３】
第６の発明は、第５の発明の前記コントローラが、前記燃料電池セルの電圧が警戒電圧に達すると前記ガスの利用率を低下させる。
【００１４】
【発明の作用および効果】
第１の発明または第５の発明によると、発生したフラッディングによって固体高分子膜に水分が与えられ、固体高分子膜の含水量が上昇する。これによって３層界面が適切に形成され、予備運転の促進およびその所要時間の短縮化が達成される。
【００１５】
第２の発明によると、ガス流量、ガス圧力および電力負荷の制御によってガスの利用率が向上し、固体高分子膜に水分が供給される。
【００１６】
第３の発明または第６の発明によると、セルの電圧の過剰低下の回避および予備運転の促進がトレードオフされる。これによって、セルの電圧低下を避けつつ好適に予備運転を行うことが可能となる。
【００１７】
第４の発明によると、例えば新品であったり一定時間不使用だったりすることによって固体高分子膜が乾燥している時に行われる予備運転において、固体高分子膜の含水量がフラッディングによって引き上げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
代表的な高分子型燃料電池用の高分子膜として知られるナフィオン膜は、そのプロトン導電率が膜の含水量に強く依存する。ここで、電池性能においては、膜の加湿、ひいては含水量は重要なパラメータである。したがって、エージング時間の短縮は、いかにこの含水量をすばやく増加させるか、にかかっている。
【００１９】
膜に水を含ませる過程として、（１）水蒸気から高分子膜に水分を供給する場合と、（２）液水から高分子膜に水分を供給する場合とがある。高分子電解質膜は、後者（２）の方法のほうがより多くの水を単位時間当りに吸収できることが、たとえば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミストリー（１９９３年、第１４０巻、第１９８１ページ目）等の文献に明らかにされている。従って、液水によって高分子膜を加湿する手段をとることによって膜含水量はより速やかに飽和値に達し、エージング時間の短縮を図ることが可能になる。
【００２０】
そこで、本発明においてはセルエージング時に、負荷を上げて要求電流量を増加させるとともにガス利用率を高め（〜１００％）て、生成水詰まり（フラッディング）を誘発する。そして、その液水によって高分子膜の湿潤を速やかに行うことによって、エージング時間の短縮を図る。
【００２１】
ガス利用率を高めることが３層界面における水の蓄積あるいはフラッディング現象を引き起こすことは、経験的に知られた事実である。その理由としては、以下の２点が挙げられる。（１）３層界面の触媒表面を覆う電気化学的生成水または加湿水蒸気の凝縮水は、ガス利用率が上がる場合、すなわち必要とされるガスがセル出口で“０”となるような場合には、ガス流速が低下することによって、排除されなくなってしまう。（２）水蒸気を保持するガスが燃料電池内の水素および酸素の消費によって少なくなり、水は気体状態を保てずに液水として凝縮する。
【００２２】
以上のような理由によって、水のフラッディングは、水素極および酸素極（空気極）のいずれにおいても発生する。ここで、フラッディングが発生すると、セル電圧の反転およびセルの損傷を招来してしまうおそれがある。従って、故意にフラッディングを引き起こす場合には、十分な対応策を講ずる必要が生ずる。そこで、セル電圧を監視する手段を設け、セル電圧がある警戒電圧になるとガスの利用率を低下させてセル電圧の反転を予防する構成を採用する。以下に、図面を用いつつ本発明の実施の形態の構成を説明する。
【００２３】
図１および図２は、本発明の固体高分子膜型燃料電池の構成および運転方法を例示する模式図である。図１に例示されるように固体高分子膜型の燃料電池セル１には、水素供給ライン２および空気供給ライン３からそれぞれ水素および空気（酸素）が供給される。セル１の入り口に設けられた、コントローラ９によって制御される水素流量調整器４および空気流量調整器５によって、それぞれの供給ガスの流量（供給量）がガス利用率１００％近くとなるように燃料電池セル１に供給される。燃料電池セル１のガス出口には、供給ガスの圧力を制御するための水素圧力調整弁６および空気圧力調整弁７がそれぞれ設けられており、コントローラ９によって燃料電池セル１の背圧が制御される。
【００２４】
燃料電池セル１には、電気負荷を取り出す負荷８が接続されると共に、セル電圧を監視するモニター兼用のコントローラ９が取り付けられている。コントローラ９は、既述のように供給ガスの流量および逃し量を制御することによって、電気負荷に連動させつつ、セル電圧が安定する範囲内においてガス利用率を決定する。詳細には、コントローラ９はまず高利用率でエージング運転を行いながら、自身に設定された臨界電圧値と燃料電池セル１の実際の電圧値とを比較する。そして、セル電圧が警戒領域に達するとガスの利用率が低下するように各々の調節手段の開度の設定値を変更するとともにこれに応じた開閉信号を出力し、調整器４および調整器５、調整弁６および調整弁７ならびに負荷８を再設定する。これに応じてセル電圧は上昇を開始する。
【００２５】
以上のように、フラッディングの発生とセル電圧の保持とをバランスを取りつつ行うことによって、エージングを促進させることができる。ここで、エージングに要する時間の短縮のためには、セル電圧の警戒範囲ぎりぎりの状態でエージングを行うことが好ましい。さらに、ガス利用率はガス流量、ガス圧力および負荷という３つの要素によって決定されるが、これらのうちのいずれを優先的に調整するかが問題となる。ここで、負荷の低減は電圧を上昇させるが、エージング時間の短縮化の妨げとなる。従って、負荷の低減は、電圧反転防止策の最後のパラメータにすることが好ましい。
【００２６】
そこで、フラッディングによるセル電圧低下が観測されるとき、（１）まず初めにガス流量を増加させて触媒表面の水を排除する。（２）セル電圧の低下が頻繁に起こる場合には、▲１▼ガス圧力等をやや増加させて液水中の反応ガス濃度を増加させるか、あるいは▲２▼瞬間的なパージ等を行うことで水分を一部除去し、セル電圧の低下を防ぐことができる。さらに、これらの処置でも不充分な場合には、最終的な手段として（３）負荷を軽くする。そして、以上のような処理を過度には行わないことによって、なるべくセル電圧の警戒範囲ぎりぎりの条件でエージング運転を行う。
【００２７】
図２は、横軸には時間、縦軸にはセル電圧、ガス流量およびガス圧力がとられたタイミングチャートである。セル電圧に関しては、セル電圧が警戒を要するレベルに到達したか否かの判断基準である下限値Ｌ１と、これ以上の電圧低下を避けるためにより高度な処置が必要であることの判断基準である下限値Ｌ２とが、図１のコントローラ９に設定されている。
【００２８】
まず、エージング運転の開始時（図示されず）には、図１においては図示を省略された加湿部から加湿ガスが燃料電池セル１へと供給される。このとき、調整器４および調整器５ならびに調整弁６および調整弁７が所定の初期状態となるようにコントローラ９が開閉信号を与え、それぞれの開度が設定される。加湿ガスの供給に伴い燃料電池セル１において電気化学反応が生じ、コントローラ９はセル電圧が所定値（例えば０．５５Ｖ程度）となるように負荷８の値を逐次設定して負荷を取り出す。コントローラ９はセル温度の上昇とともに加湿温度を上昇させるが、例えばガス利用率が１００％となるように諸パラメータが設定されており、燃料電池セル１内では水が生成あるいは凝縮し始めてフラッディングが生じ、セル電圧が低下し始める。
【００２９】
セル電圧の降下に対していずれの処置を講ずるかは、３つの判断基準による。まず、ガス流量の増加は、セル電圧が下限値Ｌ１に到達したことを基準として開始される。セル電圧がセル電圧下限値Ｌ１を下回ったときに、コントローラ９はセル電圧がセル電圧下限値Ｌ２を下回らぬように空気流量調整器５の開度を高くして空気ガス流量を増加させ、セル電圧を調整する。セル電圧が回復してセル電圧下限値Ｌ１を上回ると、コントローラ９は空気流量調整器５の開度を低下させてガス流量を減少させ、所期値（ガス利用率１００％に相当）に戻す。
【００３０】
次に、ガス圧力の増加は、セル電圧の低下が頻繁に生ずるか否かを基準として開始される。頻繁か否かの判断は、例えば、セル電圧が前回に下限値Ｌ２（Ｌ２＜Ｌ１）に達した時刻と今回下限値Ｌ２に達した時刻との間のインターバルＴと、予めコントローラ９に設定された基準インターバルＴｒｅｆとを比較することによって行うことが可能である。基準インターバルＴｒｅｆは、適宜設定しておけば良い。具体的には、実際のインターバルＴが設定されたインターバルＴｒｅｆよりも短い場合には、頻繁であるとしてガス圧力の増加処理が実行される。すなわち、空気圧力調整弁７の開度がより大きく設定される。もちろん、セル電圧が下限値Ｌ２を下回る場合には当然下限値Ｌ１を下回り、この時にはガス圧力およびガス流量の調整が並行して行われることになる。ガス圧力は、セル電圧が下限値Ｌ１に到達すると増加が停止され、その後所期値に戻される。
【００３１】
水素ガス系でもフラッディングは生じ得るので、同様の処理が水素流量調整器４および水素圧力調整弁６について行われる。具体的には、上記の説明において、「空気流量調整器５」を「水素流量調整器４」に、「空気圧力調整弁７」を「水素圧力調整弁６」に読みかえれば良い。
【００３２】
負荷の軽減は、エージング時間の短縮を犠牲にしてでもセル電圧の復帰が急務である場合に行われるようにコントローラ９に設定することが可能である。例えば、セル電圧が所定時間以上にわたって下限値Ｌ２を下回った場合、または新たに設定された第３の下限値Ｌ３（Ｌ３＜Ｌ２）を下回った場合である。この場合にはコントローラ９は、負荷８の要求負荷を低下させる。
【００３３】
図３は、コントローラ９によって行われる上述の処理の手順を例示するフローチャートである。まず、ステップＳ１において、セル電圧が警戒領域に存在するか否か（セル電圧＜下限値Ｌ１）が判断される。セル電圧が警戒領域に存在する（ＹＥＳ）場合には、ステップＳ２においてガス流量の増加処理が実行される。警戒領域に存在しない（ＮＯ）の場合には、ステップＳ３において、ガス利用率１００％に相当するガス流量に設定される。
【００３４】
ステップＳ２またはステップＳ３に引き続き、ステップＳ１１においては、セル電圧の低下が頻繁か否か（Ｔ＜Ｔｒｅｆ）が判断される。頻繁である（ＹＥＳ）と判断された場合には、ステップＳ１２において、ガス圧力の増加が実行される。頻繁ではない（ＮＯ）と判断された場合には、ステップＳ１３において、ガス利用率１００％に相当するガス圧力に設定される。
【００３５】
ステップＳ１２またはステップＳ１３に引き続くステップＳ２１においては、セル電圧の復帰を緊急に行わなければならないか否かが判断される。緊急（ＹＥＳ）と判断された場合には、ステップＳ２２において、負荷の軽減が実行される。緊急ではない（ＮＯ）と判断された場合には、ステップＳ２３において、負荷の設定が、セル電圧の回復が急務ではない通常の場合のエージング運転の設定フローに任される。
【００３６】
ステップＳ２２またはステップＳ２３に引き続くステップＳ３０においては、エージング運転が停止されるか否かが判断される。運転続行（ＮＯ）と判断された場合には、ステップＳ１に戻って以上の処理が繰り返される。運転停止（ＹＥＳ）と判断された場合には、処理は終了する。
【００３７】
本エージング操作によれば、図２に例示されるようにセル電圧の下限値付近での運転ではあるものの、燃料電池セル１はセル電圧の異常低下が生じないように保護されて運転され、かつ、常に液水が３層界面に在って高分子膜の加湿に使用される。従って、エージング時間を短縮できる。セル電圧の下限値は、例えば０．３〜０．５Ｖという範囲の中から選択すれば良い。なお、以上の説明では判断基準として例えば「実際のセル電圧＜下限値Ｌ１，下限値Ｌ２」を用いているが、この中の不等号に限定的な意味があるわけでは無く、“≦”を用いても良い。
【００３８】
以上のように、３つのセル保護手法を必要に応じて適宜組み合わせることによってセル損傷を防ぎつつ、かつセルエージング時間の短縮化を可能とすることができる。
【００３９】
図４は、本実施の形態の構成を用いてセルエージング操作を行った場合（ガス利用率１００％）におけるセル電圧の経時変化と、従来例として水素ガス利用率７０％、空気ガス利用率５０％とした場合のセルエージング操作におけるセル電圧の経時変化とを比較する図である。本実施の形態の構成のようにガス利用率を高めてエージング操作を行うことによって液水がセル内に蓄積されやすくなり、かかる液水によって高分子膜内の含水量はすみやかに増加する。これによって、図示されるように燃料電池セル１の最大電圧を得るまでの時間、すなわちエージング時間が短縮できる。従って、エージングに要するコストが低下すると共に、燃料電池の性能の評価を迅速に行うことが可能となる。
【００４０】
固体高分子膜の含水量の不足は、組み立て後の未使用の燃料電池セル、あるいは使用後であっても一定時間不使用のまま放置されたセルにおいて生じ得る。すなわち、これらの場合には高分子膜の乾燥およびそれによって引き起こされる３層界面の変化による発電性能の低下がしばしば起こり、エージングが必要である。図４に例示されるように、本発明を適用することによって、エージング運転を早々に終了させることが可能となる。
【００４１】
以上のような制御を行うコントローラ９は、従来から燃料電池に設けられているコントローラに対して、フラッディングを故意に引き起こす条件でエージング運転を継続すると共にセル電圧の反転を回避するという本発明に特徴的な機能を新たにプログラミングすることによって実現可能である。従って、従来の燃料電池に対して新たな構成要素を付加する必要が無い。言いかえると、本発明の燃料電池はその実現が容易であることに加え、安価で済む。
【００４２】
以上に説明した実施の形態は、本明細書の特許請求の範囲の事項を限定することを意図したものではない。本発明は、様々な改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施の形態の固体高分子膜型燃料電池の構成を例示する模式図である。
【図２】 本実施の形態の固体高分子膜型燃料電池のエージング運転におけるセル電圧、ガス流量およびガス圧力の経時変化の一例を示すタイミングチャートである。
【図３】 本実施の形態の処理手順を例示するフローチャートである。
【図４】 本実施の形態および従来のセル電圧それぞれの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 燃料電池セル
８ 負荷
９ コントローラ

Claims (6)

1. 保水によって燃料イオンの導電性を発揮する固体高分子膜を有する燃料電池を運転する方法であって、
   前記燃料電池の予備運転時に、消費されるガスの利用率を略１００％に設定することで、該燃料電池のセル内にフラッディングを発生させることを特徴とする燃料電池の運転方法。
2. 請求項１に記載の燃料電池の運転方法であって、
   前記予備運転時において、前記利用率の向上は、前記燃料電池におけるガス流量およびガス圧力ならびに該燃料電池にかけられる電力負荷のうちの少なくとも１つの制御によってなされる燃料電池の運転方法。
3. 請求項１に記載の燃料電池の運転方法であって、
   前記燃料電池の前記セルの電圧が警戒電圧に達すると、前記ガスの利用率を低下させることによって前記フラッディングを緩和する燃料電池の運転方法。
4. 請求項１に記載の燃料電池の運転方法であって、前記予備運転を、前記固体高分子膜の含水量が不足する場合に行う燃料電池の運転方法。
5. 保水によって燃料イオンの導電性を発揮する固体高分子膜を有する燃料電池セルと、
   前記燃料電池セル、および該燃料電池セルにおいて消費されるガスを制御するコントローラと、
   を備え、前記コントローラは、
   前記燃料電池セルの予備運転時に、消費されるガスの利用率を略１００％に設定することで、該燃料電池のセル内にフラッディングを発生させることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
6. 請求項５に記載の固体高分子型燃料電池であって、
   前記コントローラは、前記燃料電池セルの電圧が警戒電圧に達すると前記ガスの利用率を低下させる固体高分子型燃料電池。

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