JP3875473B2 - 電子写真装置 - Google Patents
電子写真装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3875473B2 JP3875473B2 JP2000285868A JP2000285868A JP3875473B2 JP 3875473 B2 JP3875473 B2 JP 3875473B2 JP 2000285868 A JP2000285868 A JP 2000285868A JP 2000285868 A JP2000285868 A JP 2000285868A JP 3875473 B2 JP3875473 B2 JP 3875473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charge transport
- group
- layer
- transport layer
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体を用いた電子写真装置に関し、詳しくは記録密度１２００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ以上の超高解像度で且つ異常画像等のない高画質な画像を出力できるよう設計された電子写真感光体を用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。また、このデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。更に、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
しかし、現行の電子写真装置は画像処理による見掛けの解像度アップを除くと３００〜６００ｄｐｉ程の実効解像度であり、写真調の画像としては十分ではない。従って、より高解像な電子写真装置が望まれており、それに向けた開発が行われている。解像度を上げるためには最小ドット径を小さくすることが有効であり、そのためにはよりビーム径を小さくした像露光手段と、小さな電位潜像を可能にする電子写真感光体と、それを再現性良く現像する現像手段が必要になる。
【０００４】
ところが、これらを全て満足する電子写真装置は未だ開発されていない。像露光手段においては、従来小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在最もよく使われているＬＤの発振波長域は７８０〜８００ｎｍ付近の近赤外光領域にある。そして、そのビームスポット径は約１５０〜５０μｍ程度である。これを１２００ｄｐｉ相当のドット径約３０μｍ又は２４００ｄｐｉ相当のドット径約１５μｍに絞り込むためには、超高精度な光学部品や大きな光学部材が必要になり、コスト的にも、スペース的にも実用化できるものではなかった。
【０００５】
この解決のためには光源波長を短くすることが有効である。例えば、発振波長が従来からの近赤外域ＬＤに比べ約半分近くとなる短波長ＬＤを書込光源として用いた場合、下記式（１）で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能である。従って、これらは潜像の書込密度すなわち解像度を上げることに、非常に有利なものである。
【数１】
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ） （１）
（式中、ｄは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径を、それぞれ示す。）
【０００６】
しかし、青色領域の短波長半導体レーザは赤色〜近赤外領域の長波長半導体レーザに比べて開発が遅く、近年まで実用化にはほど遠い状態であった。そのため、デジタル複写機等には長波長半導体レーザが使用され、内蔵される電子写真感光体はその光源波長に合わせた開発がされてきている。近年、小型で性能に優れる青色半導体レーザが開発され、ようやく実用化されようとしている。この様な状況の下、超高解像な電子写真装置の書込光源としてその搭載に期待が持たれている。
【０００７】
特開平５−１９５９８号、特開平９−２４００５１号、特開２０００−１０５４７５号、特開２０００−１０５４７６号、特開２０００−１０５４７８号、特開２０００−１０５４７９号各公報には、青色半導体レーザーを光源とした場合の電子写真装置、電子写真感光体が開示されている。しかしながら、青色波長に適合させた電子写真感光体や装置の開発は始められたばかりであり、本来の超高解像度で且つ高画質な画像出力の達成にはまだ多くの問題が残されている。
【０００８】
例えば、本発明者らの検討によれば、短波長光を使用する最大の狙いである高解像で高画質な画像を得ようとすると、従来の開示例では達成が不十分であることがわかった。すなわち、最も広く普及している電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光体において、通常適用されている電荷輸送層膜厚２０〜３０μｍでは、光源のビーム径を小さくしても電荷輸送層内でキャリアの面内方向の拡散が起こり静電潜像が広がり、高解像な潜像形成が妨げられる。その防止のためには、電荷輸送層の膜厚をより薄膜化する必要があるが、感光層の膜厚が薄くなることによってその耐電圧性は弱くなり、基板等の不均一性や中間層の不均一性が原因で放電破壊が生じたりして黒ポチ等の異常画像が発生したり、光源波長が変わったことによる光学特性の変化によって光の反射、透過、吸収、屈折、散乱、干渉、回折等が変化し、それに付随したモアレ等の異常画像の問題が発生する。
また、わずかな膜厚ムラにおいても感光体表面の電位ムラにその影響が出やすく、ドット再現性を低下させる問題がある。更に、薄膜化することによって、耐摩耗性に対する感光体の寿命は短くなり、耐久性に劣るという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされてものであって、書込光源に短波長光を使用し、その書込光源波長においてドット再現性が良く、高解像度で黒ポチやモアレ等の異常画像のない高画質を達成するよう最適に設計され、また、耐久性にも優れるよう設計された、高寿命で高解像度で高画質な電子写真感光体を内蔵した電子写真装置を提供することを、その課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の粒径及び粒子形状を持つフィラーを積層型電子写真感光体の電荷輸送層中に添加することにより、書込光源が３９０〜４６０ｎｍの波長範囲の半導体レーザーの場合に、高解像度のドット再現性が優れ、且つ耐摩耗性にも優れ、高画質で高耐久な短波長対応電子写真感光体が提供でき、それを内蔵することによって高画質で高寿命な電子写真装置を提供できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及び像露光手段とを備えた電子写真装置であって、該像露光手段は３９０〜４６０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを使用しており、該電子写真感光体は導電性支持体上に直接又は中間層を介して電荷発生層、電荷輸送層を順次設けてなり、かつ該電荷輸送層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする電子写真装置が提供される。
（ａ）該電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料からなる層（第１の電荷輸送層）と、少なくともフィラー及び電荷輸送材料からなる層（第２の電荷輸送層）とをこの順に設けた積層で構成されること、
（ｂ）該フィラーは、平均１次粒径が０．０１μ m 以上０．５μ m 未満であり、且つ平均粒径が０．０５μ m 以上０．５μ m 未満であること、
（ｃ）該フィラーの分散状態は、１．０μ m の粒径を超える粒子の含有量が１０％以下であること、
（ｄ）該フィラーは、酸化チタン、シリカ、アルミナのうちのいずれか一種若しくは混合物であること。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
図１に本発明における電子写真感光体の断面の概略を示す。図１においては、導電性支持体１上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層２と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（第１の電荷輸送層）と、４フィラー及び電荷輸送材料を必須成分とする電荷輸送層（第２の電荷輸送層）６とが積層された構成をとっている。これら、電荷発生層２、電荷輸送層４、６には、感光体作成用塗工液の分散性及び感光層強度向上等の目的のためバインダー樹脂が含まれていてもよい。更に、導電性支持体１と電荷発生層２との間に帯電性向上、接着性向上若しくはレーザー書込光の干渉光によるモアレ画像防止などを目的として、中間層が形成されていてもよい。以上のように、いずれの構成においても最表層に本発明で規定するフィラーが含有されている必要がある。
【００１９】
本発明の電荷輸送層４、６は、３９０〜４６０ｎｍ波長域範囲の単色光を透過するものである。そのため、これに用いられるバインダー樹脂としては、この波長域の光を透過するものである必要がある。例えば具体的に、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、水素化ノルボルネン樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２０】
中でも、バインダー樹脂が下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものが好適である。
【化１】
【化２】
【００２１】
［上式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは脂肪族の２価基又は環状脂肪族の２価基を表す。Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）、又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ8、Ｒ9は置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9は、それぞれ同一でも異なってもよい。ｐ、ｑは組成を表し０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。］
【００２２】
具体的には以下の表１〜表４に示す構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
また、本発明の電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料には、大きく分けて低分子型電荷輸送材料と高分子型電荷輸送材料が挙げられる。例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物がある。
【００２８】
低分子型電荷輸送材料としては、以下の一般式（４）〜（１２）で示される化合物又はそれらの混合物が具体例として挙げられる。
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表す。）
【００３０】
【化５】
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環若しくはそれらの置換体又はピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒ1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ2は同じでも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子又はメトキシ基を表す。）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００３３】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）
【００３４】
【化９】
［式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ1は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ1は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ5は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは
【化１０】
９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
【化１１】
（ただし、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていてもよく、Ｒ4は環を形成しても良い）を表し、ｍが２以上の時はＲ2は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ1は共同で環を形成しても良い。］
【００３５】
【化１２】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３６】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ2は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１、２、３又は４の整数であり、それぞれが２、３又は４の整数の時は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていても良い。）
【００３７】
【化１４】
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１又は２の整数を表す。）
【００３８】
一般式（４）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００３９】
一般式（５）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００４０】
一般式（６）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００４１】
また、一般式（７）で表される化合物には、例えば、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００４２】
一般式（８）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００４３】
一般式（９）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００４４】
一般式（１０）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
【００４５】
一般式（１１）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００４６】
また、一般式（１２）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００４７】
また、高分子型電荷輸送材料としては、下記一般式（１３）〜（２３）で示される高分子型電荷輸送材料、又はそれらの混合物が具体例として挙げられる。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ水素原子、又は独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ10は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、Ｒ14、Ｒ15は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ16は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28、Ａｒ29は同一又は異なるアリレン基、ｐ、ｑは組成を表し、０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｗは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、又は下記一般式（２４）で表される２価基を表す。
【化２６】
（式中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）］
【００６０】
具体的には、下記表５〜表１０に示すものが挙げられる。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
これら高分子輸送材料は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形式であるが、これらに限定されない。また、これらの低分子型電荷輸送材料と高分子型電荷輸送材料の混合物を電荷輸送材料として用いてもよい。
【００６８】
フィラーの具体例としては、酸化チタン、シリカ、アルミナの中のいずれか一種又は混合物を挙げることができる。
【００６９】
これらフィラーは、分散性向上、表面性改質などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。一般に撥水性処理として、シランカップリング剤で処理したもの、あるいはふっ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理又は高分子材料などと共重合処理させたものが挙げられ、無機物処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化錫、シリカ処理したものなどが挙げられる。
【００７０】
フィラーは低分子電荷輸送材料、高分子電荷輸送材料及びバインダー樹脂、分散溶媒とともに粉砕、又はそのまま分散し、感光層として塗工される。形成した電荷輸送層中のフィラー含有量は５〜５０重量％で、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満であると耐摩耗性の点で十分ではなく、５０重量％超過であると電荷輸送層の透明性が損なわれ、感度低下を招くこととなる。
【００７１】
また、フィラーの粒径は平均粒径で０．０５μｍ以上０．５μｍ未満である。好ましくは０．０８μｍ以上０．３μｍ未満である。０．０５μｍより小さい場合は、電荷輸送層の耐摩耗性を十分に挙げることができず、寿命の短い感光体となってしまう。また、０．５μｍ以上の場合は、３９０〜４６０ｎｍといった短波長書込光の光散乱が大きくなり、書込光源のビーム径に対して潜像のドット径が大きくなって解像性を低めたり、１２００ｄｐｉ以上の高解像度域でのドット再現性が悪くなってしまう。
【００７２】
この様に、短波長光を光源に使用する場合に、フィラーの粒径を一定以上大きくしすぎると光散乱や回折が起こりやすくなり、高解像度で高画質な画像が得られなくなる。しかしながら、フィラーの粒径を一定以上小さくしすぎるとフィラー添加による耐摩耗性の発現が弱くなり、薄膜の有機感光体を長寿命で使用することができなくなる。従って、高解像度・高画質と高耐久性を両立させるためにはフィラーの粒径を上記の範囲に収める必要がある。
【００７３】
また、フィラーの粒が一次粒子で分散された場合と凝集体粒子として分散された場合では、同一粒径でも異なった摩耗性を示す。本発明者らの検討によると、凝集度が低い方が特性上好ましい結果を得た。その結果、平均粒径と平均一次粒径が近い方が良い。本発明ではそのためにフィラーの平均一次粒径を０．０１μｍ以上０．５μｍ未満であると規定している。
【００７４】
フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍより小さい場合は、凝集度が高くなり、耐摩耗性が弱くなる。また、０．５μｍ以上の場合は、平均粒径がそれ以上となり、画像の劣化を起こす。
【００７５】
また、粒子が凝集体から形成されている場合、感光体の経時使用やＮＯｘガス曝露による電気的特性変化が大きいという欠点を有する。従って、耐摩耗性は良くても電気特性による劣化が起きて、高寿命の感光体が得られない。この点からもフィラーの平均一次粒径と平均粒径を上記範囲に設定することが必要である。
【００７６】
なお、フィラーの平均粒径が上記範囲内であることに加えて、粒径の大きい粒子が多く存在すると、塗布状態で該大粒子が表面に頭出し、クリーニングブレードを傷つけクリーニング不良を発生し、画質が低下する恐れがある。従って、フィラーの分散状態において、フィラー中１．０μｍの粒径を越える粒子の含有量が１０％以下であるように分散されていることが好ましい。
【００７７】
また、フィラーの形状は、長軸／短軸の比が１〜３であり、真球状から楕円球状が好ましい。長軸／短軸の比が３を越える場合は、高解像後のドット再現性と耐摩耗性の両立を図ることが困難となる。すなわち、フィラーの含有量を多くすると感光体の表面形状が不均一となり、高解像度のドット再現性を低下させ、フィラーの含有量を下げると耐摩耗性が落ち、両者を満足する領域が見つからない。
【００７８】
分散溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用される。粉砕工程を加える場合は、ボールミル、サンドミル、振動ミルなどを用いる。
【００７９】
電荷輸送材料の量は、バインダー樹脂１重量部に対し、０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜１．５重量部が適当である。電荷輸送材料として高分子型電荷輸送材料を用いる場合には、バインダー樹脂が無くとも電荷輸送層を形成することができる。また、低分子型電荷輸送材料を用いる場合、バインダー樹脂の代わりに高分子型電荷輸送材料を用いることもできる。
【００８０】
塗工方法としては、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。電荷輸送層４の膜厚は、５〜３０μm程度とすることが好ましい。より好ましくは５〜１５μmである。また、電荷輸送層６の膜厚は０．５〜１０μmで、好ましくは０．５〜５μmである。
【００８１】
本発明において感光層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００８２】
導電性支持体１としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラム等が挙げられる。
【００８３】
また、導電性基体上に形成させる中間層としては、一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、モアレ防止、抵抗値の最適化等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００８４】
これらの中間層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０〜１０μｍが適当であり好ましくは０．５〜５μｍである。
【００８５】
電荷発生層２は、電荷発生材料と適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解又は分散し、塗布して乾燥させることにより設けることができる。
【００８６】
電荷発生層用分散液の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００８７】
電荷発生材料を分散し、感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、その電荷発生材料は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、あるいは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００８８】
電荷発生材料は、例えば以下に示す様な顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料、また例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、オキソチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生材料は単独で用いてもあるいは２種類以上を併用しても良い。
【００８９】
電荷発生層の分散液あるいは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２ージクロルエタン、１、１、１ートリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２ートリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【００９０】
バインダー樹脂としては、絶縁性がよい従来から知られているバインダー樹脂であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリーＮービニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独で又は２種類以上の混合物として用いることが出来る。バインダー樹脂の量は、電荷発生材料１重量部に対し０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が適当である。
【００９１】
更に、上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物などを添加することが出来る。
【００９２】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法並びに電子写真装置を詳しく説明する。
【００９３】
図２は、本発明の電子写真プロセス、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００９４】
図２において、感光体１は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００９５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００９６】
画像露光部５には、３９０〜４６０ｎｍの範囲に発振波長を有するＬＤ又はＬＥＤが用いられる。また、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、ＬＥＤ、ＬＤ、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図２に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９８】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９９】
図３には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図３においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１００】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図３においては支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１０１】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０２】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図４に示すものが挙げられる。感光体１６には、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１０４】
（実施例１）
オイルフリーアルキッド樹脂
（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１） １．５部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１） １部
二酸化チタン
［石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ］ ５部
２−ブタノン ２２．５部
の混合物をボールミルポットに取り、φ１０ｍｍのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして中間層塗布液を調製した。この塗布液をアルミ・シリンダー上にディップ塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ３．５μｍの中間層を形成した。
【０１０５】
次に、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン１．５部及びビニルブチラール樹脂（ユニオンカーバイド社製ＸＹＨＬ）１部の０．５％酢酸ブチル溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、前記中間層上にディッピング塗布し、自然乾燥して厚さ０．５μmの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送材料として下記構造式（２５）で示されるアミノビフェニル化合物７部とポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＴＳ−２０５０］１０部をテトラヒドロフランに溶解し、この電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上にディッピング塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ１３μmの電荷輸送層（第１の電荷輸送層）を形成した。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
次に、フィラーとして、酸化チタン微粒子（富士チタン工業社製ＴＡＦ−１５００Ｓ、平均１次粒子径０．０２５μm）２．５部、分散安定剤として、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｐ１０５０．０４部、シクロヘキサノン２．５部をボールミリングにより分散させ、ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＴＳ−２０５０］５部、前記構造式（２５）で示されるアミノビフェニル化合物３部、ＴＨＦ４０部及びシクロヘキサノン１３８部の溶液を添加攪拌して電荷輸送層塗工液を作成した。この塗工液の一部を抽出し、フィラーの粒径を粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−５００）により測定したところ、平均粒径は０．３５μmであった。また、１μmより大きい粒子の体積分率は３％であった（表１１参照）。この液を第１の電荷輸送層上にスプレー塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ２μmの第２の電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
【０１０８】
得られた電子写真感光体、帯電手段として帯電ローラ、像露光手段として光源に発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを搭載しビーム系をアパーチャーで調節できる光学系、現像手段として２成分の現像ユニット及びパターンジェネレーターを取り付けた作像実験機により、１５μｍのビーム系で得られる孤立ドットを感光体上に形成させ、それを接着テープに転写させ、ＣＣＤカメラにより読み取り、画像解析した。感光体の初期暗部帯電電位は−６００Ｖ、明部電位−１００Ｖで行い、トナーは平均粒径５μｍの磁性トナーを使用した。孤立ドットの形状、再現性を目視により評価した。
【０１０９】
また、上記、電子写真感光体ドラムを図２に示した電子写真プロセスに装着し［ただし、画像露光光源を４０５ｎｍに発振波長を持つＬＤとした（ポリゴン・ミラーによる画像書込）］、テストチャートの画像評価を始めと１万枚印刷後に行い、異常画像等の発生状況を観察した。また、１万枚印刷後の感光体の減少膜厚を測定した。それらの結果を表１２に示す。
【０１１０】
（実施例２〜７、比較例１〜６）実施例１において第２の電荷輸送層のフィラーを表１１の様に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を、表１２に示す。
【０１１１】
（比較例７）
第２の電荷輸送層を設けないこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、評価した。その結果を表１２に示す。
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
これらの結果から、本発明の電子写真装置は、高解像度の微小ドットの再現性に優れ、繰り返し使用によっても膜削れが少なく、安定した高品質画像が得られることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明では微小ドットを再現性良く画像形成することが出来、且つ優れた耐刷性を有することから、１２００ｄｐｉ又は２４００ｄｐｉといった超高解像度な画像を形成でき、且つ小型で高速で部品交換頻度の少ない電子写真装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の１例の断面の概略図である。
【図２】 本発明の電子写真装置を説明するための概略図である。
【図３】 本発明の別の電子写真装置を説明するための概略図である。
【図４】 プロセスカートリッジの例を示す概略図である。
【符号の説明】
（図１）
１ 導電性支持体
２ 電荷発生層
４、６ 電荷輸送層
（図２）
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
（図３）
２１ 感光体
２２ａ、２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
（図４）
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体を用いた電子写真装置に関し、詳しくは記録密度１２００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ以上の超高解像度で且つ異常画像等のない高画質な画像を出力できるよう設計された電子写真感光体を用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。また、このデジタル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。更に、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【０００３】
しかし、現行の電子写真装置は画像処理による見掛けの解像度アップを除くと３００〜６００ｄｐｉ程の実効解像度であり、写真調の画像としては十分ではない。従って、より高解像な電子写真装置が望まれており、それに向けた開発が行われている。解像度を上げるためには最小ドット径を小さくすることが有効であり、そのためにはよりビーム径を小さくした像露光手段と、小さな電位潜像を可能にする電子写真感光体と、それを再現性良く現像する現像手段が必要になる。
【０００４】
ところが、これらを全て満足する電子写真装置は未だ開発されていない。像露光手段においては、従来小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在最もよく使われているＬＤの発振波長域は７８０〜８００ｎｍ付近の近赤外光領域にある。そして、そのビームスポット径は約１５０〜５０μｍ程度である。これを１２００ｄｐｉ相当のドット径約３０μｍ又は２４００ｄｐｉ相当のドット径約１５μｍに絞り込むためには、超高精度な光学部品や大きな光学部材が必要になり、コスト的にも、スペース的にも実用化できるものではなかった。
【０００５】
この解決のためには光源波長を短くすることが有効である。例えば、発振波長が従来からの近赤外域ＬＤに比べ約半分近くとなる短波長ＬＤを書込光源として用いた場合、下記式（１）で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能である。従って、これらは潜像の書込密度すなわち解像度を上げることに、非常に有利なものである。
【数１】
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ） （１）
（式中、ｄは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径を、それぞれ示す。）
【０００６】
しかし、青色領域の短波長半導体レーザは赤色〜近赤外領域の長波長半導体レーザに比べて開発が遅く、近年まで実用化にはほど遠い状態であった。そのため、デジタル複写機等には長波長半導体レーザが使用され、内蔵される電子写真感光体はその光源波長に合わせた開発がされてきている。近年、小型で性能に優れる青色半導体レーザが開発され、ようやく実用化されようとしている。この様な状況の下、超高解像な電子写真装置の書込光源としてその搭載に期待が持たれている。
【０００７】
特開平５−１９５９８号、特開平９−２４００５１号、特開２０００−１０５４７５号、特開２０００−１０５４７６号、特開２０００−１０５４７８号、特開２０００−１０５４７９号各公報には、青色半導体レーザーを光源とした場合の電子写真装置、電子写真感光体が開示されている。しかしながら、青色波長に適合させた電子写真感光体や装置の開発は始められたばかりであり、本来の超高解像度で且つ高画質な画像出力の達成にはまだ多くの問題が残されている。
【０００８】
例えば、本発明者らの検討によれば、短波長光を使用する最大の狙いである高解像で高画質な画像を得ようとすると、従来の開示例では達成が不十分であることがわかった。すなわち、最も広く普及している電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光体において、通常適用されている電荷輸送層膜厚２０〜３０μｍでは、光源のビーム径を小さくしても電荷輸送層内でキャリアの面内方向の拡散が起こり静電潜像が広がり、高解像な潜像形成が妨げられる。その防止のためには、電荷輸送層の膜厚をより薄膜化する必要があるが、感光層の膜厚が薄くなることによってその耐電圧性は弱くなり、基板等の不均一性や中間層の不均一性が原因で放電破壊が生じたりして黒ポチ等の異常画像が発生したり、光源波長が変わったことによる光学特性の変化によって光の反射、透過、吸収、屈折、散乱、干渉、回折等が変化し、それに付随したモアレ等の異常画像の問題が発生する。
また、わずかな膜厚ムラにおいても感光体表面の電位ムラにその影響が出やすく、ドット再現性を低下させる問題がある。更に、薄膜化することによって、耐摩耗性に対する感光体の寿命は短くなり、耐久性に劣るという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされてものであって、書込光源に短波長光を使用し、その書込光源波長においてドット再現性が良く、高解像度で黒ポチやモアレ等の異常画像のない高画質を達成するよう最適に設計され、また、耐久性にも優れるよう設計された、高寿命で高解像度で高画質な電子写真感光体を内蔵した電子写真装置を提供することを、その課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の粒径及び粒子形状を持つフィラーを積層型電子写真感光体の電荷輸送層中に添加することにより、書込光源が３９０〜４６０ｎｍの波長範囲の半導体レーザーの場合に、高解像度のドット再現性が優れ、且つ耐摩耗性にも優れ、高画質で高耐久な短波長対応電子写真感光体が提供でき、それを内蔵することによって高画質で高寿命な電子写真装置を提供できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及び像露光手段とを備えた電子写真装置であって、該像露光手段は３９０〜４６０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを使用しており、該電子写真感光体は導電性支持体上に直接又は中間層を介して電荷発生層、電荷輸送層を順次設けてなり、かつ該電荷輸送層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする電子写真装置が提供される。
（ａ）該電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料からなる層（第１の電荷輸送層）と、少なくともフィラー及び電荷輸送材料からなる層（第２の電荷輸送層）とをこの順に設けた積層で構成されること、
（ｂ）該フィラーは、平均１次粒径が０．０１μ m 以上０．５μ m 未満であり、且つ平均粒径が０．０５μ m 以上０．５μ m 未満であること、
（ｃ）該フィラーの分散状態は、１．０μ m の粒径を超える粒子の含有量が１０％以下であること、
（ｄ）該フィラーは、酸化チタン、シリカ、アルミナのうちのいずれか一種若しくは混合物であること。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
図１に本発明における電子写真感光体の断面の概略を示す。図１においては、導電性支持体１上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層２と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（第１の電荷輸送層）と、４フィラー及び電荷輸送材料を必須成分とする電荷輸送層（第２の電荷輸送層）６とが積層された構成をとっている。これら、電荷発生層２、電荷輸送層４、６には、感光体作成用塗工液の分散性及び感光層強度向上等の目的のためバインダー樹脂が含まれていてもよい。更に、導電性支持体１と電荷発生層２との間に帯電性向上、接着性向上若しくはレーザー書込光の干渉光によるモアレ画像防止などを目的として、中間層が形成されていてもよい。以上のように、いずれの構成においても最表層に本発明で規定するフィラーが含有されている必要がある。
【００１９】
本発明の電荷輸送層４、６は、３９０〜４６０ｎｍ波長域範囲の単色光を透過するものである。そのため、これに用いられるバインダー樹脂としては、この波長域の光を透過するものである必要がある。例えば具体的に、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、水素化ノルボルネン樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２０】
中でも、バインダー樹脂が下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものが好適である。
【化１】
【化２】
【００２１】
［上式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘは脂肪族の２価基又は環状脂肪族の２価基を表す。Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）、又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ8、Ｒ9は置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9は、それぞれ同一でも異なってもよい。ｐ、ｑは組成を表し０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。］
【００２２】
具体的には以下の表１〜表４に示す構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
また、本発明の電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料には、大きく分けて低分子型電荷輸送材料と高分子型電荷輸送材料が挙げられる。例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物がある。
【００２８】
低分子型電荷輸送材料としては、以下の一般式（４）〜（１２）で示される化合物又はそれらの混合物が具体例として挙げられる。
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ2はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表す。）
【００３０】
【化５】
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環若しくはそれらの置換体又はピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒ1はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のときはＲ2は同じでも異なっていても良い。Ｒ3は水素原子又はメトキシ基を表す。）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【００３３】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）
【００３４】
【化９】
［式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ1は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ1は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ5は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは
【化１０】
９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
【化１１】
（ただし、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていてもよく、Ｒ4は環を形成しても良い）を表し、ｍが２以上の時はＲ2は同一でも異なっても良い。また、ｎが０の時、ＡとＲ1は共同で環を形成しても良い。］
【００３５】
【化１２】
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３６】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ2は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１、２、３又は４の整数であり、それぞれが２、３又は４の整数の時は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じでも異なっていても良い。）
【００３７】
【化１４】
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは１又は２の整数を表す。）
【００３８】
一般式（４）で表される化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００３９】
一般式（５）で表される化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００４０】
一般式（６）で表される化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２、４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００４１】
また、一般式（７）で表される化合物には、例えば、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００４２】
一般式（８）で表される化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００４３】
一般式（９）で表される化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００４４】
一般式（１０）で表されるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。
【００４５】
一般式（１１）で表されるビフェニリルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００４６】
また、一般式（１２）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）−１−フェナントリルアミン、９，９−ジメチル−２−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンなどがある。
【００４７】
また、高分子型電荷輸送材料としては、下記一般式（１３）〜（２３）で示される高分子型電荷輸送材料、又はそれらの混合物が具体例として挙げられる。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ水素原子、又は独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ10は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、Ｒ14、Ｒ15は置換若しくは無置換のアリール基、Ｒ16は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28、Ａｒ29は同一又は異なるアリレン基、ｐ、ｑは組成を表し、０．１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｗは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、又は下記一般式（２４）で表される２価基を表す。
【化２６】
（式中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）］
【００６０】
具体的には、下記表５〜表１０に示すものが挙げられる。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
これら高分子輸送材料は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形式であるが、これらに限定されない。また、これらの低分子型電荷輸送材料と高分子型電荷輸送材料の混合物を電荷輸送材料として用いてもよい。
【００６８】
フィラーの具体例としては、酸化チタン、シリカ、アルミナの中のいずれか一種又は混合物を挙げることができる。
【００６９】
これらフィラーは、分散性向上、表面性改質などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。一般に撥水性処理として、シランカップリング剤で処理したもの、あるいはふっ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理又は高分子材料などと共重合処理させたものが挙げられ、無機物処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化錫、シリカ処理したものなどが挙げられる。
【００７０】
フィラーは低分子電荷輸送材料、高分子電荷輸送材料及びバインダー樹脂、分散溶媒とともに粉砕、又はそのまま分散し、感光層として塗工される。形成した電荷輸送層中のフィラー含有量は５〜５０重量％で、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満であると耐摩耗性の点で十分ではなく、５０重量％超過であると電荷輸送層の透明性が損なわれ、感度低下を招くこととなる。
【００７１】
また、フィラーの粒径は平均粒径で０．０５μｍ以上０．５μｍ未満である。好ましくは０．０８μｍ以上０．３μｍ未満である。０．０５μｍより小さい場合は、電荷輸送層の耐摩耗性を十分に挙げることができず、寿命の短い感光体となってしまう。また、０．５μｍ以上の場合は、３９０〜４６０ｎｍといった短波長書込光の光散乱が大きくなり、書込光源のビーム径に対して潜像のドット径が大きくなって解像性を低めたり、１２００ｄｐｉ以上の高解像度域でのドット再現性が悪くなってしまう。
【００７２】
この様に、短波長光を光源に使用する場合に、フィラーの粒径を一定以上大きくしすぎると光散乱や回折が起こりやすくなり、高解像度で高画質な画像が得られなくなる。しかしながら、フィラーの粒径を一定以上小さくしすぎるとフィラー添加による耐摩耗性の発現が弱くなり、薄膜の有機感光体を長寿命で使用することができなくなる。従って、高解像度・高画質と高耐久性を両立させるためにはフィラーの粒径を上記の範囲に収める必要がある。
【００７３】
また、フィラーの粒が一次粒子で分散された場合と凝集体粒子として分散された場合では、同一粒径でも異なった摩耗性を示す。本発明者らの検討によると、凝集度が低い方が特性上好ましい結果を得た。その結果、平均粒径と平均一次粒径が近い方が良い。本発明ではそのためにフィラーの平均一次粒径を０．０１μｍ以上０．５μｍ未満であると規定している。
【００７４】
フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍより小さい場合は、凝集度が高くなり、耐摩耗性が弱くなる。また、０．５μｍ以上の場合は、平均粒径がそれ以上となり、画像の劣化を起こす。
【００７５】
また、粒子が凝集体から形成されている場合、感光体の経時使用やＮＯｘガス曝露による電気的特性変化が大きいという欠点を有する。従って、耐摩耗性は良くても電気特性による劣化が起きて、高寿命の感光体が得られない。この点からもフィラーの平均一次粒径と平均粒径を上記範囲に設定することが必要である。
【００７６】
なお、フィラーの平均粒径が上記範囲内であることに加えて、粒径の大きい粒子が多く存在すると、塗布状態で該大粒子が表面に頭出し、クリーニングブレードを傷つけクリーニング不良を発生し、画質が低下する恐れがある。従って、フィラーの分散状態において、フィラー中１．０μｍの粒径を越える粒子の含有量が１０％以下であるように分散されていることが好ましい。
【００７７】
また、フィラーの形状は、長軸／短軸の比が１〜３であり、真球状から楕円球状が好ましい。長軸／短軸の比が３を越える場合は、高解像後のドット再現性と耐摩耗性の両立を図ることが困難となる。すなわち、フィラーの含有量を多くすると感光体の表面形状が不均一となり、高解像度のドット再現性を低下させ、フィラーの含有量を下げると耐摩耗性が落ち、両者を満足する領域が見つからない。
【００７８】
分散溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用される。粉砕工程を加える場合は、ボールミル、サンドミル、振動ミルなどを用いる。
【００７９】
電荷輸送材料の量は、バインダー樹脂１重量部に対し、０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜１．５重量部が適当である。電荷輸送材料として高分子型電荷輸送材料を用いる場合には、バインダー樹脂が無くとも電荷輸送層を形成することができる。また、低分子型電荷輸送材料を用いる場合、バインダー樹脂の代わりに高分子型電荷輸送材料を用いることもできる。
【００８０】
塗工方法としては、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。電荷輸送層４の膜厚は、５〜３０μm程度とすることが好ましい。より好ましくは５〜１５μmである。また、電荷輸送層６の膜厚は０．５〜１０μmで、好ましくは０．５〜５μmである。
【００８１】
本発明において感光層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００８２】
導電性支持体１としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラム等が挙げられる。
【００８３】
また、導電性基体上に形成させる中間層としては、一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、モアレ防止、抵抗値の最適化等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００８４】
これらの中間層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の中間層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０〜１０μｍが適当であり好ましくは０．５〜５μｍである。
【００８５】
電荷発生層２は、電荷発生材料と適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解又は分散し、塗布して乾燥させることにより設けることができる。
【００８６】
電荷発生層用分散液の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【００８７】
電荷発生材料を分散し、感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、その電荷発生材料は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、あるいは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００８８】
電荷発生材料は、例えば以下に示す様な顔料が挙げられる。有機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料、また例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、オキソチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生材料は単独で用いてもあるいは２種類以上を併用しても良い。
【００８９】
電荷発生層の分散液あるいは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１、２ージクロルエタン、１、１、１ートリクロルエタン、ジクロルメタン、１、１、２ートリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【００９０】
バインダー樹脂としては、絶縁性がよい従来から知られているバインダー樹脂であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリーＮービニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独で又は２種類以上の混合物として用いることが出来る。バインダー樹脂の量は、電荷発生材料１重量部に対し０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が適当である。
【００９１】
更に、上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物などを添加することが出来る。
【００９２】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法並びに電子写真装置を詳しく説明する。
【００９３】
図２は、本発明の電子写真プロセス、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００９４】
図２において、感光体１は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００９５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００９６】
画像露光部５には、３９０〜４６０ｎｍの範囲に発振波長を有するＬＤ又はＬＥＤが用いられる。また、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、ＬＥＤ、ＬＤ、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図２に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９７】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９８】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９９】
図３には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図３においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１００】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図３においては支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１０１】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１０２】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図４に示すものが挙げられる。感光体１６には、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された本発明の感光層が設けられている。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１０４】
（実施例１）
オイルフリーアルキッド樹脂
（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１） １．５部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１） １部
二酸化チタン
［石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ］ ５部
２−ブタノン ２２．５部
の混合物をボールミルポットに取り、φ１０ｍｍのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして中間層塗布液を調製した。この塗布液をアルミ・シリンダー上にディップ塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ３．５μｍの中間層を形成した。
【０１０５】
次に、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン１．５部及びビニルブチラール樹脂（ユニオンカーバイド社製ＸＹＨＬ）１部の０．５％酢酸ブチル溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、前記中間層上にディッピング塗布し、自然乾燥して厚さ０．５μmの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送材料として下記構造式（２５）で示されるアミノビフェニル化合物７部とポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＴＳ−２０５０］１０部をテトラヒドロフランに溶解し、この電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上にディッピング塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ１３μmの電荷輸送層（第１の電荷輸送層）を形成した。
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
次に、フィラーとして、酸化チタン微粒子（富士チタン工業社製ＴＡＦ−１５００Ｓ、平均１次粒子径０．０２５μm）２．５部、分散安定剤として、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｐ１０５０．０４部、シクロヘキサノン２．５部をボールミリングにより分散させ、ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＴＳ−２０５０］５部、前記構造式（２５）で示されるアミノビフェニル化合物３部、ＴＨＦ４０部及びシクロヘキサノン１３８部の溶液を添加攪拌して電荷輸送層塗工液を作成した。この塗工液の一部を抽出し、フィラーの粒径を粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−５００）により測定したところ、平均粒径は０．３５μmであった。また、１μmより大きい粒子の体積分率は３％であった（表１１参照）。この液を第１の電荷輸送層上にスプレー塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ２μmの第２の電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
【０１０８】
得られた電子写真感光体、帯電手段として帯電ローラ、像露光手段として光源に発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを搭載しビーム系をアパーチャーで調節できる光学系、現像手段として２成分の現像ユニット及びパターンジェネレーターを取り付けた作像実験機により、１５μｍのビーム系で得られる孤立ドットを感光体上に形成させ、それを接着テープに転写させ、ＣＣＤカメラにより読み取り、画像解析した。感光体の初期暗部帯電電位は−６００Ｖ、明部電位−１００Ｖで行い、トナーは平均粒径５μｍの磁性トナーを使用した。孤立ドットの形状、再現性を目視により評価した。
【０１０９】
また、上記、電子写真感光体ドラムを図２に示した電子写真プロセスに装着し［ただし、画像露光光源を４０５ｎｍに発振波長を持つＬＤとした（ポリゴン・ミラーによる画像書込）］、テストチャートの画像評価を始めと１万枚印刷後に行い、異常画像等の発生状況を観察した。また、１万枚印刷後の感光体の減少膜厚を測定した。それらの結果を表１２に示す。
【０１１０】
（実施例２〜７、比較例１〜６）実施例１において第２の電荷輸送層のフィラーを表１１の様に変えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、評価した。それらの結果を、表１２に示す。
【０１１１】
（比較例７）
第２の電荷輸送層を設けないこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、評価した。その結果を表１２に示す。
【０１１２】
【表１１】
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
これらの結果から、本発明の電子写真装置は、高解像度の微小ドットの再現性に優れ、繰り返し使用によっても膜削れが少なく、安定した高品質画像が得られることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明では微小ドットを再現性良く画像形成することが出来、且つ優れた耐刷性を有することから、１２００ｄｐｉ又は２４００ｄｐｉといった超高解像度な画像を形成でき、且つ小型で高速で部品交換頻度の少ない電子写真装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の１例の断面の概略図である。
【図２】 本発明の電子写真装置を説明するための概略図である。
【図３】 本発明の別の電子写真装置を説明するための概略図である。
【図４】 プロセスカートリッジの例を示す概略図である。
【符号の説明】
（図１）
１ 導電性支持体
２ 電荷発生層
４、６ 電荷輸送層
（図２）
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
（図３）
２１ 感光体
２２ａ、２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
（図４）
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
Claims (1)
- 電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及び像露光手段とを備えた電子写真装置であって、該像露光手段は３９０〜４６０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを使用しており、該電子写真感光体は導電性支持体上に直接又は中間層を介して電荷発生層、電荷輸送層を順次設けてなり、かつ該電荷輸送層が下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする電子写真装置。
（ａ）該電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料からなる層（第１の電荷輸送層）と、少なくともフィラー及び電荷輸送材料からなる層（第２の電荷輸送層）とをこの順に設けた積層で構成されること、
（ｂ）該フィラーは、平均１次粒径が０．０１μ m 以上０．５μ m 未満であり、且つ平均粒径が０．０５μ m 以上０．５μ m 未満であること、
（ｃ）該フィラーの分散状態は、１．０μ m の粒径を超える粒子の含有量が１０％以下であること、
（ｄ）該フィラーは、酸化チタン、シリカ、アルミナのうちのいずれか一種若しくは混合物であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000285868A JP3875473B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 電子写真装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000285868A JP3875473B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 電子写真装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002091029A JP2002091029A (ja) | 2002-03-27 |
| JP3875473B2 true JP3875473B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=18769871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000285868A Expired - Fee Related JP3875473B2 (ja) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | 電子写真装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3875473B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4778914B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2011-09-21 | シャープ株式会社 | 電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置 |
| JP2014026149A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置 |
-
2000
- 2000-09-20 JP JP2000285868A patent/JP3875473B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002091029A (ja) | 2002-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4566468B2 (ja) | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 | |
| US6492079B2 (en) | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge using the photoconductor | |
| JP4565013B2 (ja) | 電子写真感光体を備えた画像形成装置 | |
| JP2003057926A (ja) | 画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 | |
| JP2012137667A (ja) | 電子写真感光体、並びに画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ | |
| JP5077441B2 (ja) | 電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置 | |
| JP3944066B2 (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置 | |
| JP2002182415A (ja) | 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
| EP2146251B1 (en) | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge | |
| JP2002169318A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置及び電子写真方法 | |
| JP4422357B2 (ja) | 電子写真感光体およびそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 | |
| JP3875473B2 (ja) | 電子写真装置 | |
| JP2002091043A (ja) | 電子写真感光体、それを有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
| JP2002091022A (ja) | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 | |
| JP2002023392A (ja) | 電子写真感光体及びそれを有するプロセスカートリッジ、電子写真装置 | |
| JP3960581B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
| JP3781695B2 (ja) | 電子写真装置 | |
| JPH1165141A (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置 | |
| JP2001312080A (ja) | 電子写真感光体および該電子写真感光体を装着した電子写真装置 | |
| JP4136622B2 (ja) | 画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
| JP6182912B2 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 | |
| JP2002341565A (ja) | 電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ | |
| JP2010250174A (ja) | 電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置 | |
| JP2009271341A (ja) | 有機感光体、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP4338199B2 (ja) | 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050126 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050225 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050608 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20060221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060801 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061024 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061026 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |