JP3868508B2 - プレス・スルー・パッケージ - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プレス・スルー・パッケージに関し、さらに詳しくは防湿性に優れたプレス・スルー・パッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プレス・スルー・パッケージ（以下、ＰＴＰという）の基材である合成樹脂製シートは、ポケット部分から被包装物がよく見えるように透明なもの好ましく、また、被包装物の湿気による変質を防止するため、透湿度の小さいものが好ましく、従来、ポリ塩化ビニル製、またはポリプロピレン製のもの、さらに、特に防湿性が要求されるＰＴＰにおいては、ポリプロピレンとポリビニリデンフルオライドの積層シートが用いられてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニルでは、湿気により変質しやすい薬剤を包装するには透湿度が十分に小さいとはいえず、使用後も焼却が困難であるという問題があった。一方、ポリプロピレンは真空成形性が良好ではなく、真空成形によりシートにポケット開口部を設ける際に、ポケット部の厚みが不均一になりやすく、また、成形シートがカールしやすく、作業性が悪いという問題があった。また、ポリプロピレンとポリビニリデンフルオライドの積層シートでは、真空性形性、作業性などのほかに焼却処理が困難であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ＰＴＰの基材として用いる合成樹脂製シートとして熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シートを用いることにより、透湿度が小さく、焼却処理が容易で、真空成形によりポケット開口部を設ける場合に均一な厚さのポケットが得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、重合触媒由来の遷移金属を１ｐｐｍ以下にした熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成るシートに設けられた収納ポケットに被包装物を収納した後、該シートのポケット開口部を他のシートで閉塞して被包装物を包装したＰＴＰが提供される。
【０００６】
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【０００７】
ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等； シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰという）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等； 等が挙げられる。
【０００８】
なお、本発明においてはノルボルネン系単量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテンなどのごとき反応性の二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
【０００９】
ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、一般には、重合触媒としてＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＶＣｌ5、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2などの遷移金属化合物と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇなどの典型金属のアルキル化合物などを組み合わせて重合する。また、必要に応じて、公知の方法、例えば、Ｎｉ、Ｐｄなどを触媒として、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物とすることができる。
【００１０】
なお、従来公知の重合方法では、重合体中に重合触媒由来の遷移金属が残留する。ＰＴＰの被包装物が医薬や食品である場合、樹脂に残留する遷移金属が溶出するのは好ましくなく、樹脂中に実質的に残留しないことが好ましい。そのためには、細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは比表面積２５０ｍ２／ｇ以上のアルミナなどの吸着剤に、ニッケルなどの水素添加触媒金属を担持させた不均一系触媒を用いて重合体を水素添加したり、このような吸着剤で樹脂溶液を処理して遷移金属を吸着させたり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰り返し洗浄したりするなどにより、重合触媒由来の遷移金属を１ｐｐｍ以下にする。
【００１１】
不均一系触媒の製造方法は公知の方法に従えばよく、特公昭５０−１５４７４号公報、特公昭４９−３２１８７号公報、特公昭４９−１１３１２号公報、特公昭５１−４８４７９号公報などで公知の方法に従い、乾燥や焼成の条件によって、担体の吸着能を制御すればよい。例えば、ニッケルを活性アルミナに担持した不均一系触媒の場合、濃度１０〜２０％の硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケル水溶液に水酸化アルミニウム粉末を１０〜２０％の濃度で懸濁し、水酸化ナトリウムで加水分解することにより、水酸化アルミニウムの表面に水酸化ニッケルを担持させる。この粉末を濾過により回収し、押し出しにより固め、３５０〜４５０℃で焼成し、水素と１００〜２００℃で接触させて表面を還元し、さらに酸素の存在下で８０〜１２０℃に熱することにより金属表面を酸化し、酸化被膜を形成することにより、活性アルミナに担持したニッケル触媒が得られる。なお、ニッケルの表面が酸化ニッケルで覆われているが、水素添加反応の系中では還元により、酸化ニッケルがニッケルとなり、触媒として機能する。
【００１２】
押し出しの条件、焼成の温度や圧力等により、活性アルミナの微細な構造が変化するので、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上、また好ましくは比表面積２５０ｍ2／ｇ以上になるように条件を選択する。さらに、高温で水素添加する場合は、酸化被膜が厚いほど耐熱性を持つので、酸化の温度、時間、酸素濃度などを調節して、好ましい条件を選択すればよい。こうして得られた焼成物を粉砕して不均一系触媒を得ることができる。
【００１３】
一般的な重合触媒の遷移金属化合物として、塩化遷移金属を使用した場合、通常、塩素原子も２ｐｐｍ以上残留する。塩素原子も遷移金属原子と同様に医療用器材中に残留しないようにすることが好ましく、除去することが好ましい。除去する方法は、遷移金属原子と同様の処理で除去でき、残留量を１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１４】
本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分子構造中に不飽和結合を有している場合は、水素添加することにより、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とすることができる。水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９９％以上である。
【００１５】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の中でも、耐熱劣化性、耐光劣化性などに優れた熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましく、成形性に優れたノルボルネン系開環重合体水素添加物がより好ましく、防湿性に優れたＤＣＰ系開環重合体水素添加物がさらに好ましい。ＤＣＰ系開環重合体水素添加物は、ＤＣＰ、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれらのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体等のＤＣＰ系単量体に由来する開環繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有している重合体を水素添加したものである。ＤＣＰ系単量体に由来する開環繰り返し構造単位が多いほど防湿性に優れる。さらに、防湿性の観点から、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物の中でも、極性基を含有しないものが特に好ましく、極性基を有しないＤＣＰ系単量体開環ホモポリマー水素添加物、または極性基を有しないＤＣＰ系単量体とノルボルネン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンあるいはこれらのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体の開環コポリマー水素添加物が最も好ましい。
【００１６】
また、防湿性及び真空成形性の点から、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。Ｔｇが低すぎると透湿度が高くなり、Ｔｇが高すぎると真空成形温度が高くなるため真空成形が困難になり、また、成形シートがカールしたり、波打ち状になりやすい。
【００１７】
本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノール系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル部分及び部分エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム質重合体などを混合して用いることもできる。また、本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のシートは、一般に、被包装物が外部から見ることができるように透明性が高いほど好ましいが、被包装物が可視光により劣化するものである場合は、被包装物を保護するため、遮光剤として色素、染料、顔料等を添加して、可視光、特に６００ｎｍ以下の光線を遮光することが好ましい。
【００１８】
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シート）
本発明で用いるポケットを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シートを成形する方法は特に限定されない。射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、インフレーションなど、熱可塑性樹脂の一般の成形方法を単独、または組み合わせて用いることができる。例えば、溶剤キャスト、溶融押し出し、インフレーション等の方法により、ポケットのないシートを成形した後、真空成形法、圧空成形法等によりポケットを成形する。
【００１９】
このポケットのないシートの透湿度は、４０℃、９０ＲＨ％の環境下で測定した場合、シート厚３００μｍに換算して、一般に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で１．０ｇ／ｍ2・２４時間以下、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物で０．６ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物の中でも、極性基を有しないＤＣＰ系単量体開環ホモポリマー水素添加物、または極性基を有しないＤＣＰ系単量体とノルボルネン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンあるいはこれらのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体の開環コポリマー水素添加物では０．４ｇ／ｍ2・２４時間以下のものも得られる。このＤＣＰ系開環重合体水素添加物としては、好ましくは極性基を有しないＤＣＰ系単量体由来の開環繰り返し構造単位を５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有する開環重合体を水素添加率７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上に水素添加したものである。ＤＣＰ系単量体由来の開環繰り返し構造単位を多く含有するほど防湿性に優れ、透湿度が低い。
【００２０】
ポケットのないシートを成形した後に真空成形法などによりポケットを成形する場合、シートを延伸することが好ましい。同じ樹脂で成形された同じ厚さのシートであれば、延伸しないシートに比べて、延伸したシートは透湿度が低い。延伸は一軸延伸が好ましい。二軸延伸は作業工程が複雑になり、また、透湿度の低下は一軸延伸したシートと大きく変わることがない。それに対し、一軸延伸は、公知の方法でよく、例えば、押し出し成形やインフレーション成形等の場合は引き取りロールで押し出し方向に連続的に延伸しながら巻き取ればよい等、簡単な工程で行うことがで、生産性に優れており、また透湿度の改善効果も大きい。
【００２１】
延伸は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋８０℃で行い、延伸倍率は１１０〜５００％、好ましくは１２０〜４００％、より好ましくは１３０〜２５０％にする。延伸加工時の温度が低すぎると、延伸中にシートが破断しやすく、加工性に劣り、また、破断しない場合も延伸後のシートの強度が低下することがある。延伸加工温度が高すぎると、作業性が低下する。延伸倍率が小さすぎると、透湿度の低下が小さく、多きすぎると延伸後のシートの強度が低下し、またピンホールを生じやすいという問題がある。
【００２２】
例えば、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物、特に極性基を有しないＤＣＰ系単量体開環ホモポリマー水素添加物、または極性基を有しないＤＣＰ系単量体とノルボルネン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンあるいはこれらのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体の開環コポリマー水素添加物では０．２５ｇ／ｍ2・２４時間以下のものも得ることができる。
【００２３】
収納ポケットを設けたシートはポケット部以外は厚さ１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ、より好ましくは２００〜３５０μｍ、ポケット部は厚さ５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、特に好ましくは１５０〜２５０μｍのものであり、開口部、収納ポケットは、被包装物の形状、大きさに応じた形状、大きさを有している。シートの厚さが厚すぎると強靱になりすぎるため被包装物が取り出しにくいという問題が生じ、薄過ぎると強度が不足して破損しやすく、また、防湿性が低下するという問題がある。このシートにはさらに他の樹脂層を積層していてもよい。また、このシートは、ポケット部分から被包装物がよく見えるように一般には、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２４】
（被包装物）
本発明のＰＴＰで包装される被包装物は特に限定されない。代表的な被包装物として医薬の錠剤、カプセルなどが挙げられる。
【００２５】
（ポケット閉塞用シート）
本発明で用いるポケット閉塞用シートは、防湿性を有し、通常は包装を維持するのに十分な強度を有し、ポケット部を押すとそのポケットを閉塞していた部分が容易に破れて被包装物が取り出せるものであれば、特に限定されないが、一般には、金属箔の両面に樹脂層を積層したシートが用いられる。
【００２６】
金属箔は厚さ好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍのものであり、防湿性と被包装物の取りだしやすさという観点からアルミ箔が好ましい。金属箔の厚さが厚すぎると取りだしにくく、薄すぎると破損しやすく、防湿性も低下する。
【００２７】
金属箔の両面に積層する樹脂は特に限定されないが、被包装物が食品や医薬品等の場合、有害物質が許容限度以上溶出しない樹脂にする。金属箔の強度が不十分な場合には、補強できる樹脂が好ましく、金属箔の防湿性が不十分な場合には、防湿性の高い樹脂が好ましい。
【００２８】
（接着方法）
シートに金属箔でポケット開口部を閉塞して被包装物を包装する際の、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着方法は、特に限定されない。接着剤を用いて、ヒートシール、超音波シール、ドライラミネート、ウェットラミネート等をする方法、熱圧着する方法などがある。ポケットを有するシートまたは閉塞用シートに接着剤層を形成しておき、被包装物をポケットに収納した後、ヒートシールする方法が一般的である。また、ポケットを有するシートに接着前にコロナ放電処理やプラズマ処理等の前処理を行ってもよい。
【００２９】
接着剤としては、合成ゴム系ホットメルト接着剤、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体水素添加物等の特殊合成ゴム系ホットメルト接着剤、ポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、ポリエチレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、塩素化ポリオレフィン等のオレフィン末端変成物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体等のオレフィン共重合体等の接着性樹脂； アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等の溶液型接着剤； アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等のエマルジョン型接着剤； 等が使用できる。
【００３０】
温度変化の幅の大きい環境下で使用する場合、樹脂と金属箔の膨張収縮の大きさの違いによりＰＴＰがカールしないように、可撓性を有する接着剤を用いたり、特開平３−１４４０３号公報に記載されたように、ポケット開口部の周辺のみを接着するなどの方法が好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３２】
参考例１
ＤＣＰ開環重合体水素添加物（数平均分子量２６，０００、ガラス転移温度９３℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２００℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、８５℃のロールで引き取り厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３３】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。このシートの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂの方法で測定した結果、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下で、０．２６ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００３４】
参考例２
ＤＣＰ由来の開環繰り返し構造単位７０重量％と６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン由来の開環繰り返し構造単位３０重量％から成る開環共重合体の水素添加物（数平均分子量２８，０００、ガラス転移温度１０９℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２１５℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、９５℃のロールで引き取り、厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３５】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．３２ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００３６】
参考例３
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環共重合体水素添加物（数平均分子量３４，０００、ガラス転移温度１６０℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２６０℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、１５０℃のロールで引き取り厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３７】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．７６ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００３８】
参考例４
ＤＣＰ由来の開環繰り返し構造単位９０重量％と６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロキシナフタレン由来の開環繰り返し構造単位１０重量％から成る開環重合体の水素添加物（数平均分子量約３５，０００、ガラス転移温度１０５℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２００℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、９０℃のロールで引き取り厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３９】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．３２ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４０】
参考例５
厚さを４５０μｍにする以外は参考例１と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１３０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４１】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．１９ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４２】
参考例６
厚さを４５０μｍにする以外は参考例２と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１４０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４３】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．２３ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４４】
参考例７
厚さを４３０μｍにする以外は参考例３と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、２２０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４５】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．６０ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４６】
参考例８
厚さを４４５μｍにする以外は参考例４と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１３０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４７】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．２２ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４８】
実施例１
口部直径１４ｍｍ、底部直径１２ｍｍ、深さ５ｍｍのポケットが３ｍｍ間隔で縦６個横２個配列された下型と下型のポケットとかみ合う底部直径１２ｍｍ、頂部直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの凸部が５ｍｍ間隔で縦６個横２個配列された上型からなる真空金型内に下型と上型を開いた状態で参考例１で得たシートを固定し、１４０℃で１分間余熱し、下型と上型を閉じると同時にポケット部を減圧して、ポケットを有するシートを作製した。
【００４９】
このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１９０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００５０】
このシートの閉塞用シートとの接着面にポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂接着剤（三菱油化株式会社製、モディック Ｍ４１０Ｆ）を塗布し、乾燥して厚さ約１０μｍの接着剤層を形成した。各ポケット部に各々シリカゲル０．２５ｇを充填した後、厚さ２２μｍアルミ箔の閉塞用シートを接合し、接着面を１００℃に加熱して圧着してＰＴＰを作製した。ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。
【００５１】
このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１０．４ｍｇであった。
【００５２】
実施例２
参考例１で得たシートの代わりに参考例２で得たシートを用い、金型の余熱温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１１０μｍ、ポケット部側面の厚さは１６５μｍであった。
【００５３】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１４．３ｍｇであった。
【００５４】
実施例３
参考例１で得たシートの代わりに参考例３で得たシートを用い、金型の余熱温度を２００℃にする以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１８０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２５μｍであった。
【００５５】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、２９．８ｍｇであった。
【００５６】
実施例４
参考例１で得たシートの代わりに参考例４で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１７０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００５７】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１２．７ｍｇであった。
【００５８】
実施例５
参考例１で得たシートの代わりに参考例５で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１８０μｍ、ポケット部側面の厚さは１３０μｍであった。
【００５９】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、７．９ｍｇであった。
【００６０】
実施例６
参考例１で得たシートの代わりに参考例６で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１６０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００６１】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１０．６ｍｇであった。
【００６２】
実施例７
参考例１で得たシートの代わりに参考例７で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１７０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２５μｍであった。
【００６３】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、２３．７ｍｇであった。
【００６４】
実施例８
参考例１で得たシートの代わりに参考例８で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１７０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００６５】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、９．３ｍｇであった。
【００６６】
比較例１
参考例１で得たシートの代わりに厚さ３００μｍのポリ塩化ビニルシートを用い、金型の余熱温度を１２５℃にする以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１６０μｍ、ポケット部側面の厚さは１３５μｍであった。
【００６７】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１３７．２ｍｇであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のＰＴＰは、ポケットを有するシートに、防湿性、真空成形性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いているので、防湿性、製造効率に優れる。
【産業上の利用分野】
本発明は、プレス・スルー・パッケージに関し、さらに詳しくは防湿性に優れたプレス・スルー・パッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プレス・スルー・パッケージ（以下、ＰＴＰという）の基材である合成樹脂製シートは、ポケット部分から被包装物がよく見えるように透明なもの好ましく、また、被包装物の湿気による変質を防止するため、透湿度の小さいものが好ましく、従来、ポリ塩化ビニル製、またはポリプロピレン製のもの、さらに、特に防湿性が要求されるＰＴＰにおいては、ポリプロピレンとポリビニリデンフルオライドの積層シートが用いられてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニルでは、湿気により変質しやすい薬剤を包装するには透湿度が十分に小さいとはいえず、使用後も焼却が困難であるという問題があった。一方、ポリプロピレンは真空成形性が良好ではなく、真空成形によりシートにポケット開口部を設ける際に、ポケット部の厚みが不均一になりやすく、また、成形シートがカールしやすく、作業性が悪いという問題があった。また、ポリプロピレンとポリビニリデンフルオライドの積層シートでは、真空性形性、作業性などのほかに焼却処理が困難であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ＰＴＰの基材として用いる合成樹脂製シートとして熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シートを用いることにより、透湿度が小さく、焼却処理が容易で、真空成形によりポケット開口部を設ける場合に均一な厚さのポケットが得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、重合触媒由来の遷移金属を１ｐｐｍ以下にした熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成るシートに設けられた収納ポケットに被包装物を収納した後、該シートのポケット開口部を他のシートで閉塞して被包装物を包装したＰＴＰが提供される。
【０００６】
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【０００７】
ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル２−ノルボルネン等； ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等； シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰという）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等； シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等； 等が挙げられる。
【０００８】
なお、本発明においてはノルボルネン系単量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテンなどのごとき反応性の二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
【０００９】
ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、一般には、重合触媒としてＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＶＣｌ5、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2などの遷移金属化合物と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇなどの典型金属のアルキル化合物などを組み合わせて重合する。また、必要に応じて、公知の方法、例えば、Ｎｉ、Ｐｄなどを触媒として、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物とすることができる。
【００１０】
なお、従来公知の重合方法では、重合体中に重合触媒由来の遷移金属が残留する。ＰＴＰの被包装物が医薬や食品である場合、樹脂に残留する遷移金属が溶出するのは好ましくなく、樹脂中に実質的に残留しないことが好ましい。そのためには、細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは比表面積２５０ｍ２／ｇ以上のアルミナなどの吸着剤に、ニッケルなどの水素添加触媒金属を担持させた不均一系触媒を用いて重合体を水素添加したり、このような吸着剤で樹脂溶液を処理して遷移金属を吸着させたり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰り返し洗浄したりするなどにより、重合触媒由来の遷移金属を１ｐｐｍ以下にする。
【００１１】
不均一系触媒の製造方法は公知の方法に従えばよく、特公昭５０−１５４７４号公報、特公昭４９−３２１８７号公報、特公昭４９−１１３１２号公報、特公昭５１−４８４７９号公報などで公知の方法に従い、乾燥や焼成の条件によって、担体の吸着能を制御すればよい。例えば、ニッケルを活性アルミナに担持した不均一系触媒の場合、濃度１０〜２０％の硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケル水溶液に水酸化アルミニウム粉末を１０〜２０％の濃度で懸濁し、水酸化ナトリウムで加水分解することにより、水酸化アルミニウムの表面に水酸化ニッケルを担持させる。この粉末を濾過により回収し、押し出しにより固め、３５０〜４５０℃で焼成し、水素と１００〜２００℃で接触させて表面を還元し、さらに酸素の存在下で８０〜１２０℃に熱することにより金属表面を酸化し、酸化被膜を形成することにより、活性アルミナに担持したニッケル触媒が得られる。なお、ニッケルの表面が酸化ニッケルで覆われているが、水素添加反応の系中では還元により、酸化ニッケルがニッケルとなり、触媒として機能する。
【００１２】
押し出しの条件、焼成の温度や圧力等により、活性アルミナの微細な構造が変化するので、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上、また好ましくは比表面積２５０ｍ2／ｇ以上になるように条件を選択する。さらに、高温で水素添加する場合は、酸化被膜が厚いほど耐熱性を持つので、酸化の温度、時間、酸素濃度などを調節して、好ましい条件を選択すればよい。こうして得られた焼成物を粉砕して不均一系触媒を得ることができる。
【００１３】
一般的な重合触媒の遷移金属化合物として、塩化遷移金属を使用した場合、通常、塩素原子も２ｐｐｍ以上残留する。塩素原子も遷移金属原子と同様に医療用器材中に残留しないようにすることが好ましく、除去することが好ましい。除去する方法は、遷移金属原子と同様の処理で除去でき、残留量を１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１４】
本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が分子構造中に不飽和結合を有している場合は、水素添加することにより、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とすることができる。水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９９％以上である。
【００１５】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の中でも、耐熱劣化性、耐光劣化性などに優れた熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましく、成形性に優れたノルボルネン系開環重合体水素添加物がより好ましく、防湿性に優れたＤＣＰ系開環重合体水素添加物がさらに好ましい。ＤＣＰ系開環重合体水素添加物は、ＤＣＰ、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれらのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体等のＤＣＰ系単量体に由来する開環繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有している重合体を水素添加したものである。ＤＣＰ系単量体に由来する開環繰り返し構造単位が多いほど防湿性に優れる。さらに、防湿性の観点から、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物の中でも、極性基を含有しないものが特に好ましく、極性基を有しないＤＣＰ系単量体開環ホモポリマー水素添加物、または極性基を有しないＤＣＰ系単量体とノルボルネン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンあるいはこれらのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体の開環コポリマー水素添加物が最も好ましい。
【００１６】
また、防湿性及び真空成形性の点から、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。Ｔｇが低すぎると透湿度が高くなり、Ｔｇが高すぎると真空成形温度が高くなるため真空成形が困難になり、また、成形シートがカールしたり、波打ち状になりやすい。
【００１７】
本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系等の老化防止剤； フェノール系等の熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤； アミン系等の帯電防止剤； 脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル部分及び部分エーテル等の滑剤； 等の各種添加剤を添加してもよい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム質重合体などを混合して用いることもできる。また、本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のシートは、一般に、被包装物が外部から見ることができるように透明性が高いほど好ましいが、被包装物が可視光により劣化するものである場合は、被包装物を保護するため、遮光剤として色素、染料、顔料等を添加して、可視光、特に６００ｎｍ以下の光線を遮光することが好ましい。
【００１８】
（熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シート）
本発明で用いるポケットを有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂製シートを成形する方法は特に限定されない。射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、インフレーションなど、熱可塑性樹脂の一般の成形方法を単独、または組み合わせて用いることができる。例えば、溶剤キャスト、溶融押し出し、インフレーション等の方法により、ポケットのないシートを成形した後、真空成形法、圧空成形法等によりポケットを成形する。
【００１９】
このポケットのないシートの透湿度は、４０℃、９０ＲＨ％の環境下で測定した場合、シート厚３００μｍに換算して、一般に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で１．０ｇ／ｍ2・２４時間以下、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物で０．６ｇ／ｍ2・２４時間以下であり、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物の中でも、極性基を有しないＤＣＰ系単量体開環ホモポリマー水素添加物、または極性基を有しないＤＣＰ系単量体とノルボルネン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンあるいはこれらのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体の開環コポリマー水素添加物では０．４ｇ／ｍ2・２４時間以下のものも得られる。このＤＣＰ系開環重合体水素添加物としては、好ましくは極性基を有しないＤＣＰ系単量体由来の開環繰り返し構造単位を５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有する開環重合体を水素添加率７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上に水素添加したものである。ＤＣＰ系単量体由来の開環繰り返し構造単位を多く含有するほど防湿性に優れ、透湿度が低い。
【００２０】
ポケットのないシートを成形した後に真空成形法などによりポケットを成形する場合、シートを延伸することが好ましい。同じ樹脂で成形された同じ厚さのシートであれば、延伸しないシートに比べて、延伸したシートは透湿度が低い。延伸は一軸延伸が好ましい。二軸延伸は作業工程が複雑になり、また、透湿度の低下は一軸延伸したシートと大きく変わることがない。それに対し、一軸延伸は、公知の方法でよく、例えば、押し出し成形やインフレーション成形等の場合は引き取りロールで押し出し方向に連続的に延伸しながら巻き取ればよい等、簡単な工程で行うことがで、生産性に優れており、また透湿度の改善効果も大きい。
【００２１】
延伸は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋８０℃で行い、延伸倍率は１１０〜５００％、好ましくは１２０〜４００％、より好ましくは１３０〜２５０％にする。延伸加工時の温度が低すぎると、延伸中にシートが破断しやすく、加工性に劣り、また、破断しない場合も延伸後のシートの強度が低下することがある。延伸加工温度が高すぎると、作業性が低下する。延伸倍率が小さすぎると、透湿度の低下が小さく、多きすぎると延伸後のシートの強度が低下し、またピンホールを生じやすいという問題がある。
【００２２】
例えば、ＤＣＰ系開環重合体水素添加物、特に極性基を有しないＤＣＰ系単量体開環ホモポリマー水素添加物、または極性基を有しないＤＣＰ系単量体とノルボルネン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンあるいはこれらのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体の開環コポリマー水素添加物では０．２５ｇ／ｍ2・２４時間以下のものも得ることができる。
【００２３】
収納ポケットを設けたシートはポケット部以外は厚さ１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ、より好ましくは２００〜３５０μｍ、ポケット部は厚さ５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、特に好ましくは１５０〜２５０μｍのものであり、開口部、収納ポケットは、被包装物の形状、大きさに応じた形状、大きさを有している。シートの厚さが厚すぎると強靱になりすぎるため被包装物が取り出しにくいという問題が生じ、薄過ぎると強度が不足して破損しやすく、また、防湿性が低下するという問題がある。このシートにはさらに他の樹脂層を積層していてもよい。また、このシートは、ポケット部分から被包装物がよく見えるように一般には、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２４】
（被包装物）
本発明のＰＴＰで包装される被包装物は特に限定されない。代表的な被包装物として医薬の錠剤、カプセルなどが挙げられる。
【００２５】
（ポケット閉塞用シート）
本発明で用いるポケット閉塞用シートは、防湿性を有し、通常は包装を維持するのに十分な強度を有し、ポケット部を押すとそのポケットを閉塞していた部分が容易に破れて被包装物が取り出せるものであれば、特に限定されないが、一般には、金属箔の両面に樹脂層を積層したシートが用いられる。
【００２６】
金属箔は厚さ好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍのものであり、防湿性と被包装物の取りだしやすさという観点からアルミ箔が好ましい。金属箔の厚さが厚すぎると取りだしにくく、薄すぎると破損しやすく、防湿性も低下する。
【００２７】
金属箔の両面に積層する樹脂は特に限定されないが、被包装物が食品や医薬品等の場合、有害物質が許容限度以上溶出しない樹脂にする。金属箔の強度が不十分な場合には、補強できる樹脂が好ましく、金属箔の防湿性が不十分な場合には、防湿性の高い樹脂が好ましい。
【００２８】
（接着方法）
シートに金属箔でポケット開口部を閉塞して被包装物を包装する際の、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着方法は、特に限定されない。接着剤を用いて、ヒートシール、超音波シール、ドライラミネート、ウェットラミネート等をする方法、熱圧着する方法などがある。ポケットを有するシートまたは閉塞用シートに接着剤層を形成しておき、被包装物をポケットに収納した後、ヒートシールする方法が一般的である。また、ポケットを有するシートに接着前にコロナ放電処理やプラズマ処理等の前処理を行ってもよい。
【００２９】
接着剤としては、合成ゴム系ホットメルト接着剤、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体水素添加物等の特殊合成ゴム系ホットメルト接着剤、ポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、ポリエチレン系無水マレイン酸グラフト樹脂、塩素化ポリオレフィン等のオレフィン末端変成物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体等のオレフィン共重合体等の接着性樹脂； アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等の溶液型接着剤； アクリル系、合成ゴム系、ウレタン系等のエマルジョン型接着剤； 等が使用できる。
【００３０】
温度変化の幅の大きい環境下で使用する場合、樹脂と金属箔の膨張収縮の大きさの違いによりＰＴＰがカールしないように、可撓性を有する接着剤を用いたり、特開平３−１４４０３号公報に記載されたように、ポケット開口部の周辺のみを接着するなどの方法が好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３２】
参考例１
ＤＣＰ開環重合体水素添加物（数平均分子量２６，０００、ガラス転移温度９３℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２００℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、８５℃のロールで引き取り厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３３】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。このシートの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂの方法で測定した結果、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下で、０．２６ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００３４】
参考例２
ＤＣＰ由来の開環繰り返し構造単位７０重量％と６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン由来の開環繰り返し構造単位３０重量％から成る開環共重合体の水素添加物（数平均分子量２８，０００、ガラス転移温度１０９℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２１５℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、９５℃のロールで引き取り、厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３５】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．３２ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００３６】
参考例３
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環共重合体水素添加物（数平均分子量３４，０００、ガラス転移温度１６０℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２６０℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、１５０℃のロールで引き取り厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３７】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．７６ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００３８】
参考例４
ＤＣＰ由来の開環繰り返し構造単位９０重量％と６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロキシナフタレン由来の開環繰り返し構造単位１０重量％から成る開環重合体の水素添加物（数平均分子量約３５，０００、ガラス転移温度１０５℃、水素添加率９９．７％以上、遷移金属は検出されなかった）をスクリュー径６５ｍｍの押し出し機を用い、樹脂温度２００℃で、４００ｍｍ幅のＴダイより押し出し、９０℃のロールで引き取り厚さ３００μｍのシートを作製した。
【００３９】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．３２ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４０】
参考例５
厚さを４５０μｍにする以外は参考例１と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１３０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４１】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．１９ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４２】
参考例６
厚さを４５０μｍにする以外は参考例２と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１４０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４３】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．２３ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４４】
参考例７
厚さを４３０μｍにする以外は参考例３と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、２２０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４５】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．６０ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４６】
参考例８
厚さを４４５μｍにする以外は参考例４と同様にして、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良がなく、外観が良好なシートを得た。このシートをクレップテンターを用いて、１３０℃の環境下で１．５倍に一軸延伸加工し、厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４７】
得られたシートは無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。参考例１と同様に測定した透湿度は０．２２ｇ／ｍ2・２４時間であった。
【００４８】
実施例１
口部直径１４ｍｍ、底部直径１２ｍｍ、深さ５ｍｍのポケットが３ｍｍ間隔で縦６個横２個配列された下型と下型のポケットとかみ合う底部直径１２ｍｍ、頂部直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの凸部が５ｍｍ間隔で縦６個横２個配列された上型からなる真空金型内に下型と上型を開いた状態で参考例１で得たシートを固定し、１４０℃で１分間余熱し、下型と上型を閉じると同時にポケット部を減圧して、ポケットを有するシートを作製した。
【００４９】
このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１９０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００５０】
このシートの閉塞用シートとの接着面にポリプロピレン系無水マレイン酸グラフト樹脂接着剤（三菱油化株式会社製、モディック Ｍ４１０Ｆ）を塗布し、乾燥して厚さ約１０μｍの接着剤層を形成した。各ポケット部に各々シリカゲル０．２５ｇを充填した後、厚さ２２μｍアルミ箔の閉塞用シートを接合し、接着面を１００℃に加熱して圧着してＰＴＰを作製した。ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。
【００５１】
このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１０．４ｍｇであった。
【００５２】
実施例２
参考例１で得たシートの代わりに参考例２で得たシートを用い、金型の余熱温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１１０μｍ、ポケット部側面の厚さは１６５μｍであった。
【００５３】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１４．３ｍｇであった。
【００５４】
実施例３
参考例１で得たシートの代わりに参考例３で得たシートを用い、金型の余熱温度を２００℃にする以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１８０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２５μｍであった。
【００５５】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、２９．８ｍｇであった。
【００５６】
実施例４
参考例１で得たシートの代わりに参考例４で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１７０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００５７】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１２．７ｍｇであった。
【００５８】
実施例５
参考例１で得たシートの代わりに参考例５で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１８０μｍ、ポケット部側面の厚さは１３０μｍであった。
【００５９】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、７．９ｍｇであった。
【００６０】
実施例６
参考例１で得たシートの代わりに参考例６で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１６０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００６１】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１０．６ｍｇであった。
【００６２】
実施例７
参考例１で得たシートの代わりに参考例７で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１７０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２５μｍであった。
【００６３】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、２３．７ｍｇであった。
【００６４】
実施例８
参考例１で得たシートの代わりに参考例８で得たシートを用いる以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うち、厚さムラなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１７０μｍ、ポケット部側面の厚さは１２０μｍであった。
【００６５】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、９．３ｍｇであった。
【００６６】
比較例１
参考例１で得たシートの代わりに厚さ３００μｍのポリ塩化ビニルシートを用い、金型の余熱温度を１２５℃にする以外は実施例１と同様にポケットを有するシートを作製した。このシートは、金型形状をよく転写し、無色透明で、ボイドやフィッシュアイなどの欠陥、カール、ねじれ、波うちなどの外形不良はなく、外観は良好であった。また、ポケット底部の厚さは１６０μｍ、ポケット部側面の厚さは１３５μｍであった。
【００６７】
このシートを用い、実施例１と同様にＰＴＰを作製したが、ポケットを有するシートと閉塞用シートの接着は良好であった。このＰＴＰを４０℃、９０ＲＨ％の環境下に５日間保持した後、重量増加量を測定したところ、１３７．２ｍｇであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のＰＴＰは、ポケットを有するシートに、防湿性、真空成形性に優れた熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いているので、防湿性、製造効率に優れる。
Claims (5)
- 重合触媒由来の遷移金属を１ｐｐｍ以下にした熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成るシートに設けられた収納ポケットに被包装物を収納した後、該シートのポケット開口部を他のシートで閉塞して被包装物を包装したプレス・スルー・パッケージ。
- 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、シート厚３００μｍ、４０℃、９０ＲＨ％の条件下で測定した場合に１．０ｇ／ｍ２・24時間以下の透湿度を有するものである請求項１記載のプレス・スルー・パッケージ。
- 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ジシクロペンタジエン系開環重合体水素添加物である請求項２記載のプレス・スルー・パッケージ。
- 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるシートが、一軸延伸したシートに収納ポケットを設けたものである請求項１、２、または３記載のプレス・スルー・パッケージ。
- ポケット開口部を有する、重合触媒由来の遷移金属を１ｐｐｍ以下にした熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成るプレス・スルー・パッケージ用シート。
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