JP3865508B2

JP3865508B2 - 共押出成形品

Info

Publication number: JP3865508B2
Application number: JP25222398A
Authority: JP
Inventors: 良之小林; 傑夫大久保
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: JP2000080245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不透明なゴム補強樹脂と透明なゴム補強樹脂とを共押出して得られた、不透明部分と透明部分からなる、建材等の用途に好適に用いられる堅牢な共押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材等の用途分野において、不透明配合の塩化ビニル樹脂と透明配合の塩化ビニル樹脂とを共押出して得られた、不透明部分と透明部分からなる塩化ビニル樹脂系の共押出成形品が好まれて使用されていた。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は安価で押出成形性が良好な堅牢な樹脂であり、不透明配合と透明配合が可能であり、しかも不透明配合の塩化ビニル樹脂と透明配合の塩化ビニル樹脂とは相溶性が良好であるため、共押出成形により不透明部分と透明部分の接合界面が強固に接着した成形品が容易に製造できる利点がある。
【０００４】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、廃棄物として焼却する際に発生する塩化水素による焼却炉の腐食間題、大気中に放出された塩化水素による大気汚染間題に加え、焼却炉で発生するダイオキシン類の原因物質のひとつとして考えられており、このように塩化ビニル樹脂は、環境に対して負荷が大きなことから、焼却される廃棄物が大量に発生する包装材料等の用途分野を中心に、代替材料への転換が検討されている。
【０００５】
ところで、建材等の分野で従来から使用されている、不透明部分と透明部分からなる堅牢な共押出成形品を、塩化ビニル樹脂以外の材料を用いて製造するには、アクリル樹脂のように均一で透明性のある熱可塑性樹脂に無機充填材や顔料を配合して不透明化し、得られた不透明材料をその原料である透明なアクリル樹脂と共押出すれば良いが、無機充填材を混合して不透明化したアクリル樹脂では衝撃強度が著しく低い脆弱な押出成形品を与えるため、堅牢性が要求される建材等の用途には使用が困難である場合が多い。
【０００６】
また、ＡＢＳ樹脂のような不透明で堅牢な材料を透明なアクリル樹脂と共押出すれば、不透明部分と透明部分からなる共押出成形品を得ることができる。事実、射出成形加工分野では多色射出成形あるいは多重射出成形として知られた技術があり、ＡＢＳ樹脂とアクリル樹脂からなる、不透明部分と透明部分をもつ堅牢な射出成形品を得ることができる。しかしながら、成形加工時の樹脂圧力が小さく、かつ不透明部分と透明部分の接合面積を広くとれない押出加工分野では、ＡＢＳ樹脂とアクリル樹脂のように組成の全く異なる相溶性の低い樹脂を共押出した場合には、不透明部分と透明部分の接合部分の接着強度が不十分であるため、落下・衝突等の衝撃により接合面が割れるため、建材等の堅牢性を要求される用途には好ましくない。
【０００７】
更に、共押出では、溶融した複数の樹脂流を押出成形機の内部で合流・接合してひとつの樹脂流としてダイから押し出すが、このとき、ＡＢＳ樹脂とアクリル樹脂のように組成が全く異なる樹脂を共押出する場合には、押出成形機の内部で合流させる複数の樹脂流のレオロジー特性が異なるため合流した樹脂流の制御が困難であり、また共押出された溶融樹脂の冷却速度や冷却による収縮率に差があるため、寸法精度や外観の良好な共押出成形品が得られない場合が多い。
【０００８】
また、共押出成形品は一般に長尺成形品として使用される場合が多いが、共押出される複数の樹脂の線膨張係数・剛性・吸湿率等が異なる場合には、長尺成形品に歪みが発生して実用的な価値が著しく損なわれる場合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境に対する負荷が低い材料を用いて、不透明な部分と透明な部分からなる、良好な外観や意匠性を有し寸法精度の高い堅牢な共押出成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、環境に対する負荷の小さい材料として、ゴムで補強された特定の不透明樹脂とゴムで補強された特定の透明樹脂を用いると、良好な押出成形性が得られ、しかも不透明部分と透明部分の接合界面の接着性が高く堅牢な共押出成形品が得られることを知見して本発明を完成した。即ち、本発明は、ＡＳ樹脂を連続相とする不透明なゴム補強樹脂とＭＳ樹脂を連続相とする透明なゴム補強樹脂とを共押出して得られた不透明部分と透明部分からなる共押出成形品である。更には、ＡＳ樹脂を連続相とする不透明なゴム補強樹脂がＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及びＡＥＳ樹脂からなる群から選べれた１種以上の樹脂であることを特徴とする前記の共押出成形品であり、ＡＳ樹脂を連続相とする不透明なゴム補強樹脂がＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及びＡＥＳ樹脂からなる群から選ばれた１種以上の樹脂１００重量部と無機充填材５０重量部以下（但し、０は含まず）からなる複合材料であることを特徴とする前記の共押出成形品であり、更には、ＭＳ樹脂を連続相とする透明なゴム補強樹脂の連続相が５０重量％より多いスチレン単量体と５０重量％未満のアクリル系単量体の共重合体であることを特徴とする前記の共押出成形品である。
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。本発明で用いるＡＳ樹脂を連続相とする不透明なゴム補強樹脂は、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等として公知であるものを言う。これらの不透明樹脂は、例えぱメチルメタクリレート、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等の単量体を共重合することによる変性、ボリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、６ナイロン、６６ナイロン等とのポリマーブレンドによる変性、無機充填材、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤等の添加剤配合等の手段による変性等、様々な変性が行われるが、本発明ではこれらの変性に対して特に制限はない。
【００１２】
これらの不透明樹脂は押出成形性を改良する目的で無機充填材を配合することが好ましい場合がある。用いる無機充填材の種類には特に制限はないが、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土、ガラスビーズ、ガラスフレーク等が好適である。無機充填材の好ましい添加量は樹脂１００重量部に対して５０重量部以下であり、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が５０重量部を越えると衝撃強度等の機械的特性が劣るため好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるＭＳ樹脂を連続相とする透明なゴム補強樹脂を構成するＭＳ樹脂とは、スチレン単量体とアクリル系単量体の共重合体であり、ここでいうアクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等である。更に、必要に応じて（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の共重合性単量体を共重合することも可能である。なお、ここでは（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタアクリル酸を示す、他の例も同様である。
【００１４】
ＭＳ樹脂は５０重量％より多いスチレン単量体と５０重量％未満のアクリル系単量体との共重合体であることが好ましい。スチレン単量体が５０重量％以下であっては、共押出時にＡＳ樹脂を連続相とする不透明なゴム補強樹脂であるＡＢＳ樹脂等とのレオロジー特性が異なるため外観や寸法精度に劣ること、ＡＢＳ樹脂等との接合界面における接着性が劣るため堅牢な共押出成形品が得られないこと、ＡＢＳ樹脂等との剛性・線膨張係数・吸湿率等が異なるため成形品に歪みが生じる等の不具合が生じる場合がある。
【００１５】
本発明で用いる透明樹脂のゴム成分は特に制限はなく、ボリブタジエン、ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム等が用いられるが、ランダム共重合あるいはブロック共重合したＳＢＲゴムが好ましい。また、ゴム成分の量は、透明性を損なわない範囲であればよく、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】
本発明で用いるＭＳ樹脂を連続相とする透明なゴム補強樹脂は、良好な透明性と衝撃強度を発現するために、ゴム成分は平均粒子径が０．１〜５ミクロンの粒子構造を有し、連続相を構成するＭＳ樹脂とゴム成分とは屈折率がほぼ一致している必要がある。このような透明樹脂およびその製法については、例えば特開平９−２７８９７８号公報、特開平１０−１５８４１５号公報、特願平９−２２１３１４号公報、特願平１０−１２８０１２号公報等に開示されている。
【００１７】
本発明の共押出成形品を製造する方法には制限はなく、公知の共押出成形機を使用して製造することができる。このような共押出成形機では、不透明樹脂と透明樹脂とを別個の押出機で溶融して樹脂流とし、これを合流・接合した後にひとつのダイから押し出すが、複数の樹脂流を合流・接合する方法としてフィードブロック法、マルチマニホールド法等の方法が公知であり、これらの方法を使用してもよい。また、押出機のダイの形状には特に制限はなく、フィッシュテールダイ、Ｔ型マニホールドダイ、コートハンガーダイ等のフラットダイ、ソリッドプロファイル、プロファイルパイプ、中空プロファイル、チェンバープロファイル、開放プロファイル等の異型押出用ダイ、クロスヘッドダイ等を適宜使用しうる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。しかしながら、下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中、％および部数は明記しない限りは、重量基準である。
【００１９】
実施例１
共押出成形は、スクリュー径６５ｍｍのフルフライトスクリューを持つ単軸押出機一台とスクリュー径４５ｍｍのフルフライトスクリューを持つ単軸押出機一台を組み合わせ、２本の樹脂流を押出機先端部分に設けたクロスヘッドダイで合流する共押出成形機を用いた。ＡＳ樹脂を連続相とする不透明なゴム補強樹脂としては、連続相がスチレン単位を７２％含むＡＳ樹脂であり、ゴム成分としてポリブタジエンゴムを２３％含むＡＢＳ樹脂１００部（電気化学工業株式会社製ＧＲ−３０００）に炭酸カルシウム２５部、ステアリン酸亜鉛０．５部、部分酸化ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製ハイワックス４２０２Ｅ）０．５部を配合したＡＢＳ樹脂１を用いた。また、ＭＳ樹脂を連続相とする透明なゴム補強樹脂としては、連続相がスチレン単位５８％、メチルメタクリレート単位３７％、ブチルアクリレート単位５％からなるＭＳ樹脂であり、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン含有率４０％）６％を含む透明樹脂１００部（電気化学工業株式会社製ＴＨ−２１）にステアリン酸亜鉛０．５部、及びベヘニルアルコール０．５部を配合した透明樹脂１を用いた。これらの樹脂を前記した共押出成形機で樹脂温度２００〜２３０℃の範囲で共押出を行い、図１の形状の肉厚２ｍｍの良好な外観を有する共押出成形品を製造した。
【００２０】
得られた共押出成形品は、重量１ｋｇの鋼球を成形品の中央部に落下して供試サンプルの５０％以上が破壊する破壊高さを求める破壊試験に供した。得られた成形品の破壊高さは１６５ｃｍであり、破壊は不透明部分と透明部分の接合面の破壊が中心であった。また、得られた共押出成形品（長さ１ｍ）を温度３０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿室の床上に１週間放置したが、目立った変形は発生しなかった。
【００２１】
実施例２
実施例１のＡＢＳ樹脂１の代わりに、連続相がスチレン単位を７３％含むＡＳ樹脂で、ゴム成分としてエチレンプロピレン共重合ゴムを１８％含むＡＥＳ樹脂１００部（電気化学工業株式会社製ＫＥＳ−５００）に炭酸カルシウム２５部、ステアリン酸亜鉛０．５部、部分酸化ポリエチレンワックス０．５部を配合したＡＥＳ樹脂１と実施例１の透明樹脂１を用いて、実施例１と同じ共押出成形機で樹脂温度２００〜２３０℃の範囲で共押出を行い、良好な外観を有する共押出成形品を得た。得られた共押出成形品の５０％破壊の高さは、１２０ｃｍであった。また、得られた共押出成形品（長さ１ｍ）を温度３０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿室の床上に１週間放置したが、目立った変形は発生しなかった。
【００２２】
実施例３
不透明樹脂として実施例１のＡＢＳ樹脂（電気化学工業株式会社製ＧＲ−３０００）を、透明樹脂として実施例１の透明樹脂１を用いて実施例１と同様に共押出成形品を製造した。共押出成形品は、実施例１と比べて金型の賦形性に若干劣っていたが外観は良好であった。得られた共押出成形品の５０％破壊の高さは、２０５ｃｍであり、破壊は成形品の不透明部分と透明部分の接合面の破壊が中心であった。また、得られた共押出成形品（長さ１ｍ）を温度３０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿室の床上に１週間放置したが、目立った変形は発生しなかった。
【００２３】
比較例１
不透明樹脂として実施例１のＡＢＳ樹脂１を用い、また、透明樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いて実施例１と同様に共押出成形品を製造した。得られた共押出成形品の５０％破壊高さは６５ｃｍであり、破壊は成形品の不透明部分と透明部分の接合界面が剥離し易い、堅牢性に欠ける成形品であった。また、成形品を実施例１と同様に恒温恒湿室に放置したところ平均８ｃｍの反りが生じた。
【００２４】
比較例２
比較例１で用いたポリメチルメタクリレート１００部に炭酸カルシウム２０部、及び黒顔料０．５部を配合して不透明樹脂とした。これを透明なポリメチルメタクリレートと実施例１と同様に共押出して成形品を製造したが、共押出成形品の５０％破壊高さが４０ｃｍであり、極めて堅牢性に欠ける成形品であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の共押出成形品は、不透明部分と透明部分からなる、良好な外観を呈した優れた堅牢な成形品であり、安価で押出成形性にも優れ、かつ廃棄時の焼却による塩化水素、ダイオキシン類の発生のない成形品であり、建材等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形テストで使用した共押出成形品の断面図
【符号の説明】
１不透明樹脂部分
２透明樹脂部分

Claims

ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を連続相とする不透明なゴム補強樹脂と、ＭＳ樹脂（スチレン単量体とアクリル系単量体の共重合体）を連続相とする透明なゴム補強樹脂とを共押出して得られた不透明部分と透明部分からなることを特徴とする共押出成形品。
ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を連続相とする不透明なゴム補強樹脂がＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリレート―スチレン共重合体）、及びＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル―エチレン―スチレン共重合体）からなる群から選ばれた１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の共押出成形品。
ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を連続相とする不透明なゴム補強樹脂がＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリレート―スチレン共重合体）、及びＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル―エチレン―スチレン共重合体）からなる群から選ばれた１種以上の樹脂１００重量部と無機充填材５０重量部以下（但し、０は含まず）からなる複合材料であることを特徴とする請求項１記載の共押出成形品。
ＭＳ樹脂（スチレン単量体とアクリル系単量体の共重合体）を連続相とする透明なゴム補強樹脂の連続相が５０重量％より多いスチレン単量体と５０重量％未満のアクリル系単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の共押出成形品。