JP3864298B2 - シアノメチレン化合物及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアノメチレン化合物及び該化合物を含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺菌剤の長年にわたる使用により、近年、薬剤耐性菌が出現するに至っている。そのため、従来の殺菌剤、例えばベンズイミダゾール剤等による防除が困難になってきており、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌に対しても殺菌活性を有する新しいタイプの薬剤の開発が要望されている。
【０００３】
従来、チアゾリジン環の２位にシアノメチレン基が結合した化合物としては、例えば、Ｐｈａｍａｚｉｅ（１９９８），５３（６），３７３−３７６に、一般式
【０００４】
【化２】
【０００５】
で表される化合物が記載され、該化合物が抗結核作用を有することも報告されている。しかしながら、一般式（Ａ）の化合物の殺菌活性については全く記載されていない。
【０００６】
また、国際特許公開第９６−３３９９５号公報には、一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】
〔式中、Ｒａは炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒｂは水素原子等を示し、Ｒｃは複素環基を示し、Ｒｄは水素原子等を示す。〕
で表されるオキソプロピオニトリル誘導体が記載され、該誘導体が殺虫活性を有することも記されている。しかしながら、該誘導体についても殺菌活性については何ら記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌にも優れた殺菌活性を発現し得る新規シアノメチレン化合物を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明は、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌にも卓効を示す、新しいタイプの農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、農業上問題となる各種の病原菌に対して優れた殺菌活性を有する新規シアノメチレン化合物を見い出すことに成功し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、一般式
【００１３】
【化４】
【００１４】
〔式中、ＲはＣ1-20の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基、アリールＣ1-4アルキル基又はヘテロアリール基を示す。アリール基、アリールＣ1-4アルキル基及びヘテロアリール基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-4アルコキシイミノＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、アリールＣ1-4アルキル基、カルバモイル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。
【００１５】
Ｒ1はＣ1-8の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基、アリールＣ1-4アルキル基又はヘテロアリール基を示す。アリール基、アリールＣ1-4アルキル基及びヘテロアリール基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。
【００１６】
ＡはＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ2-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルケニレン基、基−ＣＨ2−Ｂ−ＣＨ2−（Ｂはフェニレン基を示す）、基−ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−ＣＨ2−（Ｂは前記に同じ）又は基−Ｚ−ＣＯ−（ＺはＣ1-4アルキレン基を示す）を示す。
【００１７】
Ｙは硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。
【００１８】
ａは０又は１を示す。〕
で表されるシアノメチレン化合物（以下「シアノメチレン化合物（１）」という）及び農園芸用殺菌剤に係る。
【００１９】
本発明のシアノメチレン化合物（１）は、広い殺菌スペクトルを有し、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌をも防除しうる優れた殺菌活性を有している。
【００２０】
本発明のシアノメチレン化合物（１）にはＥ／Ｚ異性体が存在し、本発明のシアノメチレン化合物（１）にはＥ／Ｚ異性体及びＥ／Ｚ異性体混合物も包含される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ1、Ａ及びＺで示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
【００２２】
Ｃ1-20の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｃ3-8シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２４】
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２５】
アリールＣ1-4アルキル基としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
【００２６】
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル、ピリミジル、ベンゾトリアゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、２−チエニル、ピラジニル、ピリダジニル、２−ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、８−キノリル、オキサジアゾリル基等を挙げることができる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｃ1-4アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
Ｃ1-4ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、１−フルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、１−フルオロブチル、１−クロロブチル、４−フルオロブチル基等の１〜９個のハロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｃ1-4アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３１】
Ｃ1-4ハロアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ヨードメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、１−フルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、１−フルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、１−フルオロブトキシ、１−クロロブトキシ、４−フルオロブトキシ基等の１〜９個のハロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
Ｃ1-4アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、アルコキシ部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３３】
Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基としては、例えばメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカルボニル、ｎ−ブチルアミノカルボニル、イソブチルアミノカルボニル、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルアミノカルボニル基を挙げることができる。
【００３４】
Ｃ1-4アルコキシイミノＣ1-4アルキル基としては、例えばメトキシイミノメチル、エトキシイミノメチル、１−（ｎ−プロポキシイミノ）エチル、イソプロポキシイミノメチル、２−（ｎ−ブトキシイミノ）エチル、ｓｅｃ−ブトキシイミノメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシイミノメチル基等のアルコキシ部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であり、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルコキシイミノアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
Ｃ1-4アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３６】
Ｃ1-4アルキルカルボニル基としては、例えばメチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルカルボニル基を挙げることができる。
【００３７】
Ｃ1-8の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００３８】
ジＣ1-4アルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるジアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３９】
Ｃ2-4アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｃ1-4アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルチオ基を挙げることができる。
【００４１】
Ｃ1-4アルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【００４２】
Ｃ1-4アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルスルホニル基を挙げることができる。
【００４３】
Ｃ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｃ2-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルケニレン基としては、例えばビニリデン、プロピレン、ブテニレン基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｃ1-4アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のシアノメチレン化合物（１）の中でも、ＲがＣ1-20の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はヘテロアリール基（フェニル基、ベンジル基及びヘテロアリール基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-4アルコキシイミノＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、カルバモイル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、Ｒ1がＣ1-8の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はピリジル基（フェニル基、ベンジル基及びピリジル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、ＡがＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ2-4の直鎖もしくは分枝鎖状アルケニレン基又は基−ＣＨ2−Ｂ−ＣＨ2−（式中Ｂはフェニレン基を示す）であり、Ｙが硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基であり、ａが０又は１である化合物が好ましい。
【００４７】
また、本発明のシアノメチレン化合物（１）の中でも、Ｒがフェニル基（フェニル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、Ｒ1がフェニル基又はピリジル基（フェニル基及びピリジル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、ＡがＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基であり、Ｙが硫黄原子であり、ａが０又は１であるシアノメチレン化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明のシアノメチレン化合物（１）は、例えば、一般式
Ｒ1−ＮＣＳ （２）
〔式中、Ｒ1は前記に同じ。〕
で表されるイソチオシアネート、一般式
Ｒ−(Ｙ)a−ＣＨ2−ＣＮ （３）
〔式中、Ｒ、Ｙ及びａは前記に同じ。〕
で表されるアセトニトリル及び一般式
Ｘ1−Ａ−Ｘ2 （４）
〔式中、Ａは前記に同じ。Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なってハロゲン原子を示す。〕
で表されるハロゲン化合物を反応させることによって製造できる。
【００４９】
本反応において、イソチオシアネート（２）とアセトニトリル（３）との使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常イソチオシアネート（２）１モルに対して、アセトニトリル（３）を１〜５モル、好ましくは１モル又はその付近とすればよい。
【００５０】
またイソチオシアネート（２）とハロゲン化合物（４）との使用割合も特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常イソチオシアネート（２）１モルに対して、ハロゲン化合物（４）を１〜５モル、好ましくは１モル又はその付近とすればよい。
【００５１】
本反応は、好ましくは塩基の存在下に実施される。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。斯かる塩基は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。塩基の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常上記反応により生成するハロゲン化水素を捕捉するに足りる化学量論量又はそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量又はそれよりも１〜５倍程度過剰な量とすればよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒ととして兼用することもできる。
【００５２】
本反応は、通常溶媒中で実施される。溶媒としては本反応に不活性なものであれば特に制限されず、従来公知のものを広く使用でき、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【００５３】
本反応は、通常−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度下に行われ、通常０．５〜２４時間程度で終了する。
【００５４】
本発明のシアノメチレン化合物（１）を製造する際に使用される原料化合物であるチオイソチアネート（２）、アセトニトリル（３）及びハロゲン化合物（４）は、いずれも商業的に容易に入手できる化合物であるか又は公知の方法に従い容易に製造され得る化合物である。
【００５５】
上記方法で得られる本発明のシアノメチレン化合物（１）は、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の単離精製手段によって、反応系から容易に単離、精製できる。
【００５６】
本発明のシアノメチレン化合物（１）は、例えば、殺菌剤の有効成分として使用される。
【００５７】
本発明のシアノメチレン化合物（１）はそのまま殺菌剤として使用できるが、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール剤、煙霧剤等の任意の形態に製剤化して使用することもできる。この際、本発明のチアゾリジン化合物（１）の含有量は特に制限されず、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤等）や肥料の使用量や種類等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常殺菌剤全量の０．０１〜９５重量％程度、好ましくは０．１〜５０重量％程度とすればよい。
【００５８】
本発明のシアノメチレン化合物（１）を有効成分として含有する殺菌剤の製剤は、公知の方法に従って製造できる。例えば、シアノメチレン化合物（１）と固体担体、液体担体、ガス状担体等の担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加すればよい。
【００５９】
担体としては、この分野で常用されている従来公知のものをいずれも使用できる。
【００６０】
固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末、粒状物等を挙げることができる。
【００６１】
液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等を挙げることができる。
【００６２】
ガス状担体（即ち噴射剤）としては、例えば、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００６３】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール化合物等を挙げることができる。
【００６４】
製剤補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース化合物、アルギン酸等）、リグニン化合物、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等の固着剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＢＨ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸とそのエステル等の安定剤等を挙げることができる。
【００６５】
このようにして得られる本発明殺菌剤の製剤は、そのまま使用してもよく又は水等で希釈して用いてもよい。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤等と予め混合して製剤化しておいてもよい。或いは、本発明の製剤と上記各剤とを使用の際に同時に用いてもよい。
【００６６】
本発明の殺菌剤を農園芸用殺菌剤として使用する場合、その施用量は特に制限されず、有効成分濃度、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤等）や肥料の使用量や種類等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００ｍ2当り０．００１〜１００ｇ程度とすればよい。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常０．１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。粒剤、粉剤等は希釈することなく製剤のままで施用される。
【００６７】
本発明化合物は、優れた殺菌活性と広い活性スペクトルを有することが特徴であり、例えば、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、リンゴうどんこ病菌、リンゴ斑点落葉病菌、カキうどんこ病菌、ブドウうどんこ病菌、オオムギうどんこ病菌、コムギうどんこ病菌、キュウリうどんこ病菌、トマト疫病菌、イチゴうどんこ病菌、タバコうどんこ病菌等の各種病原菌やこれら病原菌の耐性菌による病害の防除に使用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、参考例、製造例、製剤例及び試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
【００６９】
参考例１
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルアニリンの製造
３−ニトロ−４−フルオロベンゾロリフルオリド２０ｇをメタノール５０ｍｌに溶かし、鉄粉１６ｇを加え、撹拌下濃塩酸を滴下した。反応液を１晩撹拌後重曹を加え中和し、ジエチルエーテルを加え、セライトで不溶物を濾別した。エーテル層を分離し、乾燥後減圧濃縮し、目的物１４ｇ（収率８２％）を得た。
【００７０】
参考例２
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニルチオアセトニトリルの製造
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルアニリン１４ｇを水３０ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌに縣濁し、−５℃に冷却下、亜硝酸ナトリウム５．９３ｇを３０ｍｌの水に溶かした溶液を滴下し、−５℃で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル水溶液で抽出し、乾燥後濃縮し、３−エトキシカルボニルチオ−４−フルオロベンゾトリフルオリド２２ｇを得た。
【００７１】
次に、上記で得られた３−エトキシカルボニルチオ−４−フルオロベンゾトリフルオリドを更に精製することなくテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、水素化リチウムアルミニウム４．４ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ縣濁液中に滴下した。反応液を３時間撹拌後、希塩酸を加え、ｐＨ１として酢酸エチルで抽出し、４−フルオロ−３−メルカプトベンゾトリフルオリド１３ｇを得た。
【００７２】
次に、上記で得られた４−フルオロ−３−メルカプトベンゾトリフルオリドをアセトニトリル１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム７ｇとクロロアセトニトリル５ｇを加え、室温で一晩撹拌し、反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を乾燥濃縮後、シリカゲルカラムクロマトに付し、５ｇ（３工程の総収率２７％）の目的物を得た。
【００７３】
参考例３
（２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニルチオ）−２−（３−フェニルチアゾリジン−２−イリデン）アセトニトリルの製造
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニルチオアセトニトリル０．７０ｇ及びフェニルイソチオシアネート０．４０ｇをジメチルホルムアミド５ｍｌに溶かし、撹拌した中に水素化ナトリウムの６０％オイル懸濁物０．２５ｇを加え氷冷下０．５時間撹拌した。次に１，２−ジブロモエタン０．５６ｇ加え、１時間撹拌後、水１００ｍｌを加え、更にジエチルエーテル３０ｍｌを加えて撹拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、０．０６ｇ（収率６％）の目的物を得た。
【００７４】
製造例１
２−（４−クロロフェニルチオ）−２−（３−フェニル−１，３−チアゾリジン−２−イリデン）アセトニトリル（化合物１）の製造
４−クロロフェニルイソチオシアネート１．１４ｇ（６．７ミリモル）及びフェニルチオアセトニトリル１．０ｇ（６．７ミリモル）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かし、室温で撹拌しながら、水素化ナトリウム０．５９ｇ（油性６０％、１４．８ミリモル）を少しずつ加え、１時間撹拌した。次いで１，２−ジブロモエタン１．３９ｇ（７．４ミリモル）を加え、更に室温で３時間撹拌した。反応液に水５０ｍｌ及びエーテル１０ｍｌを加え撹拌し、析出した結晶を濾取し、標題の目的物０．８ｇを無色結晶として得た（収率３０％）。
融点１４４−１４６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3）：３．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１−７．５（９Ｈ，ｍ）。
【００７５】
製造例２
２−フェニルチオ−２−（３−フェニル−１，３−チアゾリジン−２−イリデン）アセトニトリル（化合物２）の製造
水素化ナトリウム１１．５ｇ（油性６０％、２８７ミリモル）のジメチルホルムアミド２００ｍｌ懸濁液に、室温撹拌下、５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かしたフェニルイソチオシアネート１８．９ｇ（１４０ミリモル）及びフェニルチオアセトニトリル２０．９ｇ（１４０ミリモル）を滴下した。１時間撹拌後、１，２−ジブロモエタン２８．９ｇ（１５４ミリモル）を室温で滴下し、更に３時間撹拌した。反応液に水３００ｍｌ及びエーテル１００ｍｌを加え撹拌し、析出した結晶を濾取し、標題の目的物２６．１ｇを無色結晶として得た（収率６０％）。
融点１４３−１４５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3）：３．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１−７．６（１０Ｈ，ｍ）。
【００７６】
上記製造例に示した方法に準じて製造した化合物、及びそれらの物理化学的性質を表１〜３０に示す。表１〜３０において、ＯＭｅはメトキシ基、Ｍｅはメチル基、t−Ｂｕはt−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジル基、Ｂｎはベンジル基、ｃｙｃ−Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル基を意味する。尚、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
【表９】
【００８６】
【表１０】
【００８７】
【表１１】
【００８８】
【表１２】
【００８９】
【表１３】
【００９０】
【表１４】
【００９１】
【表１５】
【００９２】
【表１６】
【００９３】
【表１７】
【００９４】
【表１８】
【００９５】
【表１９】
【００９６】
【表２０】
【００９７】
【表２１】
【００９８】
【表２２】
【００９９】
【表２３】
【０１００】
【表２４】
【０１０１】
【表２５】
【０１０２】
【表２６】
【０１０３】
【表２７】
【０１０４】
【表２８】
【０１０５】
【表２９】
【０１０６】
【表３０】
【０１０７】
【表３１】
【０１０８】
【表３２】
【０１０９】
次に製剤例を示す。尚、単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１１０】
製剤例１（乳剤）
本発明化合物の各々１０部を、ソルベッソ１５０ ４５部及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（東邦化学製乳化剤）１０部を加え、撹拌混合して各々の１０％乳剤を得た。
【０１１１】
製剤例２（水和剤）
本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得た。
【０１１２】
製剤例３（粒剤）
本発明化合物の各々５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加え十分撹拌混合した。適量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
【０１１３】
製剤例４（粉剤）
本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。
【０１１４】
製剤例５（フロアブル剤）
本発明化合物の各々２０部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン３部、ローダシル（RHODORSIL）４２６Ｒ０．２部を含む水２０部を混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコール８部、キサンタンガム０．３２部を含む水６０部と混合し、２０％水中懸濁液を得た。
【０１１５】
次に本発明化合物が、殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
【０１１６】
試験例１（キュウリうどんこ病に対する殺菌試験）
試験化合物のメタノール溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液をポット（径７．５ｃｍ）植えのキュウリ（播種後１４日）に散布した後、風乾した。これにキュウリうどんこ病胞子懸濁液（１．０×１０5個／ｍｌ）をスプレーガンで噴霧した。風乾後、アクリルハウス内に静置し、１０日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
【０１１７】
上記表に示す化合物番号２、３、１２、１８、２２、２３、３１、３２、３３、４５、５２、５６〜６１、６４〜６７、７４〜８０、９０、９３〜９９、１０１、１０２、１０５、１０７、１０９、１１２〜１１４、１１８〜１２２、１２４〜１２７、１３１〜１３９、１４２〜１４７、１５０、１５７〜１５９、１６１、１６５〜１７２、１７９、１８１〜１８８、１９０〜１９５、２０３、２０４、２１６、２１８及び２３９の化合物について調べたところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
試験例２（コムギうどんこ病に対する殺菌試験）
プラグ苗用育苗箱（商品名：苗作くん、（株）コバヤシ製、１穴縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×深さ４０ｍｍ、１３６穴）に愛菜１号（ＪＡ）を詰め、コムギ（品種：しらさぎ）を播種し、ガラスハウス内で７日間栽培した。パンガードＫＳ−２０の５００倍液に本発明化合物の４０００ｐｐｍメタノール溶液を所定量加えて２００ｐｐｍの薬液を調製した。ターンテーブル上においた直径２４Cｍの筒内にコムギ苗を置き、スプレーガン（オリンポス（株）、ＰＢ−４０８、ノズルキャップ平吹付き、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2）を用いて筒内に薬液を散布した。風乾後、うどんこ病菌（Erysiphegraminisf.sp.tritici）を継代培養しているコムギ（品種：しらさぎ）を試験植物の上部で振動させて、分生胞子をふりかけた。恒温器（１８℃、１２時間蛍光灯照明）内に７日間置き、第１葉の発病程度を０（発病なし）から１０（全面に発病）で評価した。
【０１１８】
防除価は無処理区の発病程度と比較し、以下の計算式で計算した。
【０１１９】
防除価＝（１−処理区の発病程度／無処理区の発病程度）×１００
上記表に示す化合物番号４２、５８、６０、６４、６６、６７、９８、１０５、１０７、１１８、１１９、１５９、１７１、１８５、１９５及び２３９の化合物について調べたところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアノメチレン化合物及び該化合物を含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺菌剤の長年にわたる使用により、近年、薬剤耐性菌が出現するに至っている。そのため、従来の殺菌剤、例えばベンズイミダゾール剤等による防除が困難になってきており、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌に対しても殺菌活性を有する新しいタイプの薬剤の開発が要望されている。
【０００３】
従来、チアゾリジン環の２位にシアノメチレン基が結合した化合物としては、例えば、Ｐｈａｍａｚｉｅ（１９９８），５３（６），３７３−３７６に、一般式
【０００４】
【化２】
で表される化合物が記載され、該化合物が抗結核作用を有することも報告されている。しかしながら、一般式（Ａ）の化合物の殺菌活性については全く記載されていない。
【０００６】
また、国際特許公開第９６−３３９９５号公報には、一般式
【０００７】
【化３】
〔式中、Ｒａは炭素数２〜８のアルキル基を示し、Ｒｂは水素原子等を示し、Ｒｃは複素環基を示し、Ｒｄは水素原子等を示す。〕
で表されるオキソプロピオニトリル誘導体が記載され、該誘導体が殺虫活性を有することも記されている。しかしながら、該誘導体についても殺菌活性については何ら記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌にも優れた殺菌活性を発現し得る新規シアノメチレン化合物を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明は、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌にも卓効を示す、新しいタイプの農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、農業上問題となる各種の病原菌に対して優れた殺菌活性を有する新規シアノメチレン化合物を見い出すことに成功し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、一般式
【００１３】
【化４】
〔式中、ＲはＣ1-20の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基、アリールＣ1-4アルキル基又はヘテロアリール基を示す。アリール基、アリールＣ1-4アルキル基及びヘテロアリール基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-4アルコキシイミノＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、アリールＣ1-4アルキル基、カルバモイル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。
【００１５】
Ｒ1はＣ1-8の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基、アリールＣ1-4アルキル基又はヘテロアリール基を示す。アリール基、アリールＣ1-4アルキル基及びヘテロアリール基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。
【００１６】
ＡはＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ2-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルケニレン基、基−ＣＨ2−Ｂ−ＣＨ2−（Ｂはフェニレン基を示す）、基−ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−ＣＨ2−（Ｂは前記に同じ）又は基−Ｚ−ＣＯ−（ＺはＣ1-4アルキレン基を示す）を示す。
【００１７】
Ｙは硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。
【００１８】
ａは０又は１を示す。〕
で表されるシアノメチレン化合物（以下「シアノメチレン化合物（１）」という）及び農園芸用殺菌剤に係る。
【００１９】
本発明のシアノメチレン化合物（１）は、広い殺菌スペクトルを有し、薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌をも防除しうる優れた殺菌活性を有している。
【００２０】
本発明のシアノメチレン化合物（１）にはＥ／Ｚ異性体が存在し、本発明のシアノメチレン化合物（１）にはＥ／Ｚ異性体及びＥ／Ｚ異性体混合物も包含される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ1、Ａ及びＺで示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
【００２２】
Ｃ1-20の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｃ3-8シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２４】
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２５】
アリールＣ1-4アルキル基としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
【００２６】
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル、ピリミジル、ベンゾトリアゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、２−チエニル、ピラジニル、ピリダジニル、２−ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、８−キノリル、オキサジアゾリル基等を挙げることができる。
【００２７】
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｃ1-4アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
Ｃ1-4ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、１−フルオロエチル、ペンタフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、１−フルオロブチル、１−クロロブチル、４−フルオロブチル基等の１〜９個のハロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｃ1-4アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３１】
Ｃ1-4ハロアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ヨードメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、１−フルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、１−フルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、１−フルオロブトキシ、１−クロロブトキシ、４−フルオロブトキシ基等の１〜９個のハロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
Ｃ1-4アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、アルコキシ部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３３】
Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基としては、例えばメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカルボニル、ｎ−ブチルアミノカルボニル、イソブチルアミノカルボニル、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルアミノカルボニル基を挙げることができる。
【００３４】
Ｃ1-4アルコキシイミノＣ1-4アルキル基としては、例えばメトキシイミノメチル、エトキシイミノメチル、１−（ｎ−プロポキシイミノ）エチル、イソプロポキシイミノメチル、２−（ｎ−ブトキシイミノ）エチル、ｓｅｃ−ブトキシイミノメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシイミノメチル基等のアルコキシ部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であり、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルコキシイミノアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
Ｃ1-4アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３６】
Ｃ1-4アルキルカルボニル基としては、例えばメチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルカルボニル基を挙げることができる。
【００３７】
Ｃ1-8の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００３８】
ジＣ1-4アルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等のアルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるジアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３９】
Ｃ2-4アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｃ1-4アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルチオ基を挙げることができる。
【００４１】
Ｃ1-4アルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【００４２】
Ｃ1-4アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルスルホニル基を挙げることができる。
【００４３】
Ｃ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｃ2-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルケニレン基としては、例えばビニリデン、プロピレン、ブテニレン基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｃ1-4アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン基等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のシアノメチレン化合物（１）の中でも、ＲがＣ1-20の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はヘテロアリール基（フェニル基、ベンジル基及びヘテロアリール基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-4アルコキシイミノＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、カルバモイル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、Ｒ1がＣ1-8の直鎖もしくは分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はピリジル基（フェニル基、ベンジル基及びピリジル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、ＡがＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基、Ｃ2-4の直鎖もしくは分枝鎖状アルケニレン基又は基−ＣＨ2−Ｂ−ＣＨ2−（式中Ｂはフェニレン基を示す）であり、Ｙが硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基であり、ａが０又は１である化合物が好ましい。
【００４７】
また、本発明のシアノメチレン化合物（１）の中でも、Ｒがフェニル基（フェニル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、Ｒ1がフェニル基又はピリジル基（フェニル基及びピリジル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。）であり、ＡがＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基であり、Ｙが硫黄原子であり、ａが０又は１であるシアノメチレン化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明のシアノメチレン化合物（１）は、例えば、一般式
Ｒ1−ＮＣＳ （２）
〔式中、Ｒ1は前記に同じ。〕
で表されるイソチオシアネート、一般式
Ｒ−(Ｙ)a−ＣＨ2−ＣＮ （３）
〔式中、Ｒ、Ｙ及びａは前記に同じ。〕
で表されるアセトニトリル及び一般式
Ｘ1−Ａ−Ｘ2 （４）
〔式中、Ａは前記に同じ。Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なってハロゲン原子を示す。〕
で表されるハロゲン化合物を反応させることによって製造できる。
【００４９】
本反応において、イソチオシアネート（２）とアセトニトリル（３）との使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常イソチオシアネート（２）１モルに対して、アセトニトリル（３）を１〜５モル、好ましくは１モル又はその付近とすればよい。
【００５０】
またイソチオシアネート（２）とハロゲン化合物（４）との使用割合も特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常イソチオシアネート（２）１モルに対して、ハロゲン化合物（４）を１〜５モル、好ましくは１モル又はその付近とすればよい。
【００５１】
本反応は、好ましくは塩基の存在下に実施される。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。斯かる塩基は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。塩基の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常上記反応により生成するハロゲン化水素を捕捉するに足りる化学量論量又はそれよりも過剰とすればよく、好ましくは化学量論量又はそれよりも１〜５倍程度過剰な量とすればよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒ととして兼用することもできる。
【００５２】
本反応は、通常溶媒中で実施される。溶媒としては本反応に不活性なものであれば特に制限されず、従来公知のものを広く使用でき、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【００５３】
本反応は、通常−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度下に行われ、通常０．５〜２４時間程度で終了する。
【００５４】
本発明のシアノメチレン化合物（１）を製造する際に使用される原料化合物であるチオイソチアネート（２）、アセトニトリル（３）及びハロゲン化合物（４）は、いずれも商業的に容易に入手できる化合物であるか又は公知の方法に従い容易に製造され得る化合物である。
【００５５】
上記方法で得られる本発明のシアノメチレン化合物（１）は、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の単離精製手段によって、反応系から容易に単離、精製できる。
【００５６】
本発明のシアノメチレン化合物（１）は、例えば、殺菌剤の有効成分として使用される。
【００５７】
本発明のシアノメチレン化合物（１）はそのまま殺菌剤として使用できるが、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール剤、煙霧剤等の任意の形態に製剤化して使用することもできる。この際、本発明のチアゾリジン化合物（１）の含有量は特に制限されず、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤等）や肥料の使用量や種類等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常殺菌剤全量の０．０１〜９５重量％程度、好ましくは０．１〜５０重量％程度とすればよい。
【００５８】
本発明のシアノメチレン化合物（１）を有効成分として含有する殺菌剤の製剤は、公知の方法に従って製造できる。例えば、シアノメチレン化合物（１）と固体担体、液体担体、ガス状担体等の担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加すればよい。
【００５９】
担体としては、この分野で常用されている従来公知のものをいずれも使用できる。
【００６０】
固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末、粒状物等を挙げることができる。
【００６１】
液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等を挙げることができる。
【００６２】
ガス状担体（即ち噴射剤）としては、例えば、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００６３】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール化合物等を挙げることができる。
【００６４】
製剤補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース化合物、アルギン酸等）、リグニン化合物、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等の固着剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＢＨ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸とそのエステル等の安定剤等を挙げることができる。
【００６５】
このようにして得られる本発明殺菌剤の製剤は、そのまま使用してもよく又は水等で希釈して用いてもよい。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤等と予め混合して製剤化しておいてもよい。或いは、本発明の製剤と上記各剤とを使用の際に同時に用いてもよい。
【００６６】
本発明の殺菌剤を農園芸用殺菌剤として使用する場合、その施用量は特に制限されず、有効成分濃度、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤等）や肥料の使用量や種類等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００ｍ2当り０．００１〜１００ｇ程度とすればよい。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常０．１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。粒剤、粉剤等は希釈することなく製剤のままで施用される。
【００６７】
本発明化合物は、優れた殺菌活性と広い活性スペクトルを有することが特徴であり、例えば、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、リンゴうどんこ病菌、リンゴ斑点落葉病菌、カキうどんこ病菌、ブドウうどんこ病菌、オオムギうどんこ病菌、コムギうどんこ病菌、キュウリうどんこ病菌、トマト疫病菌、イチゴうどんこ病菌、タバコうどんこ病菌等の各種病原菌やこれら病原菌の耐性菌による病害の防除に使用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に、参考例、製造例、製剤例及び試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
【００６９】
参考例１
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルアニリンの製造
３−ニトロ−４−フルオロベンゾロリフルオリド２０ｇをメタノール５０ｍｌに溶かし、鉄粉１６ｇを加え、撹拌下濃塩酸を滴下した。反応液を１晩撹拌後重曹を加え中和し、ジエチルエーテルを加え、セライトで不溶物を濾別した。エーテル層を分離し、乾燥後減圧濃縮し、目的物１４ｇ（収率８２％）を得た。
【００７０】
参考例２
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニルチオアセトニトリルの製造
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルアニリン１４ｇを水３０ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌに縣濁し、−５℃に冷却下、亜硝酸ナトリウム５．９３ｇを３０ｍｌの水に溶かした溶液を滴下し、−５℃で２時間撹拌した。反応液を酢酸エチル水溶液で抽出し、乾燥後濃縮し、３−エトキシカルボニルチオ−４−フルオロベンゾトリフルオリド２２ｇを得た。
【００７１】
次に、上記で得られた３−エトキシカルボニルチオ−４−フルオロベンゾトリフルオリドを更に精製することなくテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、水素化リチウムアルミニウム４．４ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ縣濁液中に滴下した。反応液を３時間撹拌後、希塩酸を加え、ｐＨ１として酢酸エチルで抽出し、４−フルオロ−３−メルカプトベンゾトリフルオリド１３ｇを得た。
【００７２】
次に、上記で得られた４−フルオロ−３−メルカプトベンゾトリフルオリドをアセトニトリル１００ｍｌに溶かし、炭酸カリウム７ｇとクロロアセトニトリル５ｇを加え、室温で一晩撹拌し、反応液を水にあけ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を乾燥濃縮後、シリカゲルカラムクロマトに付し、５ｇ（３工程の総収率２７％）の目的物を得た。
【００７３】
参考例３
（２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニルチオ）−２−（３−フェニルチアゾリジン−２−イリデン）アセトニトリルの製造
２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニルチオアセトニトリル０．７０ｇ及びフェニルイソチオシアネート０．４０ｇをジメチルホルムアミド５ｍｌに溶かし、撹拌した中に水素化ナトリウムの６０％オイル懸濁物０．２５ｇを加え氷冷下０．５時間撹拌した。次に１，２−ジブロモエタン０．５６ｇ加え、１時間撹拌後、水１００ｍｌを加え、更にジエチルエーテル３０ｍｌを加えて撹拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、０．０６ｇ（収率６％）の目的物を得た。
【００７４】
製造例１
２−（４−クロロフェニルチオ）−２−（３−フェニル−１，３−チアゾリジン−２−イリデン）アセトニトリル（化合物１）の製造
４−クロロフェニルイソチオシアネート１．１４ｇ（６．７ミリモル）及びフェニルチオアセトニトリル１．０ｇ（６．７ミリモル）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶かし、室温で撹拌しながら、水素化ナトリウム０．５９ｇ（油性６０％、１４．８ミリモル）を少しずつ加え、１時間撹拌した。次いで１，２−ジブロモエタン１．３９ｇ（７．４ミリモル）を加え、更に室温で３時間撹拌した。反応液に水５０ｍｌ及びエーテル１０ｍｌを加え撹拌し、析出した結晶を濾取し、標題の目的物０．８ｇを無色結晶として得た（収率３０％）。
融点１４４−１４６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3）：３．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１−７．５（９Ｈ，ｍ）。
【００７５】
製造例２
２−フェニルチオ−２−（３−フェニル−１，３−チアゾリジン−２−イリデン）アセトニトリル（化合物２）の製造
水素化ナトリウム１１．５ｇ（油性６０％、２８７ミリモル）のジメチルホルムアミド２００ｍｌ懸濁液に、室温撹拌下、５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かしたフェニルイソチオシアネート１８．９ｇ（１４０ミリモル）及びフェニルチオアセトニトリル２０．９ｇ（１４０ミリモル）を滴下した。１時間撹拌後、１，２−ジブロモエタン２８．９ｇ（１５４ミリモル）を室温で滴下し、更に３時間撹拌した。反応液に水３００ｍｌ及びエーテル１００ｍｌを加え撹拌し、析出した結晶を濾取し、標題の目的物２６．１ｇを無色結晶として得た（収率６０％）。
融点１４３−１４５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ3）：３．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１−７．６（１０Ｈ，ｍ）。
【００７６】
上記製造例に示した方法に準じて製造した化合物、及びそれらの物理化学的性質を表１〜３０に示す。表１〜３０において、ＯＭｅはメトキシ基、Ｍｅはメチル基、t−Ｂｕはt−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジル基、Ｂｎはベンジル基、ｃｙｃ−Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシル基を意味する。尚、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質として測定した。
【００７７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
次に製剤例を示す。尚、単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１１０】
製剤例１（乳剤）
本発明化合物の各々１０部を、ソルベッソ１５０ ４５部及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（東邦化学製乳化剤）１０部を加え、撹拌混合して各々の１０％乳剤を得た。
【０１１１】
製剤例２（水和剤）
本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を得た。
【０１１２】
製剤例３（粒剤）
本発明化合物の各々５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加え十分撹拌混合した。適量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
【０１１３】
製剤例４（粉剤）
本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０．３部及びクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。
【０１１４】
製剤例５（フロアブル剤）
本発明化合物の各々２０部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン３部、ローダシル（RHODORSIL）４２６Ｒ０．２部を含む水２０部を混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコール８部、キサンタンガム０．３２部を含む水６０部と混合し、２０％水中懸濁液を得た。
【０１１５】
次に本発明化合物が、殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
【０１１６】
試験例１（キュウリうどんこ病に対する殺菌試験）
試験化合物のメタノール溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液をポット（径７．５ｃｍ）植えのキュウリ（播種後１４日）に散布した後、風乾した。これにキュウリうどんこ病胞子懸濁液（１．０×１０5個／ｍｌ）をスプレーガンで噴霧した。風乾後、アクリルハウス内に静置し、１０日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
【０１１７】
上記表に示す化合物番号２、３、１２、１８、２２、２３、３１、３２、３３、４５、５２、５６〜６１、６４〜６７、７４〜８０、９０、９３〜９９、１０１、１０２、１０５、１０７、１０９、１１２〜１１４、１１８〜１２２、１２４〜１２７、１３１〜１３９、１４２〜１４７、１５０、１５７〜１５９、１６１、１６５〜１７２、１７９、１８１〜１８８、１９０〜１９５、２０３、２０４、２１６、２１８及び２３９の化合物について調べたところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
試験例２（コムギうどんこ病に対する殺菌試験）
プラグ苗用育苗箱（商品名：苗作くん、（株）コバヤシ製、１穴縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×深さ４０ｍｍ、１３６穴）に愛菜１号（ＪＡ）を詰め、コムギ（品種：しらさぎ）を播種し、ガラスハウス内で７日間栽培した。パンガードＫＳ−２０の５００倍液に本発明化合物の４０００ｐｐｍメタノール溶液を所定量加えて２００ｐｐｍの薬液を調製した。ターンテーブル上においた直径２４Cｍの筒内にコムギ苗を置き、スプレーガン（オリンポス（株）、ＰＢ−４０８、ノズルキャップ平吹付き、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2）を用いて筒内に薬液を散布した。風乾後、うどんこ病菌（Erysiphegraminisf.sp.tritici）を継代培養しているコムギ（品種：しらさぎ）を試験植物の上部で振動させて、分生胞子をふりかけた。恒温器（１８℃、１２時間蛍光灯照明）内に７日間置き、第１葉の発病程度を０（発病なし）から１０（全面に発病）で評価した。
【０１１８】
防除価は無処理区の発病程度と比較し、以下の計算式で計算した。
【０１１９】
防除価＝（１−処理区の発病程度／無処理区の発病程度）×１００
上記表に示す化合物番号４２、５８、６０、６４、６６、６７、９８、１０５、１０７、１１８、１１９、１５９、１７１、１８５、１９５及び２３９の化合物について調べたところ、いずれの化合物も５０％以上の防除価を示した。
Claims (2)
- 一般式（１）
Ｒ1はフェニル基又はピリジル基を示す。フェニル基及びピリジル基上には、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4ハロアルコキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ1-4アルキルアミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基が置換していてもよい。
ＡはＣ1-6の直鎖もしくは分枝鎖状アルキレン基を示す。
Ｙは硫黄原子を示す。〕
で表されるシアノメチレン化合物。 - 請求項１に記載のシアノメチレン化合物を含有する農園芸用殺菌剤。
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