JP3854356B2

JP3854356B2 - 核燃料複合物質とその製法

Info

Publication number: JP3854356B2
Application number: JP02366297A
Authority: JP
Inventors: ビヤラールイザベル; − マルクボンヌロジャン; − ピエールフルリィジャン
Original assignee: コミツサリアタレネルジーアトミーク
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2017-02-06
Also published as: JPH09236680A; EP0789365B1; CN1164743A; CN1104011C; US5762831A; DE69702674D1; EP0789365A1; DE69702674T2; ES2150741T3; FR2744557A1; TW368665B; FR2744557B1; RU2175791C2

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、照射下での亀裂伝播に対する特に良好な抵抗性と、揮発性核分裂生成物の高度な保有とを有する核燃料物質と、前記核燃料複合物質の製法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
核燃料の使用中に、特に照射下の燃料の機械的抵抗性に関して非常に多くの問題が生ずる。照射下での燃料の膨潤と揮発性核分裂生成物の放出とは局部的な応力生成をもたらし、燃料被覆の破壊を生じる燃料の亀裂形成を惹起する可能性がある。それ故、被覆の内部圧力と、亀裂生成物とこれらの被覆との相互作用とは制約されなければならない。この理由から、用いられる燃料の品質が非常に重要であり、現在の燃料の性能を改良するという観点からなされる如何なる変化も被覆−燃料相互作用を限定することを求めなければならない。
【０００３】
“Ｌｅｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｄｅｌ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ”（ＧｅｎｉｅＥｎｅｒｇｅｔｉｑｕｅＢ８１１３６２０−１１／５．１２）なる資料では、粗燃料ペレットの固形性(solidity)を改良するためにＵ₃Ｏ₈が加えられたＵＯ₂粉末から、燃料ペレットが製造されている。粗燃料ペレットは高圧において製造され、ＵＯ₂／Ｕ₃Ｏ₈粒子の密着性はステアリン酸亜鉛の添加によって促進される。この文書は、燃料にポロゲニック(porogenic) 製品を加えることの可能性をも述べている。得られた粗ペレットを次に高温において焼結する。
【０００４】
特許出願ＦＲ−Ａ−２，７０６，０６６号明細書は、核分裂生成物の保有性が改良されたＵＯ₂含有核燃料を述べる。この資料では、燃料は核分裂から生ずる酸素を捕捉して酸化物を形成し得る、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属を含む。
【０００５】
しかし、上記資料のいずれも、照射下の核燃料の膨潤によって生起される問題と、核燃料物質内に局部応力をもたらす揮発性核分裂生成物の放出によって生起される問題とを同時に解決していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決する新規な核燃料物質と、前記核燃料物質の製法とを明確に提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この新規な種類の核燃料物質は、核燃料の粒子が分散された、照射下で不活性なセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスと前記粒子との間には１〜１０μｍの空隙が存在し、前記マトリックスは前記燃料粒子よりも低い熱膨張率を有する。
【０００８】
このマトリックスは照射下で不活性であり、低い有効中性子吸収断面積と照射下での低い膨潤性とを有する。
このような性質を有するマトリックスは例えば、スピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄のようなスピネル、ＭｇＯマグネシア又は酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃のような酸化物等のセラミックである。用いられるマットリックスがスピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄であることが好ましい。
【０００９】
先行技術は例えば酸化ベリリウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムのようなマトリックスを挙げているが、これらのマトリックスは非常に多くの欠点を有する。酸化ベリリウムは中性子減速材であり、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとは照射下で膨潤効果を示す。さらに、酸化ジルコニウムは１２００℃以上ではＵＯ₂中に溶解性になる（相変化）。これらの欠点の全てが、必要な性質を有する燃料物質を得ることの妨げとなる。
【００１０】
核燃料の粒子は幾つかの種類であることができるが、一般には、例えばＵＯ₂又はＵＯ₂を含有する混合酸化物（例えば、ＵＯ₂−ＰｕＯ₂、ＵＯ₂−ＴｈＯ₂）の粒子のような酸化物粒子が用いられる。また、例えば粒度を調節するため及び／又は核分裂生成物の保有を改良するために用いられ既知添加剤のような、種々な添加剤を添加することもできる。
本発明に用いられる核燃料の粒子がＵＯ₂の粒子であることが好ましい。
【００１１】
焼結後に粒子とマトリックスとの間に数μｍの空隙が得られるように、粒度を選択する。一般には、７０〜２３０μｍ、好ましくは９０〜１２０μｍの粒子が用いられる。核燃料物質中のＵＯ₂の比率は、必要な性質を有する本発明の物質を得るために、一般には核燃料物質の２０〜４０体積％である。
【００１２】
マトリックスと粒子との間の空隙は揮発性核分裂生成物のための膨張容量(expansion volume)の形成を可能にし、照射下でのＵＯ₂燃料の膨潤の一部の部分的調節を可能にし、それによって、核燃料の使用中に生じる局部応力を限定し、そのためＵＯ₂粒子及びマトリックスへの損傷発生を遅延させる。
【００１３】
また、本発明の核燃料物質はＵＯ₂単独の熱伝導率よりも良好な熱伝導率を有する。反応炉照射中に達せられる燃料温度はペレットの中心と周辺との間に生じる温度勾配(thermal gradient)を低下させ、このことは、ＵＯ₂の核分裂生成物の拡散の現象は熱活性化されるので、核分裂生成物の保有にとって有利である。
【００１４】
さらに、本発明の核燃料物質はペレット内の亀裂伝播に対して一層良好な抵抗性を示す。燃料粒子とマトリックスとの間に存在する空隙が照射中に形成される亀裂を偏向させる。
【００１５】
本発明はまた、核燃料物質の製法において、
（ａ）一定粒度範囲の限界内に入る直径を有する核燃料の先駆体の粒子を、照射下で不活性なセラミックマトリックスを形成するための物質の粉末と混合する工程と；
（ｂ）混合物を圧縮成形する工程と；
（ｃ）圧縮成形済み混合物を、Ｈ₂Ｏを含む還元性雰囲気中、核燃料先駆体の結晶格子容積が熱処理中に縮小されるような条件下で焼結する工程と
を含む方法を提供する。
【００１６】
燃料がＵＯ₂でなければならない場合には、この特徴的な結晶格子容積縮小を提供する、使用可能な先駆体はＵ₃Ｏ₈又はＵ₃Ｏ₈−ＵＯ₂混合物のいずれかである。斜方晶構造のＵ₃Ｏ₈酸化物から立方晶構造の二酸化ウランＵＯ₂への転化中に、燃料の結晶格子の容積縮小によって、マトリックスと粒子との間に数μの空隙が形成される。
【００１７】
プレス成形とその後の圧縮における性能を最適化するように、先駆体粒子とマトリックス粒子との混合中に、この混合中に形成される可能性があるマトリックス粉末の大きい凝塊を除去することが重要である。
【００１８】
混合工程は複合燃料の最終均質性を左右するので、非常に重要である。混合工程は、付加的な微粉を生じないために、穏やかに行われる必要がある。
混合は、低い速度（例えば、２０ｒｐｍ）に設定した、例えばブレードミキサー又はＴＵＲＢＵＬＡミキサーを用いて、少なくとも３０分間の機械的撹拌によって実施することができる。
【００１９】
混合物の特にペレット形への常温圧縮(cold compression)は慣用的方法によって実施することができる。これは例えば液圧プレス、好ましくはツインエフェクトプレス(twin effect press) を用いて行うことができる。
【００２０】
また、中間ストップ(intermediate stop) を有する二段階プレス成形サイクルはプレスマトリックス中への混合物の不良な分配に関連した欠陥を限定すると思われる。このプレスによると、第１圧縮段階が３０〜５０ＭＰａで行われた後に、第２工程が３００〜３５０ＭＰａで行われる。各段階は圧力上昇期間、圧力維持期間及び圧力低下期間を含む。
【００２１】
粉末を圧縮する前に、プレスマトリックスをエーロゾル形の潤滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛）によって潤滑することが非常に望ましい。
また、マトリックスと燃料粒子とから調製される粉末混合物の調製位置からプレスへ転移時間は、燃料ペレットの均質性を劣化させることになる、マトリックス粉末中での粒子の偏析を制限するために、充分な短時間でなければならない。この製造レベルにおける分布欠陥(distribution defect) は、焼結中に再吸収される欠陥ではありえない欠陥になると考えられる。
【００２２】
焼結は、先駆体から燃料への転化と両物質（燃料とマトリックス）の適当な焼きしめ(densification) とを可能にする条件（温度、時間、雰囲気）下で実施する。
Ｕ₃Ｏ₈粒子に関して先駆体から燃料へ転化させるために、水分減少雰囲気(damp reducing atmosphere)を用いるべきである。これは例えば水２容量％で湿度調節された水素から成る雰囲気であることが好ましく、これはＵ₃Ｏ₈からＵＯ₂への完全な還元を６００℃未満の温度で達成することができると考えられる。湿度調節は焼結中のカチオン拡散の活性化を可能にし、焼結中の両物質の焼きしめを促進する。還元性雰囲気は水素と不活性ガス（例えば、アルゴン）との湿度調節済み混合物から構成することもできる。
【００２３】
純粋な湿度調節済み水素又は湿度調節済み水素アルゴン混合物を用いる場合には、分圧比であるｐＨ₂／ｐＨ₂Ｏ比は４０〜６０、好ましくは約５０である。焼結温度と時間は燃料及びマトリックスとしての物質に関して選択される。例えば１６４０〜１７００℃の温度を用いることができる。スピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄に関しては、例えば、焼結温度は１６５０℃である。
【００２４】
焼結に関して、処理サイクルは焼結温度に達するまでの約１００〜３００℃／時の速度での温度上昇と、約１時間の焼結温度維持と、１５０〜３５０℃／時の速度での室温までの温度低下とを連続的に含む。
【００２５】
本発明によると、この方法によって照射下で不活性なセラミックマトリックスと核燃料先駆体とを用いて、先駆体から燃料への、粒度の減少を生じる、転化によって形成される、燃料粒子とマトリックスとの間の空隙を得ることを特徴とする核燃料物質を得ることが可能になる。
例えば、粒子の先駆体が斜方晶構造のＵ₃Ｏ₈である場合には、Ｕ₃Ｏ₈の結晶格子容積よりも小さい立方晶構造の小さい結晶格子容積を有するＵＯ₂粒子が得られる。Ｕ₃Ｏ₈からＵＯ₂への転化は６００℃未満の低温において行われる。
【００２６】
約２１容量％の基本(elementary)結晶格子サイズの減少がマトリックスとＵＯ₂粒子との界面に空隙を生じてから、ＵＯ₂粒子とスピネルマトリックス混合物の焼きしめを開始する
焼結中に、両成分は同じような焼きしめ速度(densification kinetics)を有し、両成分の焼きしめ開始は同時であるので、空隙は焼結中に空隙はごく部分的に回復される(recovered) に過ぎない。
【００２７】
先駆体粒子の製法は
（１）先駆体粉末をプレス成形して、粗プレス成形体を得る工程と；
（２）前記プレス成形体を粉砕して、顆粒を得る工程と；
（３）顆粒をふるい分けする工程と；
（４）ふるい分け済み顆粒を前駆体粒子に球状化する工程と；
（５）直径が一定粒度限界内に入らないような前駆体粒子をふるい分けによって除去する工程と
を用いて、行える。
【００２８】
燃料先駆体がＵ₃Ｏ₈である場合には、これはＵＯ₂粉末の４５０〜５００℃の温度におけるか焼によって得られることができる。このか焼は例えばアルミナ又はインコネル（Inconel)容器で行われる。
先駆体がＵＯ₂とＵ₃Ｏ₈粉末の混合物である場合には、Ｕ₃Ｏ₈粉末を既述したように製造し、次に、これに必要量のＵＯ₂粉末を加えることができる。
【００２９】
Ｕ₃Ｏ₈燃料先駆体粒子のこの後の調製工程は、粗プレス成形体を得るためにＵ₃Ｏ₈粉末又はＵＯ₂−Ｕ₃Ｏ₈混合物を例えば１００ＭＰａにおいてプレス成形し、顆粒を得るために前記粗プレス成形体を例えば振動グラニュレーターを用いて粉砕し、前記顆粒をふるい分けしてそれらを粒子に球状化し、一定粒度限界内に入らないような粒子をふるい分けによって除去することから成る。
Ｕ₃Ｏ₈の粗プレス成形体の粉砕によって得られる顆粒は尖った角の無い丸い形状でなければならない。
【００３０】
粉砕済み顆粒を次にふるい分けする。顆粒のふるい分けは好ましくはステンレス鋼製のスクリーンを用いて行う。用いるスクリーンのメッシュは、熱処理中の結晶構造の変化のために体積縮小を示す粒度又は必要な粒径に適合しなければならない。
【００３１】
焼結後に得られる空隙度は燃料先駆体粒径に特に依存する。
ふるい分けは例えば１００〜３００μｍ、好ましくは１２０〜１６０μｍの粒子を回収するために行う。１２０〜１６０μｍのふるい分けを行う場合には、焼結後に得られる粒径は９０〜１２０μｍになる。
球状化は例えばＴＵＲＢＵＬＡミキサーのようなミキサーで、ミキサー閉鎖容器の重力の中心に置かれた球状容器内で少なくとも２０時間行われる。
【００３２】
本発明の他の特徴と利点は下記実施例を、添付図面を参照しながら、読むならば一層明らかになると思われる、但し、この実施例は非限定的であり、説明のために提供するものである。
【００３３】
この実施例では、ＵＯ₂核燃料の粒子が分散されたスピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄を含む複合核燃料物質を製造する。
複合核燃料物質の製造の第１段階はＵ₃Ｏ₈粒子である、ＵＯ₂燃料の先駆体粒子を調製することから成る。
優れたＵ₃Ｏ₈酸化物粉末を得るために、ＵＯ₂粉末を５００℃の温度において２時間空気中でか焼する。
【００３４】
この操作のために、ＵＯ₂粉末をアルミナ容器中に注入する。粉末の全体積を通して完全な酸化が行われるように、粉末床の高さは３ｃｍ未満である。粗粉末が得られる。
粗Ｕ₃Ｏ₈粉末を次にツインエフェクト液圧プレスを用いて１００ＭＰａの圧力で錠剤形にプレス成形する。得られたプレス成形体を、尖った角の無い丸い形状の顆粒が得られるように、振動グラニュレーターを用いて穏やかに粉砕する。
【００３５】
得られた顆粒を１２５μｍと１６０μｍのメッシュ開口を有するステンレス鋼スクリーンを用いてふるい分けする。ふるい分け後に得られるＵ₃Ｏ₈顆粒を次に球状にする。球状化はＴＵＲＢＵＬＡミキサーで、ミキサー閉鎖容器の重力の中心に置かれた球状容器内で２０時間行われる。球状化後に、所定粒度限界内（１２５〜１６０μｍ）に入らない微細粒子をふるい分けによって除去する。
【００３６】
核燃料複合物質の製造の第２段階は複合物質を製造することから成る。
複合物質の製造の第１段階中に得られたＵ₃Ｏ₈粒子をマトリックス粉末中に混入する；マトリックス粉末はスピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄である。混入中に、形成されたスピネル粉末の大きい凝塊は、プレス成形とその後の焼きしめ中に性能を最適化するために、除去する。
【００３７】
次に、Ｕ₃Ｏ₈粒子とＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルマトリックスとの混合を、２０ｒｐｍの低い速度に設定したブレードミキサーを用いて、少なくとも３０分間の機械的撹拌によって実施する。
得た混合物を次にツインエフェクト液圧プレスを用いて、約３秒間の圧力上昇期間と、４秒間の圧力維持期間と、３秒間の圧力低下期間とを含む５０ＭＰａにおける第１段階と、２秒間の圧力上昇期間と、４秒間の圧力維持期間と、３秒間の圧力低下期間とを含む３００ＭＰａにおける第２段階とによって圧縮する。プレスマトリックスをステアリン酸マグネシウムエーロゾルによって潤滑する。
【００３８】
スピネルマトリックス／Ｕ₃Ｏ₈先駆体の圧縮済み混合物に、焼結炉における熱処理を行う。
この熱処理はＨ₂＋２％Ｈ₂Ｏ還元性雰囲気中で１６５０℃において１時間実施され、１６５０℃の焼結温度に達するまでの１５０℃／時の速度での温度上昇と、１時間のこの温度の維持と、３００℃／時の速度での室温までの温度低下とを連続的に含む。
【００３９】
この実施例で得られるペレットの最終密度は理論密度の９４％より大きい。スピネルマトリックスとＵＯ₂粒子とは、図１の金属組織断面図に示すように、非常に緻密に見える。ペレットの最終収縮率は約２１％である；これは、マトリックスと粒子との間が完全に接触したＵＯ₂スピネル複合体の収縮率よりも大きい。それ故、マトリックスと粒子との間に生じた初期空隙の一部は回復される。したがって、焼結中の複合物質の焼きしめ速度はスピネルマトリックスの焼きしめ速度に一致する。
【００４０】
それ故、粒子の存在はこの物質の焼きしめ速度を妨害しない。別々に行われる両相の焼きしめ開始は同時であるが、ＵＯ₂粒子は焼結の開始時にＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルよりも迅速な焼きしめ速度を有する。マトリックスと粒子との間の空隙の部分的な回復は１３００℃以上でのスピネルの焼きしめ速度上昇によるものである。この温度において、二酸化ウランの焼結速度は低下を示すが、スピネルの焼結速度はまだそれらの最大に達していない。
【００４１】
粒子とマトリックスとの間の接触の欠如は、本発明の核燃料物質のサンプルの研磨中に実証される、このときに切片化(sectioning)後の残留直径がＵ₃Ｏ₈粒子の実際の直径よりも短いような粒子のストリッピングが観察される。初期Ｕ₃Ｏ₈粒子のサイズが大きければ大きいほど、生ずる空隙は大きな幅に成るので、これらのストリッピングは多くなる。
【００４２】
亀裂偏向現象は図２に説明される。亀裂は抵抗性が小さい界面レベルにおいて粒子の周囲を通る。亀裂の分枝と停止(break) とが見られ、この物質の強化を実証する。
界面における応力除去(stress release)は複合物質中の亀裂形成ＵＯ₂粒子の割合の減少として現れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルマトリックス中に分散された、９０〜１２０μｍ直径を有するＵＯ₂粒子の金属組織断面図（５００倍）、マトリックスとＵＯ₂粒子との間に１〜２μｍの空隙を示す。
【図２】ＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルマトリックス中に分散された、９０〜１２０μｍ直径を有するＵＯ₂粒子の金属組織断面図（５０倍）、マトリックスとＵＯ₂粒子との間の空隙を通る亀裂の偏向を示す。

Claims

核燃料の粒子が分散された、照射下で不活性なセラミックマトリックスを含み、前記マトリックスと前記粒子との間に１〜１０μｍの空隙が存在し、前記マトリックスが前記燃料粒子よりも低い熱膨張率を有することを特徴とする核燃料複合物質。
マトリックスがスピネル、マグネシア及び酸化イットリウムから成る群から選択される、請求項１記載の核燃料物質。
スピネルがＭｇＡｌ_２Ｏ_４である、請求項１記載の核燃料物質。
分散された燃料粒子がＵＯ_２の粒子又はＵＯ_２を含有する混合酸化物の粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の核燃料物質。
マトリックス中に分散された粒子が７０μｍ〜２３０μｍの直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の核燃料物質。
マトリックス中に分散された粒子が７０μｍ〜２３０μｍの直径を有する、請求項４記載の核燃料物質。
マトリックス中に分散された粒子が９０μｍ〜１２０μｍの直径を有する、請求項５又は６に記載の核燃料物質。
ＵＯ_２が核燃料物質の２０〜４０体積％をなす、請求項４記載の核燃料物質。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の核燃料物質の製法において、
（ａ）一定粒度範囲の限界内に入る直径を有する核燃料の先駆体の粒子を、照射下で不活性なセラミックマトリックスを形成するための物質の粉末と混合する工程と；
（ｂ）混合物を圧縮成形する工程と；
（ｃ）圧縮成形済み混合物を、Ｈ_２Ｏを含む還元性雰囲気中、核燃料先駆体の結晶格子容積が熱処理中に縮小されるような条件下で焼結する工程と
を含むことを特徴とする方法。
還元性雰囲気がＨ_２とＨ_２Ｏとを含む、請求項９記載の核燃料物質の製法。
還元性雰囲気がアルゴンとＨ_２とＨ_２Ｏとの混合物である、請求項９記載の核燃料物質の製法。
ｐＨ_２／ｐＨ_２Ｏの分圧比が４０〜６０である、請求項１０又は１１に記載の核燃料物質の製法。
燃料先駆体の粒径が１００〜３００μｍである、請求項９記載の核燃料物質の製法。
燃料先駆体の粒径が１２０μｍ〜１６０μｍである、請求項９記載の核燃料物質の製法。
先駆体がＵ_３Ｏ_８又はＵＯ_２−Ｕ_３Ｏ_８混合物である、請求項９記載の核燃料物質の製法。
圧縮成形が２段階で行われ、第１圧縮成形工程が３０〜５０ＭＰａの圧力において実施され、第２圧縮成形段階が３００〜３５０ＭＰａの圧力において実施される、請求項９記載の核燃料物質の製法。
焼結が１６４０〜１７００℃の温度において実施される、請求項９記載の核燃料物質の製法。
先駆体粒子が
（１）先駆体粉末をプレス成形して、粗プレス成形体を得る工程と；
（２）前記プレス成形体を粉砕して、顆粒を得る工程と；
（３）顆粒をふるい分けする工程と；
（４）ふるい分け済み顆粒を前駆体粒子に球状化する工程と；
（５）直径が一定粒度限界内に入らないような前駆体粒子をふるい分けによって除去する工程と
を実施することによって得られる、請求項９記載の核燃料物質の製法。
先駆体粉末がＵ_３Ｏ_８であり、Ｕ _３Ｏ _８がＵＯ_２を空気中で４５０〜５００℃の温度においてか焼することによって得られる、請求項９記載の核燃料物質の製法。