JP3848271B2

JP3848271B2 - Ｎ，ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物、及びその製造方法、並びにその用途

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Publication number: JP3848271B2
Application number: JP2003050436A
Authority: JP
Inventors: 良和牧岡; 輝幸林; 正人田中
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類金属イオンの抽出剤等として有用な新規Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物とその製造方法、並びに該化合物を用いた、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの抽出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素（スカンジウム、イットリウム及び１５種類のランタノイド元素の総称）は、磁石、ハードディスクの研磨剤、水素二次電池、排ガス処理触媒、ＭＲＩ造影剤等の重要な材料の構成元素として大量に利用されている。これらの元素は鉱石であるモナザイトやバストネサイト、ゼノタイムから分離精製される他、前記の材料からも分離回収されている。
【０００３】
従来の希土類元素の分離方法としては、（１）イオン交換法、（２）沈澱法、及び、（３）溶媒抽出法が知られている。このうち、（３）の溶媒抽出法は、大量の希土類元素を連続して分離することが可能であることから、これらの中では最も効果的な分離方法であると言える。
【０００４】
前記の溶媒抽出法においては、希土類元素を含む水溶液を抽出剤又は抽出剤を含む水溶液と接触させ、該元素を水層から有機層へ移動させることにより希土類元素の分離を行うことができる。該抽出剤としては、「レアメタル事典」（堂山昌男監修、株式会社フジ・テクノシステム社発行、１９９１年）２５１頁に記述されているジアルキルホスホン酸やカルボン酸等の酸性化合物、及び「希土類元素の化学」（Ｎ．Ｅ．Ｔｏｐｐ著、塩川二朗、足立吟也訳、化学同人発行、１９７４年）２１頁に記述されているリン酸エステル等の中性化合物が一般に広く知られており、また、利用されている。
【０００５】
しかしながら、前記の酸性化合物は、希土類元素を含む水溶液と接触することにより水溶液中に水素イオンを放出し、該水溶液の性質、特に該水溶液中の水素イオンの濃度を大きく変化させる。このことが、前記の、希土類元素を水層から有機層へ移動させる効率を大きく低下させる原因ともなっていた。
一方、これまでに知られている前記の中性化合物は、希土類元素の水層から有機層への移動効率が本来的に低いという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希土類金属イオンを簡単な操作で効率良く抽出することができる希土類金属イオンの抽出方法と、そのためのより効果的な抽出剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物が希土類金属イオンの抽出剤として極めて有効に利用し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式［１］
【化４】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示し、Ｒ^５は置換基を有していても良いアルカンジイル基を示す。）で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、アミン化合物と有機リン化合物とを、塩基性化合物の存在下にリン−窒素結合形成反応させ、次いで、得られた生成物を酸化反応させることを特徴とする、上記Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
更に、本発明は、上記Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を含んでなる、希土類金属イオンの抽出剤に関する。
【００１１】
更にまた、本発明は、上記Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を抽出剤として用いることを特徴とする、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類イオンの抽出方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式［１］において、Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基としては、例えば、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いアルキニル基の場合のアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基としては、例えば、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していても良い飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基が挙げられ、具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００１３】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基の置換基としては、本発明化合物の製造方法において支障を来さない物であって、且つ、一般式［１］で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を希土類金属イオンの抽出剤として使用した場合に悪影響を及ぼさないような置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、前記したアルキル基からなるアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
また、一般式［１］中のＲ^１〜Ｒ^４において前記したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が、相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであっても良い。そのようなものとしては、例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル置換アルケニル基、シクロアルキル置換アルキニル基、アルケニル置換アリール基、アリール置換アルケニル基、アリール置換アルキニル基等が挙げられる。
【００１５】
一般式［１］において、Ｒ^５が置換基を有していても良いアルカンジイル基の場合のアルカンジイル基としては、炭素数２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２４の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００１６】
前記のアルカンジイル基の置換基としては、本発明化合物の製造方法において支障を来さないものであって、且つ、一般式［１］で示されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を希土類金属イオンの抽出剤として使用した場合に悪影響を及ぼさないような置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、前記したアルキル基からなるアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等）、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１７】
一般式［１］で表される本発明のＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物は、アミン化合物と有機リン化合物を塩基性化合物の存在下にリン−窒素結合形成反応させ、次いで、得られた生成物を酸化反応させることによって製造することができる。
【００１８】
上記製造法において用いられる有機リン化合物としては、例えば、下記一般式［２］
【化５】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ。Ｘは脱離基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
また、上記製造法において用いられるアミン化合物としては、例えば、下記一般式［３］
【化６】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
前記一般式［２］において、Ｘで示される脱離基としては、本発明の製造法により新たなリン−窒素結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に制限はないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子やアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が例示される。
【００２１】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物のリン−窒素結合形成反応において用いられる、一般式［３］で示される化合物の当量数に制限はないが、一般式［２］で表される化合物に対して通常は０．２〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００２２】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物のリン−窒素結合形成反応は、種々の温度で実施できるが、通常−１００〜１８０℃、好ましくは−７０〜１５０℃である。
反応時間は、一般式［２］で表される有機リン化合物及び一般式［３］で表されるアミン化合物の種類やモル比、反応温度その他の反応条件等により自ずから異なるが、通常は数十分〜数時間程度で充分である。
【００２３】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物のリン−窒素結合形成反応においては、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
用いる溶媒の量に制限はないが、一般式［２］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。また、用いる塩基が前記の反応温度において液体である場合には、このものを溶媒として用いることも出来る。
【００２４】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物のリン−窒素結合形成反応においては、何れの場合も塩基を用いることにより好ましい反応速度が達成される。
塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることができるが、その具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
用いられる塩基の量は、一般式［２］で表される化合物に対して０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜２０当量の割合で用いられる。また、これらの塩基はそれぞれ単独で用いても、複数の塩基を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。更に、前記一般式［３］で表される化合物を塩基として好適に用いることも出来る。
【００２５】
本発明に係るＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物の製造法において、酸化剤による酸化反応の酸化剤としては、種々の無機又は有機の酸化剤を用いることができる。その具体例としては、酸素、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸カリウム、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド等が例示される。
用いられる酸化剤の量は、一般式［２］で表される化合物に対して０．０１〜５０当量、好ましくは０．１〜２５当量の割合で用いられる。また、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、複数の酸化剤を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。
【００２６】
本発明に係るＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物の製造法において、酸化剤による酸化反応は種々の温度で実施できるが、通常−１００〜１８０℃、好ましくは−７０〜１５０℃である。
また、反応時間は、酸化剤の種類やモル比、反応温度その他の反応条件等により自ずから異なるが、通常は数十分〜数時間程度で充分である。
【００２７】
本発明に係るＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物の製造法において、酸化剤による酸化反応は、一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物を反応させて得られる反応液に直接前記の酸化剤を作用させてもよいし、また、一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物を反応させて得られる反応生成物を一旦単離し、これに前記の酸化剤を作用させてもよい。酸化反応に用いる溶媒としては、前記の、リン−窒素結合形成反応のところで挙げた溶媒と同じものが例示される。用いる溶媒の量に制限はないが、一般式［２］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。
【００２８】
生成したＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物は、何れの場合も、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法により精製することが出来る。
【００２９】
本発明のＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物は、希土類金属の抽出剤として使用することが出来る。
【００３０】
本発明のＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を抽出剤として使用する希土類金属の抽出方法は、希土類金属イオンを含む水溶液と前記一般式［１］で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物と有機溶媒とを適当な温度で、撹拌、振盪等の手段を用いて混合、接触させた後、有機層（抽出剤層）と水層とに層分離することにより行われる。
【００３１】
抽出に用いられる有機溶媒としては、本発明のＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を溶解することが出来、且つ水と完全には混和しないものが好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ニトロ化合物、リン酸エステル類等が挙げられ、具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、メチルイソブチルケトン、ニトロベンゼン、オクタノール、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、リン酸トリブチル等が例示される。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても、複数の有機溶媒を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。更に、一般式［１］で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物が液体であり、且つ水とは完全に混和しないものである場合には、該Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物が有機溶媒（抽出溶媒）を兼ねることも可能である。
【００３２】
抽出に用いられる希土類金属イオン含有水溶液のｐＨ値は、適当な酸を用いて７以下に保つことが望ましい。酸としては種々の無機酸及び有機酸が好適に用いられるが、その具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、炭酸、リン酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等が例示される。
これらの酸はそれぞれ単独で用いても、複数の酸を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。
【００３３】
抽出を行うに当たり、水溶液中に含まれる希土類金属イオンの濃度に特に制限はないが、通常１．０×１０^−９〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５．０×１０^−７〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。
抽出に用いられる一般式［１］で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物のモル数に特に制限はないが、希土類金属イオンの総量に対して０．０１倍以上であることが好ましい。
また、抽出に用いられる希土類金属イオン含有水溶液とＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を含む有機溶媒の容積比にも特に制限はないが、通常は０．００１：１〜１００：１であり、好ましくは０．０２：１〜５０：１である。
抽出を行う際の抽出温度に特に制限はないが、通常は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃である。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
水浴に浸したガラス反応容器中に、トルエン５０ｍＬ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−エタンジアミン（一般式［３］において、Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソプロピル基、Ｒ^５＝エタン−１，２−ジイル基）１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ及びジクロロフェニルホスフィン（一般式［２］において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基、Ｘ＝塩素原子）４．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）をこの順番で加え、混合物を１時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液の低沸点物を減圧下で留去した後に、残渣をガラス反応溶液中に移した。残渣を含むガラス容器を水浴に浸し、該容器中に酢酸エチル５０ｍＬ及び過酸化水素水（３３重量％）１．５ｍＬを加え、混合物を１時間撹拌した。反応混合物中の低沸点物を留去し、酢酸エチルから再結晶することにより、３．６５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’− ビス（ジフェニルホスホノ）−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，２−エタンジアミン（一般式［１］において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基、Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソプロピル基、Ｒ^５＝エタン−１，２−ジイル基）を得た。この化合物は文献未記載の新規化合物である。
【００３６】
実施例１で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．０４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．５，７．９Ｈｚ），３．２２−３．２８（２Ｈ，ｍ），７．４１−７．４６（１２Ｈ，ｍ），７，８１−７．８８（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１１．１，２２．０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），４５．０，４８．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２８．５（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），１３１．５（ｄ，Ｊ＝６０．０Ｈｚ），１３１．８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），１３２．３（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ２９．８ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３２Ｈ_３８ＯＮ_２Ｐ_２としての計算値：Ｃ，７０．５７；Ｈ，７．０３；Ｎ，５．１４％。実測値：Ｃ，７０．４７；Ｈ，６．９５；Ｎ，５．０８％。
【００３７】
実施例２
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−エタンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジプロピル−１，２−エタンジアミン（一般式［３］において、Ｒ^３＝Ｒ^４＝プロピル基、Ｒ^５＝エタン−１，２−ジイル基）１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、２．３１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’− ビス（ジフェニルホスホノ）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−エタンジアミン（一般式［１］において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基、Ｒ^３＝Ｒ^４＝プロピル基、Ｒ^５＝エタン−１，２−ジイル基）を得た。この化合物は文献未記載の新規化合物である。
【００３８】
実施例２で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．５０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０１（４Ｈ，ｓｅｘ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４６−２．５５（４Ｈ，ｍ），３．０５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４，７．０Ｈｚ），７．３９−７．４６（１２Ｈ，ｍ），６．７６−７．８３（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１１．１，２２．０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），４５．０，４８．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２８．５（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），１３１．５（ｄ，Ｊ＝６０．０Ｈｚ），１３１．８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），１３２．３（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ３０．４ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３２Ｈ_３８ＯＮ_２Ｐ_２としての計算値：Ｃ，７０．５７；Ｈ，７．０３；Ｎ，５．１４％。実測値：Ｃ，７０．２５；Ｈ，６．９４；Ｎ，５．０７％。
【００３９】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−エタンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン（一般式［３］において、Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソプロピル基、Ｒ^５＝プロパン−１，３−ジイル基）１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、３．７７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’− ビス（ジフェニルホスホノ）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン（一般式［１］において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基、Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソプロピル基、Ｒ^５＝プロパン−１，３−ジイル基）を得た。この化合物は文献未記載の新規化合物である。
【００４０】
実施例３で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．９９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．５１−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．４９−２．５８（４Ｈ，ｍ），３．５０（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．４０−７．４６（１２Ｈ，ｍ），７．７７−７．８４（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ２２．１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），３５．７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），３９．０（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），４７．９（ｄ，Ｊ−４．１Ｈｚ），１２８．４（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），１３１．６，１３２．３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），１３２．１（ｄ，Ｊ＝１２５．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ３０．４ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３3Ｈ40ＯＮ_２Ｐ_２としての計算値：Ｃ，７０．９５；Ｈ，７．２２；Ｎ，５．０１％。実測値：Ｃ，７０．５７；Ｈ，７．１２；Ｎ，４．９０％。
【００４１】
比較例１
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２ｍＬに、ジクロロメタン溶液２ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、遠心分離による層分離を行った後、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定したが、三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンは全て水溶液中に残存していた。
【００４２】
実施例４−８
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２ｍＬに、Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を０．５ｍｍｏｌ含有するジクロロメタン溶液２ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた後、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、三価ランタン及び三価ユウロピウムイオンの抽出率を算出した。結果を表１に示す。
なお、以下に記述する抽出率は、全て各々のイオンにおける、水層から有機層へ移動したイオンのモル数の、初期の水層に含まれるイオンのモル数に対する割合を示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例９−１２
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２ｍＬに、実施例１で合成したＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物（一般式［１］において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基、Ｒ^３＝Ｒ^４＝イソプロピル基、Ｒ^５＝エタン−１，２−ジイル基）を種々の濃度（Ａｍｏｌ／Ｌ）で含有するジクロロメタン溶液２ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた後、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、三価ランタン及び三価ユウロピウムイオンの抽出率を算出した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例１３及び１４
１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価セリウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価プラセオジムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ネオジムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価サマリウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ガドリニウム、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価テルビウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ディスプロシウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ホルミウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価エルビウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ツリウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価イッテルビウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ルテチウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２ｍＬに、Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を０．５ｍｍｏｌ含有するジクロロメタン溶液２ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた後、水溶液中に残存する各希土類金属イオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、各イオンの抽出率を算出した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明は、希土類金属イオンの抽出剤等として有用なＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物とその製造方法、並びに該化合物を用いた、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの抽出方法を提供するものであり、本発明のＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を抽出剤として用いることにより、希土類金属イオンを含む水溶液から希土類金属イオンを簡単な操作で極めて効率良く抽出することが出来る点に顕著な効果を有する。

Claims

一般式［１］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はフェニル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数２〜４０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物。
アミン化合物と有機リン化合物とを、塩基性化合物の存在下にリン−窒素結合形成反応させ、次いで、得られた生成物を酸化反応させることを特徴とする、請求項１に記載のＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物の製造方法。
有機リン化合物が、一般式［２］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ。Ｘは脱離基を示す。）で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。
アミン化合物が、一般式［３］

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は前記と同じ。）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の製造方法。
酸化剤が過酸化水素である請求項２〜４の何れかに記載の製造方法。
一般式［１］

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示し、Ｒ^５は置換基を有していても良いアルカンジイル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を含んでなる、希土類金属イオンの抽出剤。
一般式［１］

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示し、Ｒ^５は置換基を有していても良いアルカンジイル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物を抽出剤として用いることを特徴とする、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの抽出方法。
有機溶媒を用いて抽出する請求項７に記載の抽出方法。
有機溶媒が、水と完全には混和しない有機溶媒である請求項８に記載の抽出方法。
希土類金属イオンを含む水溶液と、Ｎ，Ｎ’−ビスホスホノアルカンジアミン化合物及び有機溶媒とを混合、接触させて、該金属イオンを有機溶媒層に移行させる、請求項７に記載の抽出方法。