JP3839469B2 - 部分重合した樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、部分重合した樹脂及びその製造方法に関する。
このような樹脂は光硬化性にされ、不活性化フィルムに、ホトレジストに、電気装置の加工における断熱層として、半導体素子用の保護フィルムとして、並びにマルチチップモジュール及び他の多層電子回路における中間層誘電体として用いてよい。
Johnsonらは、IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology, Vol. 13, No. ２, 1990年６月において、下式のポリマー
すなわち、いまやThe Dow Chemical CompanyよりCYCLOTENE 3022（以後部分熱重合したＤＶＳモノマーもしくはＤＶＳ樹脂とする）としてメシチレン中の部分重合した（Ｂ段階）溶液として入手可能な、1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（以後のＤＶＳモノマーとする）を薄フィルムマルチチップモジュールの加工用の中間層誘電体として用いてよいことを開示している。この部分熱重合したＤＶＳモノマーは、基材上にＤＶＳ樹脂の溶液をスピンコーティングし、溶媒を蒸発させ、次いで窒素中において約250℃で約５分間加熱することによって重合することによって適用してよい。重合には触媒及び／又は開始剤は必要ない。
1991年12月10日に出願された米国特許出願番号第805,395号、1992年12月10日に出願され、1993年６月24日に93/12,055として公開されたＰＣＴ出願第92/10,649号、MoyerらのProceeding, IEPS, Austin, 1992, p.37、及びRutterらのProceedings, ISHM/IEPS, Denver, April 1992, p.394は、混合物を光子を輻射した際に有機不溶性にするに十分な量の少なくとも１種の感光性試験(photosensitive agent)の添加により光硬化性にされるＤＶＳ樹脂を開示している。
好ましい実施態様において、Ｂ段階のＤＶＳ樹脂は溶媒と混合され、高分子量オリゴマーが沈澱され、これは次いで光硬化性樹脂として用いられる。モノマー、ダイマー及び低分子量オリゴマーの除去は樹脂の光硬化を促進する。
樹脂の溶媒沈澱には欠点がある。ＤＶＳ樹脂の大部分はその工程により拒絶される。この部分を再利用することは、工程の複雑さを増す。また、沈澱に用いられる溶媒は最終樹脂が使用のために用いられる溶媒とは異なっている。従って、沈澱溶媒は除去しなければならず、固体樹脂は、有効な高分子量樹脂及びリサイクルされた低分子量樹脂の両方のために使用された溶媒に再び溶解される。
米国特許第4,642,329号は、ベンゾシクロブテンモノマーを部分重合する又はＢ段階にする方法を開示している。教示されている方法はアミド及びスルホンのような高沸点双極性非プロトン性溶媒中でベンゾシクロブテンを溶液重合することである。ベンゾシクロブテンを溶解するためにリチウム塩を加えてもよい。
この方法も欠点を有する。部分重合したモノマーは高沸点溶媒から分離しなければならず、ここで蒸留はベンゾシクロブテンをさらに重合する温度を含むことに留意すべきである。また、リチウム塩の使用はリチウムの残留物を残し、これは硬化した樹脂をミクロエレクトロニクスにおける誘電体として用いる場合に許容されない。
副生成物を形成せず、他の溶媒を必要とせず、かつ工業上スケールアップすることのできる方法において低分子量オリゴマー（例えばモノマー、ダイマー及びトリマー等）のレベルが低いＤＶＳ樹脂を製造することが望まれる。
一態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂の製造方法であって、少なくとも100,000のＭｗにおいて樹脂がゲル化せずかつ160,000の絶対分子量において回転半径がSEC/LALLSを用いて90Å未満であるような溶媒中のＤＶＳモノマーの濃度で、溶媒中においてＤＶＳモノマーを加熱することを含む方法である。Ｍｗはポリスチレン検量標準を基準としてＳＥＣにより測定した見かけの重量平均分子量である。
他の態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂の製造方法であって、溶媒を除去した場合にＤＶＳ樹脂がさらに190℃において硬化し、ゲル化後に剪断貯蔵弾性率Ｇ’の増加速度は測定され、次いで分別転化における変化の関数としてＧ’の増加速度を示す指数が400以下であるような溶媒中のＤＶＳモノマーの濃度において溶媒中でＤＶＳモノマーを加熱することを含む方法である。
他の態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂の製造方法であって、
（a）固体基材上の薄層に塗布し重合した際にＤＶＳ樹脂がひび割れず、そして
（b）光子を輻射した際に混合物を有機不溶性固体に転化するに十分な量の少なくとも１種の感光性試薬の添加によりＤＶＳ樹脂が光硬化性にされ、溶媒による現像の際に少なくとも50パーセントフィルムが残留される
ような溶媒中のＤＶＳモノマーの濃度において溶媒中でＤＶＳモノマーを加熱することを含む方法である。
有機可溶性とは、光子に暴露されない光硬化性樹脂の一部が、Stoddard溶媒、キシレン、メシチレン、トルエン、2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＭＰと2-ヒドロキシエチル２−ピロリドンの混合物、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（The Dow Chemical CompanyよりProglyde DMM溶媒として入手可能）、Stoddard／メタノール混合物、乳酸エチル、n-ブチルブチレート、エチルブチレート及び他のブチルエステル、もしくはこれらの混合物のような炭化水素に可溶であることを意味する。
この工程及びＤＶＳ樹脂を説明するこれらの３つの方法は同じ工程及びＤＶＳ樹脂を説明すると理解されるが、各説明において変化があってもよい。
他の態様において、本発明は前記工程により製造されたＤＶＳ樹脂である。
他の態様において、本発明は160,000の絶対分子量において回転半径が、SEC/LALLSを用いて90Å未満であるＤＶＳ樹脂である。
他の態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂から溶媒を除去し、その後190℃で硬化させた、ゲル化直後に剪断貯蔵弾性率Ｇ’の増加速度を測定した場合に、分画転化の変化の関数として増加するＧ’の速度が400以下であるＤＶＳ樹脂である。
他の態様において、本発明は、前記ＤＶＳ樹脂又は前記方法により形成されたＤＶＳ樹脂を含む光硬化性組成物である。
他の態様において、本発明は、前記ＤＶＳ樹脂又は前記方法により形成されたＤＶＳ樹脂の硬化したポリマーである。
他の態様において、本発明は、前記ＤＶＳ樹脂又は前記方法により形成されたＤＶＳ樹脂の硬化したポリマーの少なくとも１つのパターン化した層を含む基材である。
本発明の特徴は、ＤＶＳモノマーの当初の濃度が特定の範囲内にある溶媒中で重合が行われることである。
本発明の利点は、工程を工業スケールに容易にスケールアップすることができ、沈澱する溶媒から分離しなければならない低分子量画分がほとんどあるいはまったく発生せず、ＤＶＳ樹脂をその一体性を維持する基材上のフィルムの形成に使用可能にすることである。
本発明のＤＶＳモノマーは下式の構造の化合物を含む。
上式中、各Ｒ3は独立にＣ1-6アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、又はフェニルであり、
各Ｒ5は独立にＣ1-6アルキル、トリメチルシリル、メトキシ、又はクロロであり、
各Ｒ6は独立にＣ1-6アルキル、クロロ、又はシアノであり、
ｎは１以上の整数であり、そして
各ｑ及びｒは独立に０又は１の整数である。
最も好ましいＤＶＳ化合物は、下式により表される。
この化合物の説明は特定の幾何異性体又はエチレン二重結合に関する空間配向を規定するものと解釈すべきではない。この方法により形成される組成物は、この二重結合についての位置異性体並びに他の化合物を含む。
これらのオルガノポリシロキサンが架橋したビスベンゾシクロブテンモノマーは、米国特許第4,812,588号、5,136,069号、5,138,081号、及び1991年３月28日出願の米国特許出願番号第677,023号に記載されている方法によって製造することができる。
好ましいＤＶＳモノマーを製造するための前記記載の方法によって、主要な成分としてジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンモノマーを含む混合物が得られるであろう。このモノマー混合物は粘度が低い。本発明の方法によって、このＤＶＳモノマーは溶媒と接触して部分重合される。
薄フィルム中で光硬化性樹脂として用いた場合に許容される特性を示す部分重合された樹脂を与える条件においてこのモノマーを重合する。許容される特性とは、ひび割れを生じないような結合性の保持を含む。また、硬化の際の適切なフィルム残率をも含む。ひび割れは、ＤＶＳ樹脂の薄フィルムを基材に塗布した際、光硬化する前に前焼き付けした際、又は現像溶媒に浸した際に、ＤＶＳ樹脂の薄フィルムに割れもしくはしわが形成することである。この割れ及びしわは樹脂フィルムの厚さを不均一にする。フィルム残率は、溶媒を除去し紡糸した後の当初のフィルムの厚さに対する最終的な硬化させたフィルムの厚さの比であり、通常パーセントで表される。
例えば、約３重量パーセントの2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｍ）を加えることにより、光硬化性樹脂に樹脂を配合することにより本発明の樹脂の特性をテストしてもよい。この組成物を、例えばスピンもしくはスプレーコーティングによって基材に塗布し、溶媒を除去し、光子源を用いてそのゲル化点をこえて樹脂組成物の少なくとも一部を硬化させ、溶媒を用いて樹脂組成物の露光されていない部分を除去し、そして最後に光硬化された樹脂を例えば熱によって硬化させる。
光硬化する前にフィルムがひび割れずかつフィルム残率が適切であるならばこの樹脂は許容される。好ましくは、現像溶媒が光硬化されたフィルムを除去せずかつ現像前のフィルムの厚さに対する最終的に硬化されたフィルムの厚さの比が少なくとも約0.50であり、又は少なくとも約50パーセントのフィルムが残留されている場合にフィルム残率は適切である。
好ましくは、部分重合工程における溶媒中のモノマーの当初の濃度を調節することによって許容される樹脂が達成されるであろう。好ましくは、この当初の濃度は、モノマー及び溶媒の全重量を基準として12〜32重量パーセントのモノマーである。この当初の濃度が約12重量パーセント未満である場合、部分重合した樹脂より形成されたフィルムは溶媒を除去した際又は硬化したフィルムのプラズマクリーニングの間ににひび割れを起こす傾向がある。このモノマーの当初の濃度が約32重量パーセントより多い場合、フィルム残率は50パーセント未満となる傾向にある。
好ましくは、このフィルム残率は少なくとも約60パーセントであり、より好ましくは少なくとも75パーセントであり、最も好ましくは少なくとも約90パーセントである。
好ましい当初のＤＶＳモノマー濃度を使用することにより、より好ましいフィルム特性が得られるである。好ましくは、当初のＤＶＳモノマー濃度は17〜30パーセントであり、より好ましくは20〜約25パーセントであり、最も好ましくは25±１パーセントである。最終フィルム特性の変化は、同じ光加工条件における当初のモノマー濃度と滑らかに相関する。
反応もしくは重合温度において部分重合したＤＶＳ樹脂及びＤＶＳモノマーの両方を溶解する溶媒中で部分重合を行ってよく、又は反応もしくは重合温度においてＤＶＳモノマーを溶解するが所望の部分重合したＤＶＳ樹脂を溶解しない溶媒中で部分重合を行ってもよい。適切な溶媒は用いる工程によって異なる。
部分重合したＤＶＳ樹脂を溶解する溶媒は炭化水素である。ヘキサン、Isopar G、Stoddard溶媒のような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素が例示される。より好ましい溶媒は、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素を含む。メシチレンが最も好ましい。それは、メシチレンは配合溶媒でもあるからである。他のより好ましい群は、165℃以下の標準沸点を有する炭化水素であり、この溶媒は蒸留により樹脂から容易に除去されかつ配合溶媒と置換されるからである。
部分重合されたＤＶＳ樹脂が沈澱する溶媒はアルコールを含み、Ｃ3-6アルコールが好ましく、t-アミルアルコール及びn-ブタノールが最も好ましい。
好ましくは、溶媒及びＤＶＳモノマーは最終的に完全に硬化されたフィルムの誘電特性に影響を与えるイオンを含まない。除かれるべきイオンの例はアルカリ金属イオン及び遷移金属イオンのような金属イオン、及びハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩のようなアニオンである。
ＤＶＳモノマーを重合するのに有効な温度において部分重合を行ってよい。好適な温度は125〜300℃である。好ましい温度は140〜250℃であり、より好ましい温度は140〜200℃である。重合温度が溶媒の沸点より高い場合、加圧容器を用いてもよい。低い温度では重合はゆっくり進行する。高い温度では重合度の調節が困難である。
所望の最終硬化されたフィルム樹脂を与える部分重合された樹脂を与える時間この部分重合を行ってよい。20,000〜170,000のＭｗを得るに十分な時間この重合を行ってよい。好ましくは、90,000〜170,000のＭｗを得るに十分な時間この重合を行ってよい。最も好ましくは、140,000±10,000g/molのＭｗを有するＤＶＳ樹脂を得るに十分な時間ＤＶＳモノマーの重合を行ってよい。
Ｍｗは重量平均分子量である。Ｍｎは数平均分子量である。この比、Ｍｗ／Ｍｎは樹脂の多分散度と呼ばれる。本明細書における分子量はみかけの分子量である。これは分子量範囲の狭い、線状アタクチックポリスチレンポリマーを標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。本発明の方法により製造されたポリマーは比較的広い分子量範囲を有する。また、モノマーは４官能価であり、分枝鎖ポリマーを当てるであろう。
モノマーの当初の濃度は反応速度に影響を与える。モノマーの当初の濃度が高いほど、所定のＭｗを達成するための時間は短い。
好ましくは、ゲル化点を越えてＤＶＳ樹脂を重合すべきではない。時間は重合温度により異なる。温度が高いほど、所定の分子量を得るに必要な時間は短い。
好ましくは、重合反応から酸素は排除される。反応と接触する大気中の酸素濃度は100ppm未満であることが好ましい。
本発明の部分重合工程が終了後、本発明の部分重合したＤＶＳ樹脂が得られる。本発明のＤＶＳ樹脂はＤＶＳモノマーそのままを部分重合し、所望の樹脂をアルコール溶媒中に沈澱させることにより形成されるＤＶＳ樹脂とは異なっていると考えられる。溶媒中で部分重合された樹脂は、所定の絶対分子量に対して流体力学的体積(hydrodynamic volueme)が小さいと考えられる。これは、溶媒により希釈された際に同じ分子からの活性サイトが互いに見出される可能性が高いためであろう。モノマーの当初の濃度が低いほど、この影響は著しい。
構造的差を直接調べるため、低角度レーザー光散乱を接続したサイズ排除クロマトグラフィー（SEC/LALLS）を用いる。所定の分子量の種々のＤＶＳ樹脂において回転半径（Ｒｇ）を測定することができる。30パーセント未満の当初のＤＶＳモノマー濃度において溶媒Ｂ段階により製造されるＤＶＳ樹脂はニートＢ段階により製造した同様の樹脂よりも所定の絶対分子量に対してＲｇが低いことが見出された。160,000の絶対分子量において、ニートＢ段階樹脂は90オングストローム以上のＲｇを有している。160,000の絶対分子量において、30パーセントＤＶＳモノマー未満の当初の濃度でＢ段階ＤＶＳ樹脂は90Å未満のＲｇを有している。Ｒｇを測定する適切な方法は実施例に示す。
当初のＤＶＳモノマー濃度が30パーセント未満の溶媒中のＢ段階ＤＶＳ樹脂とＤＶＳモノマーをそのまま（ニート）部分重合しかつアルコール溶媒中で所望の樹脂を沈澱させることによって形成したＤＶＳ樹脂の間の他の差はゲル化直後かつガラス化前のゴム状態における硬化挙動である。Ｇ’もしくは剪断貯蔵弾性率は、等しい硬化条件においてニートＢ段階ＤＶＳ樹脂についてより速く増加する。ゴム相におけるＧ’の増加速度は平行プレートレオメーター内で測定される。190℃の硬化温度及びゲル化をこえるゴム相においてＧ’は指数的に増加する。このＧ’の指数的増加を示す速度定数はニートＤＶＳ樹脂にちては0.011sec-1であり、一方ＤＶＳモノマーの当初の濃度が30パーセント以下であるＢ段階ＤＶＳ樹脂については0.009sec-1以下である。Ｇ’を測定する好適な方法は実施例に示す。
本発明の方法によって形成された本発明の部分重合されたＤＶＳ樹脂は光硬化性組成物に混合してもよい。この組成物は、１種以上の感光性試薬、１種以上の光増感剤（photosensitizer）、及び他の助剤、例えば抗酸化剤、充填剤、接着剤、染料、他のモノマーもしくはオリゴマー、重合促進剤もしくは遅延剤を含んでもよい。
本発明のＤＶＳ樹脂を光硬化性にする適切な試薬及びこの樹脂を光硬化する方法は、1991年12月10日出願の米国特許出願番号第805,395号、1992年12月10日出願のＰＣＴ出願番号92/10,649号、MoyerらのProceedings, IEPS, Austin, 1992, p.37、RutterらのProceedings, ISHM/IEPS, Denver, 1992年４月、p.394及びMoyerらのProceedings, MRS, Bostonに開示されている。
本発明の樹脂を光硬化性にするために用いられる好適な感光性試薬は、用いられる光子源の波長の近くに吸収最大を有しかつベンゾシクロブテン光硬化に影響を与えるものである。光増感剤が感光性試薬と共に用いられる場合、好適な感光性試薬は光増感剤からエネルギーを受け取ることのできるものである。
好ましい感光性試薬は、アジド、ビスマレイミド、アクリレート、アセチレン、イソシアネート、共役芳香族ケトン、及びベンゾフェノン含有ポリマーである。
最も好ましい感光性試薬の群はアジドである。本発明のポリマーの製造に用いられるアジドは下式で表される。
Ｑ−（Ｎ3）x
上式中、Ｑはｘ価の有機部分であり、ｘは２以上の整数である。
好適なアジドの例、並びにその合成及び特性は、"Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility", Academic Press, 1984、"Azides and Amines from Grignard Reagents and Tosyl Azide", Smithら、J.Org.Chem., 34, 3430 (1969)、"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"、２版、Vol.11, 186-212、Yangら、Proc. SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,469 (Adv. Resist Technol.),117-26, 1984、Wolfら、J.Electrochem.Soc.,131(7),1664-70,1984、Tsunodaら、Photographic Science and Engineering, 17, 390,(1973)、Journal of Photographic Science, 29, 188,(1976)、"Organic Compounds with Nitrogen-Nitrogen Bonds" Ronald Prez Co.,New York, NY, 1966、Boyerら、Chem.Rev.,54,1,(1954)、Japanese Patent Number JO1279240-A、米国特許第4,565,767号、4,294,908号、4,354,976号、及び欧州特許出願90300546.0、84112698.0、84300837.6及び83810156.6に記載されている。
好ましいアジドは芳香族ビスアジドであり、その例は下式によって表されるものである。
2,6-ビス[3-(4-アジドフェニル)-2-プロペニリデン]シクロヘキサノン
2,6-ビス[3-(4-アジドフェニル)-2-プロペニリデン]-4-メチルシクロヘキサノン
2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン
2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-t-ブチルシクロヘキサノン
4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルスルホン
4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルスルフィド
4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルエーテル
2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパン、又は2,2-ビス[4-(3-アジドフェノキシ)フェニル]プロパン
4,4'-ジアジドスチルベン
4,4'-ジアジドベンズアラセトフェノン
2,3-ジアジド-1,4-ナフトキノン
4,4'-ジアジドジフェニルメタン
より好ましいアジドはＢＡＣ−Ｍもしくは2,6-ビス[3-(4-アジドフェニル)-2-プロペニリデン]-4-メチルシクロヘキサノンのような高共役芳香族ビスアジドである。
最も好ましいアジドは用いられる光子源の波長により決定される。用いられる光子源の波長付近に吸収最大を有するアジドが選ばれ、又は光増感剤が感光性試薬と共に用いられる場合、光増感剤からエネルギーを受け取るアジドが選ばれる。用いられる系中のアジドの溶解度も考慮される。本発明のＤＶＳ樹脂に適した感光性試薬は2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-アルキルシクロヘキサノン、例えば2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン（以後ＢＡＣ−Ｍとする）又は2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-t-ブチルシクロヘキサノンである。
ビスアジドの選択に関係する他の要因は下に置くＤＶＳ樹脂の相の厚さである。ＢＡＣ−Ｍは365nmの光を吸収する。ＢＡＣ−Ｍは５ミクロン以下のような薄層には良好な選択である。10ミクロンのようなより厚い層においては、そのような波長を吸収しない他のビスアジドと共にＢＡＣ−Ｍを用いてもよい。好ましい第二のビスアジドは、4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパン、又は2,2-ビス[4-(3-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンを含む。ＢＡＣ−Ｍと共に用いるにより好ましいビスジアジドは、3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'-ジアジドフェニルエーテル、又は2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンである。最も好ましいものは3,3'-ジアジドフェニルスルホンである。
12ミクロンよりも厚い層に対してはＢＡＣ−Ｍを用いずにこれらの他のビスアジドを用いてもよい。好ましい他のビスアジドは、3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパン、又は2,2-ビス[4-(3-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンを含む。より好ましいビスアジドは3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'-ジアジドフェニルエーテル、又は2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンである。最も好ましいものは3,3'-ジアジドフェニルスルホンである。
本発明のＤＶＳ樹脂組成物は、本発明の光硬化されたＤＶＳポリマーを与えるために光硬化させてよい。
本発明の光硬化されたポリマーの製造において用いられるＤＶＳ樹脂及び感光性試薬の量は変化してよい。好適な量は、主要成分としてＤＶＳ樹脂を含み、光子に曝されることにより光硬化された有機不溶性ポリマーが製造される光硬化性混合物を提供するものである。
感光性試薬の好適な量は、組成物の光子に曝された部分に十分な硬化を与え、現像溶媒中で不溶性にするものである。感光性試薬（ＢＡＣ−Ｍ）の好ましい重量パーセント範囲は、個々の感光性試薬及びＤＶＳ樹脂の重量の合計を基準として0.1〜20パーセントである。感光性試薬のより好ましい重量パーセント範囲は、１〜６パーセントである。感光性試薬の最も好ましい重量パーセント範囲は、１〜４パーセントである。ＤＶＳ樹脂の好ましい重量パーセント範囲は、感光性試薬及びＤＶＳ樹脂の重量の合計を基準として80〜99.1パーセントである。ＤＶＳ樹脂のより好ましい重量パーセント範囲は、94〜99パーセントである。ＤＶＳ樹脂の最も好ましい重量パーセント範囲は、96〜99パーセントである。ＢＡＣ−Ｍとは分子量がかなり異なる感光性試薬については、ＢＡＣ−Ｍの前記の重量パーセントにより与えられるモル濃度に相当するよう感光性試薬のパーセントを調節してよい。
ＤＶＳ樹脂及び感光性試薬に加え、本発明のある実施態様は、本発明を仕上げるために加えてよい１種以上の所望の成分を含む。
工程の間並びに硬化した樹脂における組成物の酸化安定性を高めるために抗酸化剤を加えてもよい。本発明においてフェノール、スルフィド、ホスフィット、及びアミドタイプの抗酸化剤を用いてよい。ヒンダードアミンが好ましい抗酸化剤である。脂肪族及び芳香族部分を有するヒンダーフォアミンがより好ましい抗酸化剤である。最も好ましい抗酸化剤は重合した1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、ＣＡＳ登録番号26780-96-1である。
抗酸化剤は下式のオリゴマーとして入手可能である。
上式中、Ｒは水素、電子求引性もしくは電子供与性基であり、ｎは０〜６である。好ましくはＲは水素であるが、化合物の抗酸化活性を阻害しないどのような置換基であってもよい。
Ｒが水素である2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンは３もしくは４の重合度のオリゴマー（ｎは１もしくは２である）としてR.T.VanderbiltよりAgeRite MAとして入手可能である。
好ましくは、この所望の抗酸化剤は８重量パーセント未満、より好ましくは７重量パーセント未満、最も好ましくは0.001〜６重量パーセントの範囲で用いられる。
感光性試薬の感光性を高めるために光増感剤を加えてもよい。好適な所望の光増感剤の合成及び特性は、SpechtらのTetrahedron, Vol.38, No.9, p.1203-1211（1982）、Tsunodaら、Photographic Science and Engineering, 17, 390（1973）、米国特許第4,268,603号、及び欧州特許出願90300546.0に開示されている。好適な光増感剤は、その吸収最大が用いられる光子源の波長付近であるものである。
好ましい光増感剤は下式により表される。
上式中、Ａｒは下式で表される。
上式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は独立にＨ、ＯＣＨ3、及び−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2である。
上式中、Ａｒは下式で表される。
より好ましい光増感剤は下式で表される。
3,3'-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)
3,3'-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン）
ある用途において、感光性試薬は光増感剤として作用するであろう。例えば、ＢＡＣ−Ｍはジアジドスルホン及びジアジドスルフィドに対して光増感剤として作用する。
好ましくは、所望の光増感剤は５重量パーセント未満、より好ましくは３重量パーセント未満、最も好ましくは0.001〜２重量パーセントの範囲で用いられる。
感光性試薬は、攪拌、超音波処理、及び加熱のような従来の方法により部分重合したＤＶＳ樹脂／溶媒系に溶解することができる。ＤＶＳ樹脂／感光性試薬混合物のすべての処理は、好ましくは光子輻射による感光性反応の早期開始を防ぐため暗い環境において行われる。好適な環境を提供する１つの手段は、500nm未満の波長を遮断する琥珀色（黄色）のフィルターを取り付けたライトを備えた作業空間を用いることである。
ＤＶＳ樹脂含有組成物の薄フィルムは接着促進剤を用いずに基材に塗布してよい。所望により、接着促進剤をスプレーもしくはスピン溶液として配合してよく、この溶液はＤＶＳ樹脂含有組成物を塗布する直前に塗布される。又は、接着促進剤はＤＶＳ樹脂／光架橋剤組成物に添加される。
接着促進剤は、分子の一端が金属、金属酸化物、もしくはセラミック基材表面に共有結合しているかもしくは吸着しており、分子の他の端がＤＶＳ樹脂ポリマーマトリックスと反応するようなものである。好適な接着促進剤は、トリアルコキシビニルシラン及びトリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。トリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンの製造及び特性は米国特許第4,831,172号及び5,002,808号に記載されている。
より好ましい接着促進剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシリルベンゾシクロブタン、及びトリエトキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。最も好ましい接着促進剤は、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(CAS-02530-85-0)である。
好適な基材は、珪素、アルミナ、セラミック材料、例えば窒化アルミニウム、ガラス、焼結したセラミック、銅シート、印刷回路板、多結晶ダイアモンドフィルム、GaAs、すなわちXIII-XV半導体、窒化珪素フィルム、ガラスセラミック及び高温ポリマーフィルム、例えばポリイミド及びポリベンザゾールからなるものである。より好ましい基材は、アルミナ及び珪素からなるものである。最も好ましい基材は珪素である。
ＤＶＳ樹脂含有組成物は３〜70重量パーセント固体を含む溶液より塗布される。ＤＶＳ樹脂含有組成物の固体顔料及び分子量は、スプレーもしくはスピン溶液の粘度を決定する。スピン時間及び速度は特定の組成物粘度におけるフィルムの品質及び厚さを調節するために用いられる。ベンゾシクロブタンによる基材コーティングの詳細は、Journal of Electronic Material, Vol.19, No.12, 1990に記載されている。
ＤＶＳ樹脂組成物が25℃において1100±50cStの粘度を有する好ましい工程において、68〜70°F、45〜55パーセントの相対湿度、500rpmで10秒の塗布量、2800rpmで30秒のスピンにおいてＤＶＳ樹脂組成物をスピンコートしてよい。これは通常厚さ10〜12ミクロンのコーティングを与える。乾燥した樹脂（コットンキャンディー）が基材の端に付着することを防ぐため、コートされる基材の裏側にキシレンの流れを当ててもよい。
流延用溶媒の大部分はスピンコーティング工程の間に除去される。残留溶媒を除去するためにソフトベーク(softbake)サイクルが必要かもしれない。このソフトベークはポリマーフィルムの流れから生ずる応力を緩和し、基材へのフィルムの接着を高め、そして例えばハードコンタクトモードにおいて印刷を行う場合にマスクへの接着を防ぐため加工の間の取扱いを都合よくするようにフィルムを硬くする。
ソフトベークは従来のオーブン、ベルトオーブン又はホットプレートにおいて行ってよい。好ましいソフトベーク温度は、残留溶媒を除去し、ポリマーのガラス転移温度以上の温度を必要とする応力緩和を与えるに十分であるが、樹脂の酸化もしくは熱硬化を避けかつ樹脂を流動させ平担にするに十分低い温度である。好ましいソフトベーク温度はＤＶＳ樹脂含有組成物の成分によって大きく異なる。より好ましいソフトベーク温度は70〜120℃であり、最も好ましいソフトベーク温度は75℃である。このソフトベークは時間温度依存性である。温度が高いほど、ソフトベークに必要な時間は短い。120℃のホットプレート上で１分が、80℃のオーブン内で20〜30分と同じ結果を達成する。ＢＡＣ−Ｍを用いる場合、その熱不安定性のため、75℃で20分ソフトベークすることが好ましい。
好ましいソフトベーク時間は、残留溶媒を除去し、応力を緩和するに十分であるが、樹脂成分の酸化又は熱硬化を避けるに十分短い時間である。好ましいソフトベーク時間はＤＶＳ樹脂含有組成物の成分によって大きく異なる。より好ましいソフトベーク時間は15秒〜60分である。最も好ましいソフトベーク時間は所望の特性と処理能力によってきまり、15秒〜30分である。処理能力を最大にするため、時間は短いほうが適している。
好適なソフトベーク雰囲気は、真空、空気、窒素、アルゴン、及びヘリウムを含む。窒素が最も好ましい雰囲気である。
照射時間は用いる光子源によってきまる。高圧水銀光子源の種々の成分の選択的除去は優れたフィルム特性を与える好適な光子源は、この光子源の波長エネルギーを吸収することのできる好適な感光性試薬が存在するものである。好ましい光子源は、可視光、紫外線、Ｘ線、及び電子ビームを含む。より好ましい光子源は、紫外線及び可視光を含む。最も好ましい光子源は超高圧水銀アークである。その量はフィルムの厚さ及び用いる感光性試薬によってきまる。10ミクロンの厚さのフィルムに対しては、好適な量はl-ライン(365nm)において300〜600mJ/cm2である。
従来の方法で近接もしくはソフトコンタクトモードにおいて保護マスクを通してＤＶＳ樹脂組成物にあたる光をパターン化してもよい。
光子をあてた後、ソフトベークサイクルを用いてもよい。このサイクルは長寿命の光化学的に発生した中間体の反応速度を高める。この中間体はこのサイクルの間高い移動性を有し、従って移動し、反応種を発見する。
この反応性中間体の移動性を高めるための方法は、光子照射の間に加熱することである。そのような方法は感光性試薬の感度を高める。
光子照射終了後、フィルムを溶媒現像する。溶媒現像は、溶解溶媒を用いて光子照射されていない、すなわち光硬化されていない材料を除去する。溶解は２つの工程を含む。第一の工程はガラス状ポリマーを膨潤ネットワークに転化する溶媒浸透である。第二の工程は溶液海面においてゲルから低分子量オリゴマーを抽出することを含む。
好適な現像溶媒は、光子が照射されていない成分を選択的に溶解し、光子が照射されているフィルムの膨潤を最小にするものである。露光されていないＤＶＳ樹脂フィルムに適した溶媒は、炭化水素、例えばStoddard溶媒、キシレン、メシチレン及びトルエン、2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）、Ｃ5-Ｃ12ブチルエステル、例えばエチルブチレート及びn-ブチルブチレート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Proglyde DMM溶媒）、N-メチルピロリドン（NMP）、ＮＭＰと2-ヒドロキシエチル2-ピロリドンの混合物及びStoddard／メタノール混合物を含む。ここでStoddard溶媒とは、"Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11版、Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987に規定されている。
ＤＶＳ樹脂フィルム系用の最も好ましい溶媒は、Stoddard溶媒及びProglyme DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルである。Stoddard溶媒は良好なフィルム残率を与えるが、露光されていないＤＶＳ樹脂の溶解が遅く、引火点が低い。Proglyme DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルはフィルム残率が低いが、高い引火点を有し、例えばジグリムよりも毒性が低い。N-ブチルブチレートは厚さ８ミクロン未満のふぃるむに対しては良好な選択であるが、より厚いフィルムではひび割れを起こす傾向がある。現像溶媒の選択は使用者の選択によってある程度支配される。
好ましい溶媒現像法は、スプレー、パドルもしくは浸漬法を含む。スプレー現像は、大スケール製造にすることができるため好ましい方法である。１つの好ましい方法はウェーハー上でパドリングし、実験により求められた時間浸透させることである。次いでウェーハーを高速で回転させ溶媒及び浸透したフィルムを除去する。好ましい現像法は溶媒によってきまる。好ましくはジグリムがパドルされる。
厚さ10ミクロンのフィルムに対して好ましい組成物において、68°Fで２分間Stoddard溶媒をパドルし、次いで500rpmで回転させながら20分間洗浄する。
140,000〜150,000のＭｗを達成するため、例示されたモノマー合成法を用いて製造されたＤＶＳモノマーより製造された好ましいＤＶＳ樹脂を用い、25パーセント固体の当初の濃度において、例示された方法を用いてＢ段階にしてもよい。ＤＶＳ樹脂を基準として３重量パーセントのＢＡＣ−Ｍ及び１重量パーセントのAgeRite MAを配合した樹脂を用いて厚さ５〜７ミクロンのコーティングを形成してもよい。これは次いでメシチレンの添加により25℃で350±17cStの粘度に希釈される（約40パーセントＤＶＳ樹脂）。ＤＶＳ樹脂を基準として２重量パーセントのＢＡＣ−Ｍ、0.75重量パーセントの3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75重量パーセントのAgeRite MAを配合した樹脂を用いて厚さ８〜10ミクロンのコーティングを形成してもよい。これは次いでメシチレンにより25℃で1100±50cStの粘度にされる（約47パーセントＤＶＳ樹脂）。１重量パーセントのＢＡＣ−Ｍ、0.9重量パーセントの3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75もしくは１重量パーセントのAgeRite MAを配合した樹脂を用いて厚さ20ミクロンのコーティングを形成してもよい。
20ミクロン以上の厚さのフィルムを形成するため、より低い粘度の溶液のために回転速度を例えば850rpmまで低下させなければならず、又は粘度を高めかつより速い速度で回転させてもよい。いずれにおいても、樹脂の一部を365nmの波長の光で600〜1000mJ/cm2で光硬化させる。Proglyde DMM現像溶媒をウェーハー上に少なくとも90秒間パドリングし、その後回転によって除去する。５ミクロンのコーティングでは、Stoddard溶媒又はn-ブチルブチレートのいずれかが有効な溶媒である。10及び20ミクロンのコーティングでは、Stoddard溶媒が好ましい。
溶媒現像されたフィルムは、溶媒を除去するために後ベークしてよい。この後ベークは、120〜140℃に0.5〜２分間温度上昇を含む。好ましくは、10ミクロンのフィルムは100℃で１分間大気中ホットプレート上で後ベークされる。
硬化を行う前にデバイスを光学的に観察してもよい。ＤＶＳ樹脂は近ＵＶ波長において蛍光を発する。この特性は光学観察に有利に用いられる。
特定の波長の光を照射し、異なる波長においてその部分を観察することにより蛍光光学観察を行う。この照射する波長は検出物に反射する光から濾過される。最も簡単な態様は、近ＵＶ波長で観察部分を照射する水銀ランプ具備する。反射された光は立体鏡及びカメラにより検出される。観察部位を立体鏡の観察領域に置き、サイドからランプを照射する。立体鏡のクラウンガラス構成部分はランプからの反射したＵＶ光を濾過するが、観察部分からのより長い波長の蛍光の観察を可能にする。カメラは反射した光を記録するために用いてよい。
そのような光学観察のために従来の市販入手可能な光学観察装置を用いてよい。典型的には、この装置は輝線源、広帯域パスフィルター及びある種の機械映像を用いる。照射源はレーザー又は原子線発生源であってよい。輝線源の使用は、対象とする波長のみを取り出すプレフィルターの必要性を排除する。発生フィルターシステムは照射する光の波長のみをブロックし、あらゆる波長の蛍光光を検出器に通過させるように選ばれる。検出器はコンピュータロジックが適用されるようなタイプであってよい。
好ましくは、照射するかつ蛍光光波長は近ＵＶにある。好ましい照射波長はＫｒ+レーザーの337.5、356.4又は408nm、Ａｒ+レーザーの351.1又は383.8nm、Ｈｅ／Ｃｄレーザーの325又は442nm、又は水銀蒸気ランプの254又は365nmである。
蛍光の発生は１つの波長で照射し異なる波長の光を検出する利点を与える。レーザー蛍光は樹脂と蛍光を発しない金属回路のような封入物の間を容易に区別する。入射光及び反射光が同じ波長を有する場合、観察部位を区別する唯一のパラメーターは反射率である。金属封入物の反射率は表面上の酸化物の量によって大きく異なる。
自動光学観察により、観察されるものは光源により照射され、反射された光は像をデジタルフォーマットに変換するカメラにより検出される。
米国特許第4,152,723号は、回路板を光学的に観察する方法を詳細に記載している。光エネルギーのビームは、所定のパターンにおいて、絶縁基板上に配置された金属半導体のパターンを含む回路板の表面をスキャンする。このビームはＤＶＳ樹脂中の検出可能な蛍光を励起するに十分高いエネルギーレベルを有している。蛍光は、この蛍光の波長に敏感な手段により選択的に検出され、ビームが蛍光を発する基材上もしくは蛍光を発しない金属半導体上での入射であるかどうかを示すバイナリ相シグナルに変換する。このバイナリシグナルは、回路板の表面のバイナリイメージが発生するようにビームのスキャンと同調される。
イメージ処理オプションは薄フィルム内の欠陥を検出しかつ確認する能力を拡大する。ＣＡＤイメージもしくは実際の機能を用いて発生した所望のイメージを比較するためにデジタルシステムを用いてよい。このシステムは２つのイメージの間の差のみを示しかつ欠陥のタイプを区別するようにプログラムしてもよい。樹脂が多すぎるもしくは少なすぎる領域の数を基準として自動的にフィルムが排除される。
２つのイメージの間の差のフーリエ変換により、欠陥のタイプが確認される。より敏感な処理において、フーリエ変換されたイメージは欠陥の空間周波数特性が調べられる。対象とする欠陥の変換を濾過した後、逆の変換は欠陥のみのイメージからなるであろう。
光学的観察が樹脂の上層の欠陥を検出した場合、それは適当な溶媒によりデバイスから除去してよい。これはデバイスの極限収率を高める。好適な除去溶媒は、樹脂の光硬化した上層を溶解するが、下の構造を侵さないものである。好適な除去溶媒は、テトラヒドロフラン及び2,(3)（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランを含む。欠陥のある光硬化したＤＶＳ樹脂組成物フィルムは、75℃において20分間、ＮＭＰをベースとするストリッパー、例えばShipley 1165ストリッパー中で超音波処理により除去される。ある場合には、ストリッパーとしてキシレンを用いてもよい。
工程のこの時点において、例えば、光学的観察後、パターン化された薄フィルムはさらにミクロ回路及び誘電層を有してもよく、これはさらに熱により硬化される。
多層連続ユニットもしくはマルチチップモジュールを製造する方法は以下の文献に記載されている。J.J.Reche,"Fabrication of High Density Multichip Module" IEEE/CMT 1989 IEMT Symposium, p.104、T.Tessierら、"Process Consideration in Fabrication Thin Film MCM", IEPS, 1989, p.294、S.F.Hahnら、"The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocy clobutene for Multilayer Applications", Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials:Science and Engineering, 59, 190, 1988、P.H.Townsendら、"The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived From Bisbenzocyclobutene", Proceedings of the Materials Research Society, p.47, 1989、J.Recheら、"High Density Multichip Module Fabrication", The International Journal for Hybrid Microelectronics, Vol.13, No.4, 1990。マルチチップモジュールの製造に関する他の情報は"Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Interconnect Fabrication (Multichip Modules)", The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1991に見られる。
現像し回転乾燥した後、又は後ベークした後、以下のスケジュールの１つを用いて、残っている樹脂を窒素雰囲気下で硬化してもよい。
他の金属もしくはポリマー層が形成されているソフト硬化されたフィルムに対しては、210℃で40分間加熱してよい。
ハードなもしくは最終硬化したフィルムに対しては、以下のスケジュールによって加熱してよい。
50℃で５分
15分かけて50℃から100℃に加熱する
100℃で15分
15分かけて100℃から150℃に加熱する
150℃に60分
60分かけて150℃から250℃に加熱する
250℃に１分
連続的に20℃
好ましい厚さ10ミクロンのフィルムは250℃で60分間完全に硬化される。
赤外線炉内で樹脂フィルムを硬化させてもよい。好適な炉及び方法は、P.E.GarrouらのRapid Thermal Cure of BCB Dielectrics, Proceedings ECTC, San Diego, 1992年５月, p.770-776に開示されている。窒素雰囲気下においてRadiant Technology Corporation Model No. LA-306赤外線オーブンを用いてよい。260℃において1.5分でソフト硬化が得られる。280℃において30秒でハード硬化が得られる。
ＤＶＳ樹脂組成物の個々の層を硬化した後、コートされた基材をＯ2/ＣＦ4(90/10)プラズマに300ワット、200mTorrで30秒間暴露することによって連続バイアス内に残っているスカムを除去してよい。この必要性はバイアスの大きさ及び形状並びに残っているスカムの量によってきまる。
パターン化された硬化された樹脂フィルムを製造するため、以下のことが好ましい。例示されるＤＶＳモノマーを、メシチレン中25パーセント固体で165℃で46時間そして145℃で十分な時間Ｂ段階にし、145℃で4.4cp(又は25℃で35cSt)の粘度を得る。ＤＶＳ樹脂は真空ストリップにより52重量パーセント固体（25℃で4000cpの粘度）を得る。このＤＶＳ樹脂に２重量パーセントＢＡＣ−Ｍ、0.75重量パーセント3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75重量パーセントのAgeRite MA抗酸化剤を加え、25℃で1100±50cStの粘度までメシチレンで希釈する。
この組成物を基材上の部分的に熱硬化したＤＶＳ樹脂もしくは銅を下層に有するＳｉＯ2上にスピンコートして10ミクロンの厚さを形成し、パターン化し、硬化させ、最終フィルムを得る。68〜70°F、45〜55パーセント相対湿度においてスピンコートを行う。500rpmで10秒塗布し、2800rpmで30秒スピンする。裏側をキシレンで洗浄し、スピニングの間基材の端に接着するコットンキャンディーを防ぐ。
75℃で20分間予備ベークする。超高圧水銀アーク（365nm）により300〜600mJ/cm2においてマスクを通して露光する。68°Fで２分間、Stoddard溶媒のパドルを形成し、次いで500rpmでスピンしながら20秒間洗浄する。
100℃において１分間後ベークすることにより残留現像溶媒を除去する。追加層を望む場合、Ｎ2中で210℃において40分間ソフト硬化する。最終硬化のため、Ｎ2中で250℃において60分間ハード硬化する。コートされた基材をＯ2/ＣＦ4(90/10)プラズマに300ワット、200mTorrで30秒間暴露することによって連続バイアス内に残っているスカムを除去する。
これは10ミクロンのパターン化されたフィルムを与える。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、なんら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。特に示さない限り、重量パーセントは溶媒及び添加剤を除いた系内に存在する樹脂の重量に対するものである。樹脂を溶媒内で部分重合させる例において、パーセント樹脂固体は樹脂の重量を樹脂プラス溶媒の重量で割り、100倍としたものである。
特に示さない限り、分子量は、標準として線状ポリスチレンを用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより得られたみかけの分子量である。ＤＶＳ樹脂は線状ではなく、検出手段に対して異なる応答を示すため分子量はみかけである。
方法Ａ
下式で表されるビスベンゾシクロブテンモノマーの製造
以下の物質を用いる
726g 3-ブロモベンゾシクロブテン(3.97mol)
369g 1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(1.98mol)
1134g 酢酸カリウム(11.56mol)
0.90g 酢酸パラジウム
4.88g トリ（o-トリル）ホスフィン
1090mL N,N-ジメチルホルムアミド
545mL 脱イオン水
反応器に水を加え、攪拌する。酢酸カリウムを反応器に加え、溶解するまで攪拌する。N,N-ジメチルホルムアミドを反応器に加え、次いで3-ブロモベンゾシクロブテン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、酢酸パラジウム及びトリ（o-トリル）ホスフィンを加える。得られた混合物を窒素流で30分間パージする。反応混合物を93℃に25時間加熱し、ここでガスクロマトグラフ分析により反応が終了したことが示される。
反応器の内容物を60℃に冷却し、攪拌を停止する。反応混合物を1000mLの脱イオン水で希釈する。相が分離した後、水層を除去し、捨てる。
有機層を750mLのIsopar G炭化水素溶媒で希釈する。有機層を2500mLの脱イオン水で洗浄した水が中性になるまで洗浄する。
有機層を攪拌しながら2.9g(0.032mol)のt-ブチルヒドロペルオキシドを加える。この混合物を60℃で４時間攪拌し、次いで室温まで冷却する。適当なサイズのカラムに400gのシリカゲル及び90gの硫酸マグネシウムを５ミクロンのフィルター上に充填してフィルターを準備する。有機溶液をこのカラムに通し、このカラムを500mLのIsoper G炭化水素溶媒で洗浄する。
ショートパス蒸留装置を用いて粗生成物を精製する。２つの方法を行う。第一の方法において、粗生成物を脱気し、Isopar G炭化水素及び他の揮発物を110〜130℃及び４〜25mmHgにおいて除去する。第二の方法において、160℃の温度及び0.001mmHgの圧力において、ＤＶＳモノマーを底のタール画分として残る精製した生成物として除去する。
精製工程の種々の時点における無機不純物含量は以下のとおりである。
蒸留した生成物は、これ以上処理せずに電子用途に使用するに十分純粋である。
方法Ｂ
ＳＥＣ−ＬＡＬＬＳによるＤＶＳ樹脂の特性決定
この方法は160,000の絶対分子量におけるＤＶＳ樹脂の回転半径Ｒｇを測定する。30重量パーセント固体における部分重合されたもしくはＢ段階の所定の分子量におけるＤＶＳ樹脂のＲｇは、低分子量物を除去したもしくは除去しない部分重合したものよりも低い。
50mgの広分子量アタクチック汎用ポリスチレン(Dow polystyrene 1683)を25mLのHPLCグレードテトラヒドロフラン(THF)に溶解することによりポリスチレン標準を調製する。ニートＢ段階ＤＶＳモノマーをメシチレンに溶解し、ブタノールのような非溶媒を加えることにより高分子量画分を沈澱させてＤＶＳ樹脂濃度標準を調製する。沈澱を真空中で乾燥し、この粉末75mgを25mLのTHFに溶解する。このテストするサンプルをメシチレンに溶解する。固体をベースとして約30mgを10mLのTHFに加える。
テストする前にシリンジタイプのフィルターを用いてサンプルを濾過する。100,000未満の公称のＭｗを有するサンプルについては、25mmのGelman Acrodicsシリンジフィルター(CR-PTFE)、0.2ミクロン気孔サイズを用いる。100,000以上の公称のＭｗを有するサンプルについては、25mmのAnatop Disposableシリンジフィルター及び0.02ミクロン気孔サイズを用いる。小さなフィルターは高分子量ＤＶＳ樹脂中に存在するミクロゲルを除去する。0.02ミクロンフィルターを通して濾過することは困難である。高分子量サンプルを濾過するにはかなりの力が必要であり、フィルターが破壊しないように注意しなければならない。必要なサンプルの量を制限するためオートサンプラーのバイアルに入れる体積を制限してもよい。
通常、75ミクロリットルのサンプルを３つの接続したPolymer Laboratories PL gel SECカラムに入れる。最初の２つはPL 10μm Mixed-Bカラムであり、第三のものはPL 5μm Mixed-Cカラムである。このカラムは周囲温度において１mL/minのFisher HPLCグレードTHFで、脱気するためのヘリウムを連続的に通して流す。
75μLのサンプルをWaters WISP 712オートサンプラーで投与する。低アングルレーザー光散乱をThermo-SeparationsのChromatix KMX-6により632.8nmの波長で行う。示差屈折インデックスをWaters 410 Differential Refractive Index検出器により測定する。Polymer Laboratories Calibre V5.0ソフトウェアーを用いてIBM PCにおいてデータを集める。
屈折率検出器ピーク下の領域を測定し、これを乾燥ＤＶＳ樹脂より製造した標準の屈折率検出器ピーク下での領域を比較することによりＤＶＳ樹脂の全体の濃度を計算する。LALLSを用いて流出するポリマー画分のRayleighファクターと純粋な溶媒のReyleighファクターの間の差である過剰のRayleighファクターを測定する。これと即屈折率検出器により決定された流出する画分の濃度からサンプルの与えられた滞留時間の絶対分子量を計算することができる。
与えられた滞留時間のＲｇは公知の標準により同じ方法を行うことによってカラムにおいて計算することができる。ＴＨＦ中25℃におけるDow polystyene 1683のような線状アタクチックポリスチレンについて、Ｒｇ（Å）は21.574＋9.224e-4×MW-7.256e-10×MW2+2.2795E-17×MW3である。本発明を規定するため、ポリスチレン標準を基準としてＲｇにより滞留時間を補正する。これを基準として、160,000の絶対分子量におけるＤＶＳ樹脂サンプルについてＲｇを読み取ることができる。
種々のＤＶＳ樹脂のＲｇの値の例を表IIに示す。ここで、Ｒｇは160,000の絶対分子量について測定する。
方法Ｃ
ＤＭＳによるＤＶＳの特性決定
本発明のＤＶＳ樹脂を動的機械分光光度計によりニートＢ段階ＤＶＳ樹脂と区別する。動的機械分光光度計及びポリマーの特性決定すためのその使用は、J.D.FerryのViscoelastic Properties of Polymers, ３版に記載されている。固体樹脂のディスクを190℃において硬化させる。ゴム相におけるＧ’及び剪断貯蔵弾性率の増加を測定する。30パーセント未満の濃度における溶媒中のＢ段階ＤＶＳ樹脂の増加率は、低分子量物を除去していてもいなくてもニートＢ段階ＤＶＳ樹脂より低い。
中範囲力リバランストランスジューサー及び高温操作用の環境チャンバーを備えたRheometric Inc.(Piscataway, NJ) Model RDS-IIE動的機械分光光度計を用いる。動的剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）をひずみに対する応力の部位の比として計算する。
ＤＶＳ樹脂が溶液中にある場合、真空ストリップして溶媒を１パーセント未満まで除去する。真空ストリップの間に硬化が進行しないように注意する。ディスク(直径8mm×厚さ1.5〜2.0mm)を120℃、10〜15psiにおいて５分間圧縮成形する。ＤＭＳのプレートを硬化温度(190℃)まで加熱し、プレートの間の隙間をなくす。オーブンを開き、樹脂ディスクを底のプレート上に乗せる。オーブンを閉じ、上のプレートを下げてサンプルと接触させる。プレートの隙間を当初のサンプルの厚さ±0.1mmに調節し、接触を確実にする。
装置を始動し、30秒ごとに測定する。まず、ひずみシグナルは10ラジアン／secの角度のある周波数及び10パーセントのひずみの大きさを有する。10〜11分後、周波数は１ラジアン／secに低下する。硬化の間にＧ’は大きく増加するため、トルクシグナルを許容される範囲に保つため、ひずみを定期的に低下させることが必要である。
この等温硬化テストにより硬化時間に対するＧ’のデータが得られる。硬化温度は正確に再現できないため、時間及び温度データより分転化変化を計算してよい。
Δｐで示されるテストの開始からの分転化変化は、R.A.Kirchhoff and K.J.Bruzaの"Progress in Polymer Science" Vol.18, p.85-185、1993に示されているＤＶＳモノマーの疑似一次硬化反応の有効な速度を示す前記実験に基づく等式を用いて硬化テストデータから推定される。分転化の変化は
Δｐ＝ｐ−ｐ0
（式中、ｐ0及びｐはそれぞれテスト開始時及びテスト開始後のある時点における分転化を示す。分転化（ｐ）対硬化時間を推定するため、以下の計算を行う。
ｐi+1＝１−｛（１−ｐi）exp[−ｋi+1(ｔi+1-ｔi)]｝
ここで速度定数は
ｋi+1＝(2.79×1015min-1)exp｛-19200/Ti+1｝
（上式中、Ｔi+1は温度（°Ｋ）である）
に基づいて推定される。
この分転化への硬化時間の変換は、ＳＥＣ（残留モノマー）又はＤＳＣ（残留発熱）により求められる当初の転化ｐ0より開始する。当初の転化の決定における不確実性が分転化の変化に与える影響は無視してよい。
次いでＧ’を分転化に対してプロットする。Ｂ段階ＤＶＳ樹脂について、Ｇ’はゲル化後ほぼ指数的に約20kPaの値まで増加し、この値は最も意味がある。このデータを
Ｇ’＝Ａ・exp(a・Δp)
（上式中、Ａはテストの開始時におけるＧ’の外挿した値であり、ファクターａは分転化の変化（Δｐ）に対するＧ’の半対数プロットの傾斜である）
にフィットさせる。
ニートＢ段階ＤＶＳ樹脂では500〜900に変化する。当初のモノマー濃度が30パーセント以下である溶媒Ｂ段階ＤＶＳ樹脂では、230〜350に変化する。値の例を表IIIに示す。
例１〜10
溶媒中の部分重合
三口フラスコに攪拌器、還流冷却器、温度調節器を接続したサーモカップル、及び温度調節器に接続した加熱マントルを取り付ける。前記方法により製造したＤＶＳモノマー及びメシチレンを表に示す比でフラスコに加える（パーセントＤＶＳモノマーは全溶液中の当初の重量パーセントＤＶＳモノマーである）。
攪拌器を始動する。フラスコを窒素でパージし反応の間窒素を維持する。次いで反応容器を表に示す温度に表に示す時間加熱する。反応終了後、反応体をロータリーエバポレーターにおいて90℃、約50mmHgにおいて42パーセントＤＶＳ樹脂まで濃縮し、又はメシチレンを追加して42パーセントＤＶＳ樹脂に希釈する。
次いでサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりＭｎ及びＭｗを測定する。結果を表IVに示す。
このデータはモノマーの当初の濃度が増加すると、重合が所定のＭｗまで進行した際にＭｎが低下する傾向にあることを示している。
例11〜16
25,000のみかけのＭｗに達するまで167℃において同じ方法で他のサンプルを部分重合する。残っているモノマーの重量パーセントを全ＤＶＳモノマー及びオリゴマーを基準として決定する。結果を表Ｖに示す。
このデータは、与えられたＭｗにおいて、溶媒中の当初のモノマー濃度が増加するとＭｎが低下し、これは残っているモノマーの重量パーセントが高いのが一部の理由であることを示している。Ｍｗ／Ｍｎの比は多分散性と呼ばれ、分子量範囲の広がりを意味する。このデータは溶媒中の固体の当初の重量パーセントが増加すると、多分散性、もしくはＭｗ／Ｍｎが増加することを示している。
例16〜42
所定の当初のモノマー濃度において異なるＭｗまで他のサンプルを部分重合する。
次いでＤＶＳ樹脂溶液を、例えば300cpsの粘度まで希釈する。より厚い、例えば20ミクロンのフィルムを得るため、800cpsの粘度の溶液を用いてもよい。この溶液をクラス100クリーンルーム内で５ミクロンフィルターを通して濾過する。ＤＶＳ樹脂を基準として３重量パーセントの2,6-ジ(4-ジアドベンジリデン)4-メチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｍ）をＤＶＳ樹脂の溶液に加える。
裸珪素ウェーハーをプラズマ酸素洗浄し、脱イオン水中に浸漬し、次いで回転するスピンドライヤーにおいてスピンリンスドライサイクルを行う。次いで基材に3-アミノプロピルトリエトキシシランの0.5パーセント水溶液を塗布して接着を促進する。次いでＤＶＳ樹脂溶液を約３mLの溶液を用いて、500rpmの塗布サイクルで10秒、そして5000rpmの塗布サイクルで30秒、珪素基材上にスピンコートする。コートされたウェーハーを窒素下80℃のオーブン内で30分間予備ベークする。基材上のフィルムをOrielマスクアライナー(mask aligner)を用いてハードコンタクトモードで石英ホトマスクを通して125〜1000mJ/cm2の350〜450nmの波長の光を照射する。
フィルムの未露光部分を洗浄除去する現像溶媒を用いて潜イメージを現像する。典型的溶媒は2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）、n-ブチルブチレート、Proglyme DMM、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、又はStoddard溶媒である。例23、25、26、30〜33、及び35〜39において、現像溶媒は2-メトキシエチルエーテルであり、例24、27〜29、34及び40では現像溶媒はn-ブチルブチレートである。
溶媒をコートされ露光された基材上にパドリングし、次いで500rpmで30秒間回転させながら基材上に他の溶媒をスプレーする。溶媒塗布終了直後に回転速度を4000〜5000rpmに高め溶媒を乾燥する。好ましくは、ジグリム及びProglyde DMM溶媒をパドリングし、次いで回転により除去する。好ましくは、n-ブチルブチレートを回転の間にスプレーする。
フィルムの厚さをスチルスプロフィロメトリー(stylus profilometry)により測定する。このフィルムを窒素中250℃に１時間加熱することにより硬化する。再びフィルムの厚さを測定し、溶媒現像前の厚さに対するハード硬化後の厚さの比をパーセントフィルム残率で表す。フィルムの物理的変化も記録する。フィルムが亀裂もしくはひび割れした場合、実験を停止する。結果を表VIに示す。
表VIのデータは、高いＭｗが当初のモノマー濃度15、20、及び25パーセントにおいて高いフィルム残率を与えることを示している。これはまた、当初のモノマー濃度が12〜32パーセントの範囲外では、この範囲以下では亀裂を生じ、範囲以上ではフィルム残率が低くなることを示している。５パーセントの当初のモノマー濃度より製造されたフィルムはスピンコーティング後溶媒を蒸発させると亀裂が生ずる。10パーセントの当初のモノマー濃度より製造されたフィルムはソフトベークから冷却すると亀裂が生ずる。
より薄いフィルムは亀裂が生ずる傾向が低い。３〜５ミクロンのフィルムは、当初のモノマー濃度が12パーセントでも亀裂が生じることがない。10ミクロンより厚いフィルムは120℃で１分間ホットプレートベークした後、18パーセントの当初のモノマー濃度でも亀裂が生じる。
例42〜47
高温及び高圧における部分重合
高圧実験を行うために250mLのガラスをライニングした圧力反応器を用いる。これに攪拌器、温度調節器及び加熱マントルに接続したサーモカップルを有するサーモウェル、窒素用ガス入口及び排気ラインを取り付ける。
メシチレン中の表に示す濃度のモノマーを反応器に加える。攪拌器を始動する。反応器を窒素でパージし、反応の間窒素を維持する。次いで反応容器を表に示す時間及び温度に加熱する。反応体の沸騰を避けるため、表に示す温度における反応体の自己圧力以上に窒素圧を維持する。
次いでサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりＭｎ及びＭｗを測定し、結果を表VIIに示す。
表VIIは、高温及び高圧において達成された分子量が前記の低圧において達成されたものと実質的に同じであることを示している。重合時間が短いことを除いて、重合温度を高めることは部分重合したＤＶＳ樹脂にほとんど影響を与えないと考えられる。
例48〜68
他の溶媒中での重合
メシチレン以外の溶媒を用い、溶媒中の部分重合と共に沈澱を用いる。
例43〜47において用いた同じ250mLのガラスライニング反応容器を用いて、メシチレン以外の溶媒について実験を行う。
表に示す溶媒中の表に示す濃度のモノマーを反応器に加える。生成物溶液を冷却して沈澱させることを除き、同じ方法を用いる。種々の画分の特性を測定する。
次いでＳＥＣによりＭｎ及びＭｗを測定する。結果を表VIIIa-cに示す。
例48は沈澱する前に高温において採取した均質部分重合したＤＶＳである。室温において静置後、溶液から２層のポリマーが沈澱する。例49は最初に形成した底層である。例50は第二に形成した上層である。
例51〜54
この溶液を183℃で11時間加熱し、22℃に冷却し、沈澱を例51として採取する。反応器の内容物を再び167℃に６時間以上加熱し、均質な溶液を例52として採取する。反応器を再び22℃に冷却し、沈澱を例53として採取する。反応器を再び167℃に1.5時間以上加熱し、22℃に冷却し、沈澱を例54として採取する。
例52は冷却し、不溶性部分を沈澱させる前の均質な溶液のサンプルであるため低分子量であることを示している。
例55は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例55aは20重量パーセントオリゴマーまで希釈し30℃に冷却した際の例55より沈澱させた固体である。例56は混合物を30℃に冷却した沈澱のサンプルである。
例57は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例58は30℃に冷却した例57溶液から沈澱した固体である。
例59は重合混合物を30℃に冷却して沈澱させた固体のサンプルである。
例60は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例61は30℃に冷却した例60溶液から沈澱した固体である。
例62は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例63は30℃に冷却した例62溶液から沈澱した固体である。
例64は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例65は30℃に冷却した例64溶液から沈澱した固体である。
例66は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例67は30℃に冷却した例64溶液から沈澱した固体である。例68は例67の沈澱を除去した後に混合物中に残っている液体のサンプルである。
例69〜71
光規定(photodefine)性ＤＶＳ樹脂組成物中のパターンの形成
例示されているＤＶＳモノマーをメシチレン中25パーセント固体において、165℃で46時間、そして145℃で4.4cpの粘度（これは140,000±10,000のＭｗに相当する）を達成するに十分な時間Ｂ段階にする。このＤＶＳ樹脂を真空ストリップにより52重量パーセント固体（粘度4000cp、25℃）まで濃縮する。このＤＶＳ樹脂に表に示す量のAgeRite MA抗酸化剤を加える。この溶液をVortex shaker上で２時間、Eberbach shaker上で一晩攪拌し、そして10分間超音波処理して添加物をすべて溶解させ、空気の泡を除去する。
清潔な珪素ウェハーに3-アミノプロピルトリエトキシシラン接着促進剤の0.5パーセント水溶液を3,000rpmのスピン速度で30秒間スピンコートする。光規定性ＤＶＳ樹脂組成物を10秒塗布速度で500rpmで、次いで2750rpmで30秒間ウェハー上にスピンコートする。このウェハーを80℃で20分間予備ベークする。ウェハーをCanonマスクアライナーに入れ、石英ホトマスクを通して、350〜450nmの広帯域を用いて365nmで1,000mJ/cm2の光に露光する。
露光後、ウェハーをSolite model 5110-NDスプレー現像器の真空チャック上に設置してフィルムの表面上にStoddard溶媒をパドリングすることによりフィルムを現像する。光硬化されていない樹脂が溶解した後、ウェハーを500rpmで10秒間スピンさせ、その間表面にStoddard溶媒流をあてる。ウェハーを4000rpmで30秒スピンさせ乾燥する。ウェハーを窒素下において50℃で５分間加熱し、５分かけて100℃に昇温し、100℃に15分間加熱し、15分かけて150℃に昇温し、150℃で15分間加熱し、60分かけて250℃に昇温し、250℃で60分間加熱し、そして120分かけて100℃にする。
予備ベーク後及びハード硬化後にフィルムの厚さを測定する。予備ベーク後のフィルムの厚さに対するハード硬化後のフィルムの厚さの比は、パーセントで表すフィルム残率である。結果を表IXに示す。
例69（５ミクロン）には3.0重量パーセントＢＡＣ−Ｍ及び1.0重量パーセントAgeRite MAを配合する。例70（10ミクロン）には2.0重量パーセントＢＡＣ−Ｍ、0.75重量パーセント3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75〜1.0重量パーセントAgeRite MAを配合する。例71(20ミクロン)には1.0重量パーセントＢＡＣ−Ｍ、0.9重量パーセント3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び1.0重量パーセントAgeRite MAを配合する。
例72〜80
光規定性ＤＶＳ樹脂組成物中のパターンの形成
例69〜71と同じ方法で、パターンを形成し硬化させる。ＤＶＳ樹脂には表に示す量のビスアジドを加える。結果を表Ｘに示す。この表中、ＩＳＯは2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンであり、ＥＴＨＥＲは4,4'-ジアジドフェニルエーテルであり、ＳＵＬＦは4,4'-ジアジドフェニルスルフィドである。
例81〜83
光規定性ＤＶＳ樹脂組成物中のパターンの形成
例69〜71と同じ方法で、パターンを形成し硬化させる。ＤＶＳ樹脂には表に示す量のビスアジドを加える。結果を表XIに示す。この表中、ＩＳＯは2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンであり、ＥＴＨＥＲは4,4'-ジアジドフェニルエーテルであり、ＢＡＣ−Ｍは2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノンである。
他のベンゾシクロブテンモノマー、例えば米国特許第5,026,892号に開示されているもの、を同様にして溶媒の存在下で部分重合してもよい。
溶媒の存在下における部分重合は、ビスベンゾシクロブテンモノマーが下式
のモノマーのように高融点を有する場合、又は部分重合が下式
のモノマーのように反応中に多量の熱を発生する場合に特に有利である。
部分重合されたビスベンゾシクロブテンは、混合物であるため融点が低い。溶媒は重合の熱を冷却することによりヒートシンクとして又は冷却液としても作用する。
このような樹脂は光硬化性にされ、不活性化フィルムに、ホトレジストに、電気装置の加工における断熱層として、半導体素子用の保護フィルムとして、並びにマルチチップモジュール及び他の多層電子回路における中間層誘電体として用いてよい。
Johnsonらは、IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology, Vol. 13, No. ２, 1990年６月において、下式のポリマー
1991年12月10日に出願された米国特許出願番号第805,395号、1992年12月10日に出願され、1993年６月24日に93/12,055として公開されたＰＣＴ出願第92/10,649号、MoyerらのProceeding, IEPS, Austin, 1992, p.37、及びRutterらのProceedings, ISHM/IEPS, Denver, April 1992, p.394は、混合物を光子を輻射した際に有機不溶性にするに十分な量の少なくとも１種の感光性試験(photosensitive agent)の添加により光硬化性にされるＤＶＳ樹脂を開示している。
好ましい実施態様において、Ｂ段階のＤＶＳ樹脂は溶媒と混合され、高分子量オリゴマーが沈澱され、これは次いで光硬化性樹脂として用いられる。モノマー、ダイマー及び低分子量オリゴマーの除去は樹脂の光硬化を促進する。
樹脂の溶媒沈澱には欠点がある。ＤＶＳ樹脂の大部分はその工程により拒絶される。この部分を再利用することは、工程の複雑さを増す。また、沈澱に用いられる溶媒は最終樹脂が使用のために用いられる溶媒とは異なっている。従って、沈澱溶媒は除去しなければならず、固体樹脂は、有効な高分子量樹脂及びリサイクルされた低分子量樹脂の両方のために使用された溶媒に再び溶解される。
米国特許第4,642,329号は、ベンゾシクロブテンモノマーを部分重合する又はＢ段階にする方法を開示している。教示されている方法はアミド及びスルホンのような高沸点双極性非プロトン性溶媒中でベンゾシクロブテンを溶液重合することである。ベンゾシクロブテンを溶解するためにリチウム塩を加えてもよい。
この方法も欠点を有する。部分重合したモノマーは高沸点溶媒から分離しなければならず、ここで蒸留はベンゾシクロブテンをさらに重合する温度を含むことに留意すべきである。また、リチウム塩の使用はリチウムの残留物を残し、これは硬化した樹脂をミクロエレクトロニクスにおける誘電体として用いる場合に許容されない。
副生成物を形成せず、他の溶媒を必要とせず、かつ工業上スケールアップすることのできる方法において低分子量オリゴマー（例えばモノマー、ダイマー及びトリマー等）のレベルが低いＤＶＳ樹脂を製造することが望まれる。
一態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂の製造方法であって、少なくとも100,000のＭｗにおいて樹脂がゲル化せずかつ160,000の絶対分子量において回転半径がSEC/LALLSを用いて90Å未満であるような溶媒中のＤＶＳモノマーの濃度で、溶媒中においてＤＶＳモノマーを加熱することを含む方法である。Ｍｗはポリスチレン検量標準を基準としてＳＥＣにより測定した見かけの重量平均分子量である。
他の態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂の製造方法であって、溶媒を除去した場合にＤＶＳ樹脂がさらに190℃において硬化し、ゲル化後に剪断貯蔵弾性率Ｇ’の増加速度は測定され、次いで分別転化における変化の関数としてＧ’の増加速度を示す指数が400以下であるような溶媒中のＤＶＳモノマーの濃度において溶媒中でＤＶＳモノマーを加熱することを含む方法である。
他の態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂の製造方法であって、
（a）固体基材上の薄層に塗布し重合した際にＤＶＳ樹脂がひび割れず、そして
（b）光子を輻射した際に混合物を有機不溶性固体に転化するに十分な量の少なくとも１種の感光性試薬の添加によりＤＶＳ樹脂が光硬化性にされ、溶媒による現像の際に少なくとも50パーセントフィルムが残留される
ような溶媒中のＤＶＳモノマーの濃度において溶媒中でＤＶＳモノマーを加熱することを含む方法である。
有機可溶性とは、光子に暴露されない光硬化性樹脂の一部が、Stoddard溶媒、キシレン、メシチレン、トルエン、2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＭＰと2-ヒドロキシエチル２−ピロリドンの混合物、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（The Dow Chemical CompanyよりProglyde DMM溶媒として入手可能）、Stoddard／メタノール混合物、乳酸エチル、n-ブチルブチレート、エチルブチレート及び他のブチルエステル、もしくはこれらの混合物のような炭化水素に可溶であることを意味する。
この工程及びＤＶＳ樹脂を説明するこれらの３つの方法は同じ工程及びＤＶＳ樹脂を説明すると理解されるが、各説明において変化があってもよい。
他の態様において、本発明は前記工程により製造されたＤＶＳ樹脂である。
他の態様において、本発明は160,000の絶対分子量において回転半径が、SEC/LALLSを用いて90Å未満であるＤＶＳ樹脂である。
他の態様において、本発明は、ＤＶＳ樹脂から溶媒を除去し、その後190℃で硬化させた、ゲル化直後に剪断貯蔵弾性率Ｇ’の増加速度を測定した場合に、分画転化の変化の関数として増加するＧ’の速度が400以下であるＤＶＳ樹脂である。
他の態様において、本発明は、前記ＤＶＳ樹脂又は前記方法により形成されたＤＶＳ樹脂を含む光硬化性組成物である。
他の態様において、本発明は、前記ＤＶＳ樹脂又は前記方法により形成されたＤＶＳ樹脂の硬化したポリマーである。
他の態様において、本発明は、前記ＤＶＳ樹脂又は前記方法により形成されたＤＶＳ樹脂の硬化したポリマーの少なくとも１つのパターン化した層を含む基材である。
本発明の特徴は、ＤＶＳモノマーの当初の濃度が特定の範囲内にある溶媒中で重合が行われることである。
本発明の利点は、工程を工業スケールに容易にスケールアップすることができ、沈澱する溶媒から分離しなければならない低分子量画分がほとんどあるいはまったく発生せず、ＤＶＳ樹脂をその一体性を維持する基材上のフィルムの形成に使用可能にすることである。
本発明のＤＶＳモノマーは下式の構造の化合物を含む。
各Ｒ5は独立にＣ1-6アルキル、トリメチルシリル、メトキシ、又はクロロであり、
各Ｒ6は独立にＣ1-6アルキル、クロロ、又はシアノであり、
ｎは１以上の整数であり、そして
各ｑ及びｒは独立に０又は１の整数である。
最も好ましいＤＶＳ化合物は、下式により表される。
これらのオルガノポリシロキサンが架橋したビスベンゾシクロブテンモノマーは、米国特許第4,812,588号、5,136,069号、5,138,081号、及び1991年３月28日出願の米国特許出願番号第677,023号に記載されている方法によって製造することができる。
好ましいＤＶＳモノマーを製造するための前記記載の方法によって、主要な成分としてジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンモノマーを含む混合物が得られるであろう。このモノマー混合物は粘度が低い。本発明の方法によって、このＤＶＳモノマーは溶媒と接触して部分重合される。
薄フィルム中で光硬化性樹脂として用いた場合に許容される特性を示す部分重合された樹脂を与える条件においてこのモノマーを重合する。許容される特性とは、ひび割れを生じないような結合性の保持を含む。また、硬化の際の適切なフィルム残率をも含む。ひび割れは、ＤＶＳ樹脂の薄フィルムを基材に塗布した際、光硬化する前に前焼き付けした際、又は現像溶媒に浸した際に、ＤＶＳ樹脂の薄フィルムに割れもしくはしわが形成することである。この割れ及びしわは樹脂フィルムの厚さを不均一にする。フィルム残率は、溶媒を除去し紡糸した後の当初のフィルムの厚さに対する最終的な硬化させたフィルムの厚さの比であり、通常パーセントで表される。
例えば、約３重量パーセントの2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｍ）を加えることにより、光硬化性樹脂に樹脂を配合することにより本発明の樹脂の特性をテストしてもよい。この組成物を、例えばスピンもしくはスプレーコーティングによって基材に塗布し、溶媒を除去し、光子源を用いてそのゲル化点をこえて樹脂組成物の少なくとも一部を硬化させ、溶媒を用いて樹脂組成物の露光されていない部分を除去し、そして最後に光硬化された樹脂を例えば熱によって硬化させる。
光硬化する前にフィルムがひび割れずかつフィルム残率が適切であるならばこの樹脂は許容される。好ましくは、現像溶媒が光硬化されたフィルムを除去せずかつ現像前のフィルムの厚さに対する最終的に硬化されたフィルムの厚さの比が少なくとも約0.50であり、又は少なくとも約50パーセントのフィルムが残留されている場合にフィルム残率は適切である。
好ましくは、部分重合工程における溶媒中のモノマーの当初の濃度を調節することによって許容される樹脂が達成されるであろう。好ましくは、この当初の濃度は、モノマー及び溶媒の全重量を基準として12〜32重量パーセントのモノマーである。この当初の濃度が約12重量パーセント未満である場合、部分重合した樹脂より形成されたフィルムは溶媒を除去した際又は硬化したフィルムのプラズマクリーニングの間ににひび割れを起こす傾向がある。このモノマーの当初の濃度が約32重量パーセントより多い場合、フィルム残率は50パーセント未満となる傾向にある。
好ましくは、このフィルム残率は少なくとも約60パーセントであり、より好ましくは少なくとも75パーセントであり、最も好ましくは少なくとも約90パーセントである。
好ましい当初のＤＶＳモノマー濃度を使用することにより、より好ましいフィルム特性が得られるである。好ましくは、当初のＤＶＳモノマー濃度は17〜30パーセントであり、より好ましくは20〜約25パーセントであり、最も好ましくは25±１パーセントである。最終フィルム特性の変化は、同じ光加工条件における当初のモノマー濃度と滑らかに相関する。
反応もしくは重合温度において部分重合したＤＶＳ樹脂及びＤＶＳモノマーの両方を溶解する溶媒中で部分重合を行ってよく、又は反応もしくは重合温度においてＤＶＳモノマーを溶解するが所望の部分重合したＤＶＳ樹脂を溶解しない溶媒中で部分重合を行ってもよい。適切な溶媒は用いる工程によって異なる。
部分重合したＤＶＳ樹脂を溶解する溶媒は炭化水素である。ヘキサン、Isopar G、Stoddard溶媒のような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素が例示される。より好ましい溶媒は、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素を含む。メシチレンが最も好ましい。それは、メシチレンは配合溶媒でもあるからである。他のより好ましい群は、165℃以下の標準沸点を有する炭化水素であり、この溶媒は蒸留により樹脂から容易に除去されかつ配合溶媒と置換されるからである。
部分重合されたＤＶＳ樹脂が沈澱する溶媒はアルコールを含み、Ｃ3-6アルコールが好ましく、t-アミルアルコール及びn-ブタノールが最も好ましい。
好ましくは、溶媒及びＤＶＳモノマーは最終的に完全に硬化されたフィルムの誘電特性に影響を与えるイオンを含まない。除かれるべきイオンの例はアルカリ金属イオン及び遷移金属イオンのような金属イオン、及びハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩のようなアニオンである。
ＤＶＳモノマーを重合するのに有効な温度において部分重合を行ってよい。好適な温度は125〜300℃である。好ましい温度は140〜250℃であり、より好ましい温度は140〜200℃である。重合温度が溶媒の沸点より高い場合、加圧容器を用いてもよい。低い温度では重合はゆっくり進行する。高い温度では重合度の調節が困難である。
所望の最終硬化されたフィルム樹脂を与える部分重合された樹脂を与える時間この部分重合を行ってよい。20,000〜170,000のＭｗを得るに十分な時間この重合を行ってよい。好ましくは、90,000〜170,000のＭｗを得るに十分な時間この重合を行ってよい。最も好ましくは、140,000±10,000g/molのＭｗを有するＤＶＳ樹脂を得るに十分な時間ＤＶＳモノマーの重合を行ってよい。
Ｍｗは重量平均分子量である。Ｍｎは数平均分子量である。この比、Ｍｗ／Ｍｎは樹脂の多分散度と呼ばれる。本明細書における分子量はみかけの分子量である。これは分子量範囲の狭い、線状アタクチックポリスチレンポリマーを標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。本発明の方法により製造されたポリマーは比較的広い分子量範囲を有する。また、モノマーは４官能価であり、分枝鎖ポリマーを当てるであろう。
モノマーの当初の濃度は反応速度に影響を与える。モノマーの当初の濃度が高いほど、所定のＭｗを達成するための時間は短い。
好ましくは、ゲル化点を越えてＤＶＳ樹脂を重合すべきではない。時間は重合温度により異なる。温度が高いほど、所定の分子量を得るに必要な時間は短い。
好ましくは、重合反応から酸素は排除される。反応と接触する大気中の酸素濃度は100ppm未満であることが好ましい。
本発明の部分重合工程が終了後、本発明の部分重合したＤＶＳ樹脂が得られる。本発明のＤＶＳ樹脂はＤＶＳモノマーそのままを部分重合し、所望の樹脂をアルコール溶媒中に沈澱させることにより形成されるＤＶＳ樹脂とは異なっていると考えられる。溶媒中で部分重合された樹脂は、所定の絶対分子量に対して流体力学的体積(hydrodynamic volueme)が小さいと考えられる。これは、溶媒により希釈された際に同じ分子からの活性サイトが互いに見出される可能性が高いためであろう。モノマーの当初の濃度が低いほど、この影響は著しい。
構造的差を直接調べるため、低角度レーザー光散乱を接続したサイズ排除クロマトグラフィー（SEC/LALLS）を用いる。所定の分子量の種々のＤＶＳ樹脂において回転半径（Ｒｇ）を測定することができる。30パーセント未満の当初のＤＶＳモノマー濃度において溶媒Ｂ段階により製造されるＤＶＳ樹脂はニートＢ段階により製造した同様の樹脂よりも所定の絶対分子量に対してＲｇが低いことが見出された。160,000の絶対分子量において、ニートＢ段階樹脂は90オングストローム以上のＲｇを有している。160,000の絶対分子量において、30パーセントＤＶＳモノマー未満の当初の濃度でＢ段階ＤＶＳ樹脂は90Å未満のＲｇを有している。Ｒｇを測定する適切な方法は実施例に示す。
当初のＤＶＳモノマー濃度が30パーセント未満の溶媒中のＢ段階ＤＶＳ樹脂とＤＶＳモノマーをそのまま（ニート）部分重合しかつアルコール溶媒中で所望の樹脂を沈澱させることによって形成したＤＶＳ樹脂の間の他の差はゲル化直後かつガラス化前のゴム状態における硬化挙動である。Ｇ’もしくは剪断貯蔵弾性率は、等しい硬化条件においてニートＢ段階ＤＶＳ樹脂についてより速く増加する。ゴム相におけるＧ’の増加速度は平行プレートレオメーター内で測定される。190℃の硬化温度及びゲル化をこえるゴム相においてＧ’は指数的に増加する。このＧ’の指数的増加を示す速度定数はニートＤＶＳ樹脂にちては0.011sec-1であり、一方ＤＶＳモノマーの当初の濃度が30パーセント以下であるＢ段階ＤＶＳ樹脂については0.009sec-1以下である。Ｇ’を測定する好適な方法は実施例に示す。
本発明の方法によって形成された本発明の部分重合されたＤＶＳ樹脂は光硬化性組成物に混合してもよい。この組成物は、１種以上の感光性試薬、１種以上の光増感剤（photosensitizer）、及び他の助剤、例えば抗酸化剤、充填剤、接着剤、染料、他のモノマーもしくはオリゴマー、重合促進剤もしくは遅延剤を含んでもよい。
本発明のＤＶＳ樹脂を光硬化性にする適切な試薬及びこの樹脂を光硬化する方法は、1991年12月10日出願の米国特許出願番号第805,395号、1992年12月10日出願のＰＣＴ出願番号92/10,649号、MoyerらのProceedings, IEPS, Austin, 1992, p.37、RutterらのProceedings, ISHM/IEPS, Denver, 1992年４月、p.394及びMoyerらのProceedings, MRS, Bostonに開示されている。
本発明の樹脂を光硬化性にするために用いられる好適な感光性試薬は、用いられる光子源の波長の近くに吸収最大を有しかつベンゾシクロブテン光硬化に影響を与えるものである。光増感剤が感光性試薬と共に用いられる場合、好適な感光性試薬は光増感剤からエネルギーを受け取ることのできるものである。
好ましい感光性試薬は、アジド、ビスマレイミド、アクリレート、アセチレン、イソシアネート、共役芳香族ケトン、及びベンゾフェノン含有ポリマーである。
最も好ましい感光性試薬の群はアジドである。本発明のポリマーの製造に用いられるアジドは下式で表される。
Ｑ−（Ｎ3）x
上式中、Ｑはｘ価の有機部分であり、ｘは２以上の整数である。
好適なアジドの例、並びにその合成及び特性は、"Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility", Academic Press, 1984、"Azides and Amines from Grignard Reagents and Tosyl Azide", Smithら、J.Org.Chem., 34, 3430 (1969)、"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"、２版、Vol.11, 186-212、Yangら、Proc. SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,469 (Adv. Resist Technol.),117-26, 1984、Wolfら、J.Electrochem.Soc.,131(7),1664-70,1984、Tsunodaら、Photographic Science and Engineering, 17, 390,(1973)、Journal of Photographic Science, 29, 188,(1976)、"Organic Compounds with Nitrogen-Nitrogen Bonds" Ronald Prez Co.,New York, NY, 1966、Boyerら、Chem.Rev.,54,1,(1954)、Japanese Patent Number JO1279240-A、米国特許第4,565,767号、4,294,908号、4,354,976号、及び欧州特許出願90300546.0、84112698.0、84300837.6及び83810156.6に記載されている。
好ましいアジドは芳香族ビスアジドであり、その例は下式によって表されるものである。
より好ましいアジドはＢＡＣ−Ｍもしくは2,6-ビス[3-(4-アジドフェニル)-2-プロペニリデン]-4-メチルシクロヘキサノンのような高共役芳香族ビスアジドである。
最も好ましいアジドは用いられる光子源の波長により決定される。用いられる光子源の波長付近に吸収最大を有するアジドが選ばれ、又は光増感剤が感光性試薬と共に用いられる場合、光増感剤からエネルギーを受け取るアジドが選ばれる。用いられる系中のアジドの溶解度も考慮される。本発明のＤＶＳ樹脂に適した感光性試薬は2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-アルキルシクロヘキサノン、例えば2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン（以後ＢＡＣ−Ｍとする）又は2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-t-ブチルシクロヘキサノンである。
ビスアジドの選択に関係する他の要因は下に置くＤＶＳ樹脂の相の厚さである。ＢＡＣ−Ｍは365nmの光を吸収する。ＢＡＣ−Ｍは５ミクロン以下のような薄層には良好な選択である。10ミクロンのようなより厚い層においては、そのような波長を吸収しない他のビスアジドと共にＢＡＣ−Ｍを用いてもよい。好ましい第二のビスアジドは、4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパン、又は2,2-ビス[4-(3-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンを含む。ＢＡＣ−Ｍと共に用いるにより好ましいビスジアジドは、3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'-ジアジドフェニルエーテル、又は2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンである。最も好ましいものは3,3'-ジアジドフェニルスルホンである。
12ミクロンよりも厚い層に対してはＢＡＣ−Ｍを用いずにこれらの他のビスアジドを用いてもよい。好ましい他のビスアジドは、3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'もしくは3,3'-ジアジドフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパン、又は2,2-ビス[4-(3-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンを含む。より好ましいビスアジドは3,3'-ジアジドフェニルスルホン、4,4'-ジアジドフェニルエーテル、又は2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンである。最も好ましいものは3,3'-ジアジドフェニルスルホンである。
本発明のＤＶＳ樹脂組成物は、本発明の光硬化されたＤＶＳポリマーを与えるために光硬化させてよい。
本発明の光硬化されたポリマーの製造において用いられるＤＶＳ樹脂及び感光性試薬の量は変化してよい。好適な量は、主要成分としてＤＶＳ樹脂を含み、光子に曝されることにより光硬化された有機不溶性ポリマーが製造される光硬化性混合物を提供するものである。
感光性試薬の好適な量は、組成物の光子に曝された部分に十分な硬化を与え、現像溶媒中で不溶性にするものである。感光性試薬（ＢＡＣ−Ｍ）の好ましい重量パーセント範囲は、個々の感光性試薬及びＤＶＳ樹脂の重量の合計を基準として0.1〜20パーセントである。感光性試薬のより好ましい重量パーセント範囲は、１〜６パーセントである。感光性試薬の最も好ましい重量パーセント範囲は、１〜４パーセントである。ＤＶＳ樹脂の好ましい重量パーセント範囲は、感光性試薬及びＤＶＳ樹脂の重量の合計を基準として80〜99.1パーセントである。ＤＶＳ樹脂のより好ましい重量パーセント範囲は、94〜99パーセントである。ＤＶＳ樹脂の最も好ましい重量パーセント範囲は、96〜99パーセントである。ＢＡＣ−Ｍとは分子量がかなり異なる感光性試薬については、ＢＡＣ−Ｍの前記の重量パーセントにより与えられるモル濃度に相当するよう感光性試薬のパーセントを調節してよい。
ＤＶＳ樹脂及び感光性試薬に加え、本発明のある実施態様は、本発明を仕上げるために加えてよい１種以上の所望の成分を含む。
工程の間並びに硬化した樹脂における組成物の酸化安定性を高めるために抗酸化剤を加えてもよい。本発明においてフェノール、スルフィド、ホスフィット、及びアミドタイプの抗酸化剤を用いてよい。ヒンダードアミンが好ましい抗酸化剤である。脂肪族及び芳香族部分を有するヒンダーフォアミンがより好ましい抗酸化剤である。最も好ましい抗酸化剤は重合した1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、ＣＡＳ登録番号26780-96-1である。
抗酸化剤は下式のオリゴマーとして入手可能である。
Ｒが水素である2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンは３もしくは４の重合度のオリゴマー（ｎは１もしくは２である）としてR.T.VanderbiltよりAgeRite MAとして入手可能である。
好ましくは、この所望の抗酸化剤は８重量パーセント未満、より好ましくは７重量パーセント未満、最も好ましくは0.001〜６重量パーセントの範囲で用いられる。
感光性試薬の感光性を高めるために光増感剤を加えてもよい。好適な所望の光増感剤の合成及び特性は、SpechtらのTetrahedron, Vol.38, No.9, p.1203-1211（1982）、Tsunodaら、Photographic Science and Engineering, 17, 390（1973）、米国特許第4,268,603号、及び欧州特許出願90300546.0に開示されている。好適な光増感剤は、その吸収最大が用いられる光子源の波長付近であるものである。
好ましい光増感剤は下式により表される。
ある用途において、感光性試薬は光増感剤として作用するであろう。例えば、ＢＡＣ−Ｍはジアジドスルホン及びジアジドスルフィドに対して光増感剤として作用する。
好ましくは、所望の光増感剤は５重量パーセント未満、より好ましくは３重量パーセント未満、最も好ましくは0.001〜２重量パーセントの範囲で用いられる。
感光性試薬は、攪拌、超音波処理、及び加熱のような従来の方法により部分重合したＤＶＳ樹脂／溶媒系に溶解することができる。ＤＶＳ樹脂／感光性試薬混合物のすべての処理は、好ましくは光子輻射による感光性反応の早期開始を防ぐため暗い環境において行われる。好適な環境を提供する１つの手段は、500nm未満の波長を遮断する琥珀色（黄色）のフィルターを取り付けたライトを備えた作業空間を用いることである。
ＤＶＳ樹脂含有組成物の薄フィルムは接着促進剤を用いずに基材に塗布してよい。所望により、接着促進剤をスプレーもしくはスピン溶液として配合してよく、この溶液はＤＶＳ樹脂含有組成物を塗布する直前に塗布される。又は、接着促進剤はＤＶＳ樹脂／光架橋剤組成物に添加される。
接着促進剤は、分子の一端が金属、金属酸化物、もしくはセラミック基材表面に共有結合しているかもしくは吸着しており、分子の他の端がＤＶＳ樹脂ポリマーマトリックスと反応するようなものである。好適な接着促進剤は、トリアルコキシビニルシラン及びトリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。トリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンの製造及び特性は米国特許第4,831,172号及び5,002,808号に記載されている。
より好ましい接着促進剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシリルベンゾシクロブタン、及びトリエトキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。最も好ましい接着促進剤は、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(CAS-02530-85-0)である。
好適な基材は、珪素、アルミナ、セラミック材料、例えば窒化アルミニウム、ガラス、焼結したセラミック、銅シート、印刷回路板、多結晶ダイアモンドフィルム、GaAs、すなわちXIII-XV半導体、窒化珪素フィルム、ガラスセラミック及び高温ポリマーフィルム、例えばポリイミド及びポリベンザゾールからなるものである。より好ましい基材は、アルミナ及び珪素からなるものである。最も好ましい基材は珪素である。
ＤＶＳ樹脂含有組成物は３〜70重量パーセント固体を含む溶液より塗布される。ＤＶＳ樹脂含有組成物の固体顔料及び分子量は、スプレーもしくはスピン溶液の粘度を決定する。スピン時間及び速度は特定の組成物粘度におけるフィルムの品質及び厚さを調節するために用いられる。ベンゾシクロブタンによる基材コーティングの詳細は、Journal of Electronic Material, Vol.19, No.12, 1990に記載されている。
ＤＶＳ樹脂組成物が25℃において1100±50cStの粘度を有する好ましい工程において、68〜70°F、45〜55パーセントの相対湿度、500rpmで10秒の塗布量、2800rpmで30秒のスピンにおいてＤＶＳ樹脂組成物をスピンコートしてよい。これは通常厚さ10〜12ミクロンのコーティングを与える。乾燥した樹脂（コットンキャンディー）が基材の端に付着することを防ぐため、コートされる基材の裏側にキシレンの流れを当ててもよい。
流延用溶媒の大部分はスピンコーティング工程の間に除去される。残留溶媒を除去するためにソフトベーク(softbake)サイクルが必要かもしれない。このソフトベークはポリマーフィルムの流れから生ずる応力を緩和し、基材へのフィルムの接着を高め、そして例えばハードコンタクトモードにおいて印刷を行う場合にマスクへの接着を防ぐため加工の間の取扱いを都合よくするようにフィルムを硬くする。
ソフトベークは従来のオーブン、ベルトオーブン又はホットプレートにおいて行ってよい。好ましいソフトベーク温度は、残留溶媒を除去し、ポリマーのガラス転移温度以上の温度を必要とする応力緩和を与えるに十分であるが、樹脂の酸化もしくは熱硬化を避けかつ樹脂を流動させ平担にするに十分低い温度である。好ましいソフトベーク温度はＤＶＳ樹脂含有組成物の成分によって大きく異なる。より好ましいソフトベーク温度は70〜120℃であり、最も好ましいソフトベーク温度は75℃である。このソフトベークは時間温度依存性である。温度が高いほど、ソフトベークに必要な時間は短い。120℃のホットプレート上で１分が、80℃のオーブン内で20〜30分と同じ結果を達成する。ＢＡＣ−Ｍを用いる場合、その熱不安定性のため、75℃で20分ソフトベークすることが好ましい。
好ましいソフトベーク時間は、残留溶媒を除去し、応力を緩和するに十分であるが、樹脂成分の酸化又は熱硬化を避けるに十分短い時間である。好ましいソフトベーク時間はＤＶＳ樹脂含有組成物の成分によって大きく異なる。より好ましいソフトベーク時間は15秒〜60分である。最も好ましいソフトベーク時間は所望の特性と処理能力によってきまり、15秒〜30分である。処理能力を最大にするため、時間は短いほうが適している。
好適なソフトベーク雰囲気は、真空、空気、窒素、アルゴン、及びヘリウムを含む。窒素が最も好ましい雰囲気である。
照射時間は用いる光子源によってきまる。高圧水銀光子源の種々の成分の選択的除去は優れたフィルム特性を与える好適な光子源は、この光子源の波長エネルギーを吸収することのできる好適な感光性試薬が存在するものである。好ましい光子源は、可視光、紫外線、Ｘ線、及び電子ビームを含む。より好ましい光子源は、紫外線及び可視光を含む。最も好ましい光子源は超高圧水銀アークである。その量はフィルムの厚さ及び用いる感光性試薬によってきまる。10ミクロンの厚さのフィルムに対しては、好適な量はl-ライン(365nm)において300〜600mJ/cm2である。
従来の方法で近接もしくはソフトコンタクトモードにおいて保護マスクを通してＤＶＳ樹脂組成物にあたる光をパターン化してもよい。
光子をあてた後、ソフトベークサイクルを用いてもよい。このサイクルは長寿命の光化学的に発生した中間体の反応速度を高める。この中間体はこのサイクルの間高い移動性を有し、従って移動し、反応種を発見する。
この反応性中間体の移動性を高めるための方法は、光子照射の間に加熱することである。そのような方法は感光性試薬の感度を高める。
光子照射終了後、フィルムを溶媒現像する。溶媒現像は、溶解溶媒を用いて光子照射されていない、すなわち光硬化されていない材料を除去する。溶解は２つの工程を含む。第一の工程はガラス状ポリマーを膨潤ネットワークに転化する溶媒浸透である。第二の工程は溶液海面においてゲルから低分子量オリゴマーを抽出することを含む。
好適な現像溶媒は、光子が照射されていない成分を選択的に溶解し、光子が照射されているフィルムの膨潤を最小にするものである。露光されていないＤＶＳ樹脂フィルムに適した溶媒は、炭化水素、例えばStoddard溶媒、キシレン、メシチレン及びトルエン、2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）、Ｃ5-Ｃ12ブチルエステル、例えばエチルブチレート及びn-ブチルブチレート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Proglyde DMM溶媒）、N-メチルピロリドン（NMP）、ＮＭＰと2-ヒドロキシエチル2-ピロリドンの混合物及びStoddard／メタノール混合物を含む。ここでStoddard溶媒とは、"Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11版、Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987に規定されている。
ＤＶＳ樹脂フィルム系用の最も好ましい溶媒は、Stoddard溶媒及びProglyme DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルである。Stoddard溶媒は良好なフィルム残率を与えるが、露光されていないＤＶＳ樹脂の溶解が遅く、引火点が低い。Proglyme DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルはフィルム残率が低いが、高い引火点を有し、例えばジグリムよりも毒性が低い。N-ブチルブチレートは厚さ８ミクロン未満のふぃるむに対しては良好な選択であるが、より厚いフィルムではひび割れを起こす傾向がある。現像溶媒の選択は使用者の選択によってある程度支配される。
好ましい溶媒現像法は、スプレー、パドルもしくは浸漬法を含む。スプレー現像は、大スケール製造にすることができるため好ましい方法である。１つの好ましい方法はウェーハー上でパドリングし、実験により求められた時間浸透させることである。次いでウェーハーを高速で回転させ溶媒及び浸透したフィルムを除去する。好ましい現像法は溶媒によってきまる。好ましくはジグリムがパドルされる。
厚さ10ミクロンのフィルムに対して好ましい組成物において、68°Fで２分間Stoddard溶媒をパドルし、次いで500rpmで回転させながら20分間洗浄する。
140,000〜150,000のＭｗを達成するため、例示されたモノマー合成法を用いて製造されたＤＶＳモノマーより製造された好ましいＤＶＳ樹脂を用い、25パーセント固体の当初の濃度において、例示された方法を用いてＢ段階にしてもよい。ＤＶＳ樹脂を基準として３重量パーセントのＢＡＣ−Ｍ及び１重量パーセントのAgeRite MAを配合した樹脂を用いて厚さ５〜７ミクロンのコーティングを形成してもよい。これは次いでメシチレンの添加により25℃で350±17cStの粘度に希釈される（約40パーセントＤＶＳ樹脂）。ＤＶＳ樹脂を基準として２重量パーセントのＢＡＣ−Ｍ、0.75重量パーセントの3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75重量パーセントのAgeRite MAを配合した樹脂を用いて厚さ８〜10ミクロンのコーティングを形成してもよい。これは次いでメシチレンにより25℃で1100±50cStの粘度にされる（約47パーセントＤＶＳ樹脂）。１重量パーセントのＢＡＣ−Ｍ、0.9重量パーセントの3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75もしくは１重量パーセントのAgeRite MAを配合した樹脂を用いて厚さ20ミクロンのコーティングを形成してもよい。
20ミクロン以上の厚さのフィルムを形成するため、より低い粘度の溶液のために回転速度を例えば850rpmまで低下させなければならず、又は粘度を高めかつより速い速度で回転させてもよい。いずれにおいても、樹脂の一部を365nmの波長の光で600〜1000mJ/cm2で光硬化させる。Proglyde DMM現像溶媒をウェーハー上に少なくとも90秒間パドリングし、その後回転によって除去する。５ミクロンのコーティングでは、Stoddard溶媒又はn-ブチルブチレートのいずれかが有効な溶媒である。10及び20ミクロンのコーティングでは、Stoddard溶媒が好ましい。
溶媒現像されたフィルムは、溶媒を除去するために後ベークしてよい。この後ベークは、120〜140℃に0.5〜２分間温度上昇を含む。好ましくは、10ミクロンのフィルムは100℃で１分間大気中ホットプレート上で後ベークされる。
硬化を行う前にデバイスを光学的に観察してもよい。ＤＶＳ樹脂は近ＵＶ波長において蛍光を発する。この特性は光学観察に有利に用いられる。
特定の波長の光を照射し、異なる波長においてその部分を観察することにより蛍光光学観察を行う。この照射する波長は検出物に反射する光から濾過される。最も簡単な態様は、近ＵＶ波長で観察部分を照射する水銀ランプ具備する。反射された光は立体鏡及びカメラにより検出される。観察部位を立体鏡の観察領域に置き、サイドからランプを照射する。立体鏡のクラウンガラス構成部分はランプからの反射したＵＶ光を濾過するが、観察部分からのより長い波長の蛍光の観察を可能にする。カメラは反射した光を記録するために用いてよい。
そのような光学観察のために従来の市販入手可能な光学観察装置を用いてよい。典型的には、この装置は輝線源、広帯域パスフィルター及びある種の機械映像を用いる。照射源はレーザー又は原子線発生源であってよい。輝線源の使用は、対象とする波長のみを取り出すプレフィルターの必要性を排除する。発生フィルターシステムは照射する光の波長のみをブロックし、あらゆる波長の蛍光光を検出器に通過させるように選ばれる。検出器はコンピュータロジックが適用されるようなタイプであってよい。
好ましくは、照射するかつ蛍光光波長は近ＵＶにある。好ましい照射波長はＫｒ+レーザーの337.5、356.4又は408nm、Ａｒ+レーザーの351.1又は383.8nm、Ｈｅ／Ｃｄレーザーの325又は442nm、又は水銀蒸気ランプの254又は365nmである。
蛍光の発生は１つの波長で照射し異なる波長の光を検出する利点を与える。レーザー蛍光は樹脂と蛍光を発しない金属回路のような封入物の間を容易に区別する。入射光及び反射光が同じ波長を有する場合、観察部位を区別する唯一のパラメーターは反射率である。金属封入物の反射率は表面上の酸化物の量によって大きく異なる。
自動光学観察により、観察されるものは光源により照射され、反射された光は像をデジタルフォーマットに変換するカメラにより検出される。
米国特許第4,152,723号は、回路板を光学的に観察する方法を詳細に記載している。光エネルギーのビームは、所定のパターンにおいて、絶縁基板上に配置された金属半導体のパターンを含む回路板の表面をスキャンする。このビームはＤＶＳ樹脂中の検出可能な蛍光を励起するに十分高いエネルギーレベルを有している。蛍光は、この蛍光の波長に敏感な手段により選択的に検出され、ビームが蛍光を発する基材上もしくは蛍光を発しない金属半導体上での入射であるかどうかを示すバイナリ相シグナルに変換する。このバイナリシグナルは、回路板の表面のバイナリイメージが発生するようにビームのスキャンと同調される。
イメージ処理オプションは薄フィルム内の欠陥を検出しかつ確認する能力を拡大する。ＣＡＤイメージもしくは実際の機能を用いて発生した所望のイメージを比較するためにデジタルシステムを用いてよい。このシステムは２つのイメージの間の差のみを示しかつ欠陥のタイプを区別するようにプログラムしてもよい。樹脂が多すぎるもしくは少なすぎる領域の数を基準として自動的にフィルムが排除される。
２つのイメージの間の差のフーリエ変換により、欠陥のタイプが確認される。より敏感な処理において、フーリエ変換されたイメージは欠陥の空間周波数特性が調べられる。対象とする欠陥の変換を濾過した後、逆の変換は欠陥のみのイメージからなるであろう。
光学的観察が樹脂の上層の欠陥を検出した場合、それは適当な溶媒によりデバイスから除去してよい。これはデバイスの極限収率を高める。好適な除去溶媒は、樹脂の光硬化した上層を溶解するが、下の構造を侵さないものである。好適な除去溶媒は、テトラヒドロフラン及び2,(3)（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピランを含む。欠陥のある光硬化したＤＶＳ樹脂組成物フィルムは、75℃において20分間、ＮＭＰをベースとするストリッパー、例えばShipley 1165ストリッパー中で超音波処理により除去される。ある場合には、ストリッパーとしてキシレンを用いてもよい。
工程のこの時点において、例えば、光学的観察後、パターン化された薄フィルムはさらにミクロ回路及び誘電層を有してもよく、これはさらに熱により硬化される。
多層連続ユニットもしくはマルチチップモジュールを製造する方法は以下の文献に記載されている。J.J.Reche,"Fabrication of High Density Multichip Module" IEEE/CMT 1989 IEMT Symposium, p.104、T.Tessierら、"Process Consideration in Fabrication Thin Film MCM", IEPS, 1989, p.294、S.F.Hahnら、"The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocy clobutene for Multilayer Applications", Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials:Science and Engineering, 59, 190, 1988、P.H.Townsendら、"The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived From Bisbenzocyclobutene", Proceedings of the Materials Research Society, p.47, 1989、J.Recheら、"High Density Multichip Module Fabrication", The International Journal for Hybrid Microelectronics, Vol.13, No.4, 1990。マルチチップモジュールの製造に関する他の情報は"Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Interconnect Fabrication (Multichip Modules)", The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1991に見られる。
現像し回転乾燥した後、又は後ベークした後、以下のスケジュールの１つを用いて、残っている樹脂を窒素雰囲気下で硬化してもよい。
他の金属もしくはポリマー層が形成されているソフト硬化されたフィルムに対しては、210℃で40分間加熱してよい。
ハードなもしくは最終硬化したフィルムに対しては、以下のスケジュールによって加熱してよい。
50℃で５分
15分かけて50℃から100℃に加熱する
100℃で15分
15分かけて100℃から150℃に加熱する
150℃に60分
60分かけて150℃から250℃に加熱する
250℃に１分
連続的に20℃
好ましい厚さ10ミクロンのフィルムは250℃で60分間完全に硬化される。
赤外線炉内で樹脂フィルムを硬化させてもよい。好適な炉及び方法は、P.E.GarrouらのRapid Thermal Cure of BCB Dielectrics, Proceedings ECTC, San Diego, 1992年５月, p.770-776に開示されている。窒素雰囲気下においてRadiant Technology Corporation Model No. LA-306赤外線オーブンを用いてよい。260℃において1.5分でソフト硬化が得られる。280℃において30秒でハード硬化が得られる。
ＤＶＳ樹脂組成物の個々の層を硬化した後、コートされた基材をＯ2/ＣＦ4(90/10)プラズマに300ワット、200mTorrで30秒間暴露することによって連続バイアス内に残っているスカムを除去してよい。この必要性はバイアスの大きさ及び形状並びに残っているスカムの量によってきまる。
パターン化された硬化された樹脂フィルムを製造するため、以下のことが好ましい。例示されるＤＶＳモノマーを、メシチレン中25パーセント固体で165℃で46時間そして145℃で十分な時間Ｂ段階にし、145℃で4.4cp(又は25℃で35cSt)の粘度を得る。ＤＶＳ樹脂は真空ストリップにより52重量パーセント固体（25℃で4000cpの粘度）を得る。このＤＶＳ樹脂に２重量パーセントＢＡＣ−Ｍ、0.75重量パーセント3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75重量パーセントのAgeRite MA抗酸化剤を加え、25℃で1100±50cStの粘度までメシチレンで希釈する。
この組成物を基材上の部分的に熱硬化したＤＶＳ樹脂もしくは銅を下層に有するＳｉＯ2上にスピンコートして10ミクロンの厚さを形成し、パターン化し、硬化させ、最終フィルムを得る。68〜70°F、45〜55パーセント相対湿度においてスピンコートを行う。500rpmで10秒塗布し、2800rpmで30秒スピンする。裏側をキシレンで洗浄し、スピニングの間基材の端に接着するコットンキャンディーを防ぐ。
75℃で20分間予備ベークする。超高圧水銀アーク（365nm）により300〜600mJ/cm2においてマスクを通して露光する。68°Fで２分間、Stoddard溶媒のパドルを形成し、次いで500rpmでスピンしながら20秒間洗浄する。
100℃において１分間後ベークすることにより残留現像溶媒を除去する。追加層を望む場合、Ｎ2中で210℃において40分間ソフト硬化する。最終硬化のため、Ｎ2中で250℃において60分間ハード硬化する。コートされた基材をＯ2/ＣＦ4(90/10)プラズマに300ワット、200mTorrで30秒間暴露することによって連続バイアス内に残っているスカムを除去する。
これは10ミクロンのパターン化されたフィルムを与える。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、なんら限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。特に示さない限り、重量パーセントは溶媒及び添加剤を除いた系内に存在する樹脂の重量に対するものである。樹脂を溶媒内で部分重合させる例において、パーセント樹脂固体は樹脂の重量を樹脂プラス溶媒の重量で割り、100倍としたものである。
特に示さない限り、分子量は、標準として線状ポリスチレンを用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより得られたみかけの分子量である。ＤＶＳ樹脂は線状ではなく、検出手段に対して異なる応答を示すため分子量はみかけである。
方法Ａ
下式で表されるビスベンゾシクロブテンモノマーの製造
726g 3-ブロモベンゾシクロブテン(3.97mol)
369g 1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(1.98mol)
1134g 酢酸カリウム(11.56mol)
0.90g 酢酸パラジウム
4.88g トリ（o-トリル）ホスフィン
1090mL N,N-ジメチルホルムアミド
545mL 脱イオン水
反応器に水を加え、攪拌する。酢酸カリウムを反応器に加え、溶解するまで攪拌する。N,N-ジメチルホルムアミドを反応器に加え、次いで3-ブロモベンゾシクロブテン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、酢酸パラジウム及びトリ（o-トリル）ホスフィンを加える。得られた混合物を窒素流で30分間パージする。反応混合物を93℃に25時間加熱し、ここでガスクロマトグラフ分析により反応が終了したことが示される。
反応器の内容物を60℃に冷却し、攪拌を停止する。反応混合物を1000mLの脱イオン水で希釈する。相が分離した後、水層を除去し、捨てる。
有機層を750mLのIsopar G炭化水素溶媒で希釈する。有機層を2500mLの脱イオン水で洗浄した水が中性になるまで洗浄する。
有機層を攪拌しながら2.9g(0.032mol)のt-ブチルヒドロペルオキシドを加える。この混合物を60℃で４時間攪拌し、次いで室温まで冷却する。適当なサイズのカラムに400gのシリカゲル及び90gの硫酸マグネシウムを５ミクロンのフィルター上に充填してフィルターを準備する。有機溶液をこのカラムに通し、このカラムを500mLのIsoper G炭化水素溶媒で洗浄する。
ショートパス蒸留装置を用いて粗生成物を精製する。２つの方法を行う。第一の方法において、粗生成物を脱気し、Isopar G炭化水素及び他の揮発物を110〜130℃及び４〜25mmHgにおいて除去する。第二の方法において、160℃の温度及び0.001mmHgの圧力において、ＤＶＳモノマーを底のタール画分として残る精製した生成物として除去する。
精製工程の種々の時点における無機不純物含量は以下のとおりである。
方法Ｂ
ＳＥＣ−ＬＡＬＬＳによるＤＶＳ樹脂の特性決定
この方法は160,000の絶対分子量におけるＤＶＳ樹脂の回転半径Ｒｇを測定する。30重量パーセント固体における部分重合されたもしくはＢ段階の所定の分子量におけるＤＶＳ樹脂のＲｇは、低分子量物を除去したもしくは除去しない部分重合したものよりも低い。
50mgの広分子量アタクチック汎用ポリスチレン(Dow polystyrene 1683)を25mLのHPLCグレードテトラヒドロフラン(THF)に溶解することによりポリスチレン標準を調製する。ニートＢ段階ＤＶＳモノマーをメシチレンに溶解し、ブタノールのような非溶媒を加えることにより高分子量画分を沈澱させてＤＶＳ樹脂濃度標準を調製する。沈澱を真空中で乾燥し、この粉末75mgを25mLのTHFに溶解する。このテストするサンプルをメシチレンに溶解する。固体をベースとして約30mgを10mLのTHFに加える。
テストする前にシリンジタイプのフィルターを用いてサンプルを濾過する。100,000未満の公称のＭｗを有するサンプルについては、25mmのGelman Acrodicsシリンジフィルター(CR-PTFE)、0.2ミクロン気孔サイズを用いる。100,000以上の公称のＭｗを有するサンプルについては、25mmのAnatop Disposableシリンジフィルター及び0.02ミクロン気孔サイズを用いる。小さなフィルターは高分子量ＤＶＳ樹脂中に存在するミクロゲルを除去する。0.02ミクロンフィルターを通して濾過することは困難である。高分子量サンプルを濾過するにはかなりの力が必要であり、フィルターが破壊しないように注意しなければならない。必要なサンプルの量を制限するためオートサンプラーのバイアルに入れる体積を制限してもよい。
通常、75ミクロリットルのサンプルを３つの接続したPolymer Laboratories PL gel SECカラムに入れる。最初の２つはPL 10μm Mixed-Bカラムであり、第三のものはPL 5μm Mixed-Cカラムである。このカラムは周囲温度において１mL/minのFisher HPLCグレードTHFで、脱気するためのヘリウムを連続的に通して流す。
75μLのサンプルをWaters WISP 712オートサンプラーで投与する。低アングルレーザー光散乱をThermo-SeparationsのChromatix KMX-6により632.8nmの波長で行う。示差屈折インデックスをWaters 410 Differential Refractive Index検出器により測定する。Polymer Laboratories Calibre V5.0ソフトウェアーを用いてIBM PCにおいてデータを集める。
屈折率検出器ピーク下の領域を測定し、これを乾燥ＤＶＳ樹脂より製造した標準の屈折率検出器ピーク下での領域を比較することによりＤＶＳ樹脂の全体の濃度を計算する。LALLSを用いて流出するポリマー画分のRayleighファクターと純粋な溶媒のReyleighファクターの間の差である過剰のRayleighファクターを測定する。これと即屈折率検出器により決定された流出する画分の濃度からサンプルの与えられた滞留時間の絶対分子量を計算することができる。
与えられた滞留時間のＲｇは公知の標準により同じ方法を行うことによってカラムにおいて計算することができる。ＴＨＦ中25℃におけるDow polystyene 1683のような線状アタクチックポリスチレンについて、Ｒｇ（Å）は21.574＋9.224e-4×MW-7.256e-10×MW2+2.2795E-17×MW3である。本発明を規定するため、ポリスチレン標準を基準としてＲｇにより滞留時間を補正する。これを基準として、160,000の絶対分子量におけるＤＶＳ樹脂サンプルについてＲｇを読み取ることができる。
種々のＤＶＳ樹脂のＲｇの値の例を表IIに示す。ここで、Ｒｇは160,000の絶対分子量について測定する。
ＤＭＳによるＤＶＳの特性決定
本発明のＤＶＳ樹脂を動的機械分光光度計によりニートＢ段階ＤＶＳ樹脂と区別する。動的機械分光光度計及びポリマーの特性決定すためのその使用は、J.D.FerryのViscoelastic Properties of Polymers, ３版に記載されている。固体樹脂のディスクを190℃において硬化させる。ゴム相におけるＧ’及び剪断貯蔵弾性率の増加を測定する。30パーセント未満の濃度における溶媒中のＢ段階ＤＶＳ樹脂の増加率は、低分子量物を除去していてもいなくてもニートＢ段階ＤＶＳ樹脂より低い。
中範囲力リバランストランスジューサー及び高温操作用の環境チャンバーを備えたRheometric Inc.(Piscataway, NJ) Model RDS-IIE動的機械分光光度計を用いる。動的剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）をひずみに対する応力の部位の比として計算する。
ＤＶＳ樹脂が溶液中にある場合、真空ストリップして溶媒を１パーセント未満まで除去する。真空ストリップの間に硬化が進行しないように注意する。ディスク(直径8mm×厚さ1.5〜2.0mm)を120℃、10〜15psiにおいて５分間圧縮成形する。ＤＭＳのプレートを硬化温度(190℃)まで加熱し、プレートの間の隙間をなくす。オーブンを開き、樹脂ディスクを底のプレート上に乗せる。オーブンを閉じ、上のプレートを下げてサンプルと接触させる。プレートの隙間を当初のサンプルの厚さ±0.1mmに調節し、接触を確実にする。
装置を始動し、30秒ごとに測定する。まず、ひずみシグナルは10ラジアン／secの角度のある周波数及び10パーセントのひずみの大きさを有する。10〜11分後、周波数は１ラジアン／secに低下する。硬化の間にＧ’は大きく増加するため、トルクシグナルを許容される範囲に保つため、ひずみを定期的に低下させることが必要である。
この等温硬化テストにより硬化時間に対するＧ’のデータが得られる。硬化温度は正確に再現できないため、時間及び温度データより分転化変化を計算してよい。
Δｐで示されるテストの開始からの分転化変化は、R.A.Kirchhoff and K.J.Bruzaの"Progress in Polymer Science" Vol.18, p.85-185、1993に示されているＤＶＳモノマーの疑似一次硬化反応の有効な速度を示す前記実験に基づく等式を用いて硬化テストデータから推定される。分転化の変化は
Δｐ＝ｐ−ｐ0
（式中、ｐ0及びｐはそれぞれテスト開始時及びテスト開始後のある時点における分転化を示す。分転化（ｐ）対硬化時間を推定するため、以下の計算を行う。
ｐi+1＝１−｛（１−ｐi）exp[−ｋi+1(ｔi+1-ｔi)]｝
ここで速度定数は
ｋi+1＝(2.79×1015min-1)exp｛-19200/Ti+1｝
（上式中、Ｔi+1は温度（°Ｋ）である）
に基づいて推定される。
この分転化への硬化時間の変換は、ＳＥＣ（残留モノマー）又はＤＳＣ（残留発熱）により求められる当初の転化ｐ0より開始する。当初の転化の決定における不確実性が分転化の変化に与える影響は無視してよい。
次いでＧ’を分転化に対してプロットする。Ｂ段階ＤＶＳ樹脂について、Ｇ’はゲル化後ほぼ指数的に約20kPaの値まで増加し、この値は最も意味がある。このデータを
Ｇ’＝Ａ・exp(a・Δp)
（上式中、Ａはテストの開始時におけるＧ’の外挿した値であり、ファクターａは分転化の変化（Δｐ）に対するＧ’の半対数プロットの傾斜である）
にフィットさせる。
ニートＢ段階ＤＶＳ樹脂では500〜900に変化する。当初のモノマー濃度が30パーセント以下である溶媒Ｂ段階ＤＶＳ樹脂では、230〜350に変化する。値の例を表IIIに示す。
溶媒中の部分重合
三口フラスコに攪拌器、還流冷却器、温度調節器を接続したサーモカップル、及び温度調節器に接続した加熱マントルを取り付ける。前記方法により製造したＤＶＳモノマー及びメシチレンを表に示す比でフラスコに加える（パーセントＤＶＳモノマーは全溶液中の当初の重量パーセントＤＶＳモノマーである）。
攪拌器を始動する。フラスコを窒素でパージし反応の間窒素を維持する。次いで反応容器を表に示す温度に表に示す時間加熱する。反応終了後、反応体をロータリーエバポレーターにおいて90℃、約50mmHgにおいて42パーセントＤＶＳ樹脂まで濃縮し、又はメシチレンを追加して42パーセントＤＶＳ樹脂に希釈する。
次いでサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりＭｎ及びＭｗを測定する。結果を表IVに示す。
例11〜16
25,000のみかけのＭｗに達するまで167℃において同じ方法で他のサンプルを部分重合する。残っているモノマーの重量パーセントを全ＤＶＳモノマー及びオリゴマーを基準として決定する。結果を表Ｖに示す。
例16〜42
所定の当初のモノマー濃度において異なるＭｗまで他のサンプルを部分重合する。
次いでＤＶＳ樹脂溶液を、例えば300cpsの粘度まで希釈する。より厚い、例えば20ミクロンのフィルムを得るため、800cpsの粘度の溶液を用いてもよい。この溶液をクラス100クリーンルーム内で５ミクロンフィルターを通して濾過する。ＤＶＳ樹脂を基準として３重量パーセントの2,6-ジ(4-ジアドベンジリデン)4-メチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｍ）をＤＶＳ樹脂の溶液に加える。
裸珪素ウェーハーをプラズマ酸素洗浄し、脱イオン水中に浸漬し、次いで回転するスピンドライヤーにおいてスピンリンスドライサイクルを行う。次いで基材に3-アミノプロピルトリエトキシシランの0.5パーセント水溶液を塗布して接着を促進する。次いでＤＶＳ樹脂溶液を約３mLの溶液を用いて、500rpmの塗布サイクルで10秒、そして5000rpmの塗布サイクルで30秒、珪素基材上にスピンコートする。コートされたウェーハーを窒素下80℃のオーブン内で30分間予備ベークする。基材上のフィルムをOrielマスクアライナー(mask aligner)を用いてハードコンタクトモードで石英ホトマスクを通して125〜1000mJ/cm2の350〜450nmの波長の光を照射する。
フィルムの未露光部分を洗浄除去する現像溶媒を用いて潜イメージを現像する。典型的溶媒は2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）、n-ブチルブチレート、Proglyme DMM、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、又はStoddard溶媒である。例23、25、26、30〜33、及び35〜39において、現像溶媒は2-メトキシエチルエーテルであり、例24、27〜29、34及び40では現像溶媒はn-ブチルブチレートである。
溶媒をコートされ露光された基材上にパドリングし、次いで500rpmで30秒間回転させながら基材上に他の溶媒をスプレーする。溶媒塗布終了直後に回転速度を4000〜5000rpmに高め溶媒を乾燥する。好ましくは、ジグリム及びProglyde DMM溶媒をパドリングし、次いで回転により除去する。好ましくは、n-ブチルブチレートを回転の間にスプレーする。
フィルムの厚さをスチルスプロフィロメトリー(stylus profilometry)により測定する。このフィルムを窒素中250℃に１時間加熱することにより硬化する。再びフィルムの厚さを測定し、溶媒現像前の厚さに対するハード硬化後の厚さの比をパーセントフィルム残率で表す。フィルムの物理的変化も記録する。フィルムが亀裂もしくはひび割れした場合、実験を停止する。結果を表VIに示す。
より薄いフィルムは亀裂が生ずる傾向が低い。３〜５ミクロンのフィルムは、当初のモノマー濃度が12パーセントでも亀裂が生じることがない。10ミクロンより厚いフィルムは120℃で１分間ホットプレートベークした後、18パーセントの当初のモノマー濃度でも亀裂が生じる。
例42〜47
高温及び高圧における部分重合
高圧実験を行うために250mLのガラスをライニングした圧力反応器を用いる。これに攪拌器、温度調節器及び加熱マントルに接続したサーモカップルを有するサーモウェル、窒素用ガス入口及び排気ラインを取り付ける。
メシチレン中の表に示す濃度のモノマーを反応器に加える。攪拌器を始動する。反応器を窒素でパージし、反応の間窒素を維持する。次いで反応容器を表に示す時間及び温度に加熱する。反応体の沸騰を避けるため、表に示す温度における反応体の自己圧力以上に窒素圧を維持する。
次いでサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりＭｎ及びＭｗを測定し、結果を表VIIに示す。
例48〜68
他の溶媒中での重合
メシチレン以外の溶媒を用い、溶媒中の部分重合と共に沈澱を用いる。
例43〜47において用いた同じ250mLのガラスライニング反応容器を用いて、メシチレン以外の溶媒について実験を行う。
表に示す溶媒中の表に示す濃度のモノマーを反応器に加える。生成物溶液を冷却して沈澱させることを除き、同じ方法を用いる。種々の画分の特性を測定する。
次いでＳＥＣによりＭｎ及びＭｗを測定する。結果を表VIIIa-cに示す。
例51〜54
例52は冷却し、不溶性部分を沈澱させる前の均質な溶液のサンプルであるため低分子量であることを示している。
例57は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例58は30℃に冷却した例57溶液から沈澱した固体である。
例59は重合混合物を30℃に冷却して沈澱させた固体のサンプルである。
例60は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例61は30℃に冷却した例60溶液から沈澱した固体である。
例62は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例63は30℃に冷却した例62溶液から沈澱した固体である。
例64は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例65は30℃に冷却した例64溶液から沈澱した固体である。
例66は冷却し不溶性部分を沈澱させる前の均質溶液のサンプルである。例67は30℃に冷却した例64溶液から沈澱した固体である。例68は例67の沈澱を除去した後に混合物中に残っている液体のサンプルである。
例69〜71
光規定(photodefine)性ＤＶＳ樹脂組成物中のパターンの形成
例示されているＤＶＳモノマーをメシチレン中25パーセント固体において、165℃で46時間、そして145℃で4.4cpの粘度（これは140,000±10,000のＭｗに相当する）を達成するに十分な時間Ｂ段階にする。このＤＶＳ樹脂を真空ストリップにより52重量パーセント固体（粘度4000cp、25℃）まで濃縮する。このＤＶＳ樹脂に表に示す量のAgeRite MA抗酸化剤を加える。この溶液をVortex shaker上で２時間、Eberbach shaker上で一晩攪拌し、そして10分間超音波処理して添加物をすべて溶解させ、空気の泡を除去する。
清潔な珪素ウェハーに3-アミノプロピルトリエトキシシラン接着促進剤の0.5パーセント水溶液を3,000rpmのスピン速度で30秒間スピンコートする。光規定性ＤＶＳ樹脂組成物を10秒塗布速度で500rpmで、次いで2750rpmで30秒間ウェハー上にスピンコートする。このウェハーを80℃で20分間予備ベークする。ウェハーをCanonマスクアライナーに入れ、石英ホトマスクを通して、350〜450nmの広帯域を用いて365nmで1,000mJ/cm2の光に露光する。
露光後、ウェハーをSolite model 5110-NDスプレー現像器の真空チャック上に設置してフィルムの表面上にStoddard溶媒をパドリングすることによりフィルムを現像する。光硬化されていない樹脂が溶解した後、ウェハーを500rpmで10秒間スピンさせ、その間表面にStoddard溶媒流をあてる。ウェハーを4000rpmで30秒スピンさせ乾燥する。ウェハーを窒素下において50℃で５分間加熱し、５分かけて100℃に昇温し、100℃に15分間加熱し、15分かけて150℃に昇温し、150℃で15分間加熱し、60分かけて250℃に昇温し、250℃で60分間加熱し、そして120分かけて100℃にする。
予備ベーク後及びハード硬化後にフィルムの厚さを測定する。予備ベーク後のフィルムの厚さに対するハード硬化後のフィルムの厚さの比は、パーセントで表すフィルム残率である。結果を表IXに示す。
例69（５ミクロン）には3.0重量パーセントＢＡＣ−Ｍ及び1.0重量パーセントAgeRite MAを配合する。例70（10ミクロン）には2.0重量パーセントＢＡＣ−Ｍ、0.75重量パーセント3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び0.75〜1.0重量パーセントAgeRite MAを配合する。例71(20ミクロン)には1.0重量パーセントＢＡＣ−Ｍ、0.9重量パーセント3,3'-ジアジドフェニルスルホン及び1.0重量パーセントAgeRite MAを配合する。
光規定性ＤＶＳ樹脂組成物中のパターンの形成
例69〜71と同じ方法で、パターンを形成し硬化させる。ＤＶＳ樹脂には表に示す量のビスアジドを加える。結果を表Ｘに示す。この表中、ＩＳＯは2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンであり、ＥＴＨＥＲは4,4'-ジアジドフェニルエーテルであり、ＳＵＬＦは4,4'-ジアジドフェニルスルフィドである。
光規定性ＤＶＳ樹脂組成物中のパターンの形成
例69〜71と同じ方法で、パターンを形成し硬化させる。ＤＶＳ樹脂には表に示す量のビスアジドを加える。結果を表XIに示す。この表中、ＩＳＯは2,2-ビス[4-(4-アジドフェノキシ)フェニル]プロパンであり、ＥＴＨＥＲは4,4'-ジアジドフェニルエーテルであり、ＢＡＣ−Ｍは2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノンである。
溶媒の存在下における部分重合は、ビスベンゾシクロブテンモノマーが下式
部分重合されたビスベンゾシクロブテンは、混合物であるため融点が低い。溶媒は重合の熱を冷却することによりヒートシンクとして又は冷却液としても作用する。
Claims (5)
1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンモノマーを部分重合する方法であって、このモノマーを溶剤中において、このモノマーの当初の濃度12〜32wt％において125〜300℃に加熱することを特徴とする方法。
前記モノマーの溶剤中の当初の濃度が25±１wt％である、請求項１記載の方法。
ポリスチレン標準を基準としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により少なくとも100,000、かつ170,000以下のＭｗを有し、ゲル化しておらず、かつ160,000の絶対分子量における回転半径が、低角度レーザー光散乱を接続したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ／ＬＡＬＬＳ）を用いて90オングストローム未満である、1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンモノマーからの部分重合した樹脂。
1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンモノマーからの部分重合した樹脂であって、170,000以下のＭｗを有し、190℃においてさらに硬化させ、ゲル化直後の剪断貯蔵弾性率Ｇ’の増加率を測定した際に、分別転化の変化に対するＧ’の増加率を示す指数が400以下であるような部分重合した樹脂。
請求項３又は４に記載の、1,3-ビス(2-ビシクロ[4.2.0]オクタ-1,3,5-トリエン-3-イルエテニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンモノマーからの部分重合した樹脂と芳香族ビスアジドを含む光硬化性組成物。
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