JP3838298B2 - アンチモン合金格子を使用した密閉形鉛蓄電池の充電方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極にアンチモン合金格子を用いた密閉形鉛蓄電池の充電に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
補水の不要な密閉形鉛蓄電池が電気自動車、運搬車、ゴルフカートなどサイクルサービス用途にも普及してきた。密閉形鉛蓄電池は、充電中に正極で発生した酸素ガスを気相中で負極の充電された活物質（Ｐｂ）に反応させ、酸素ガスを吸収するとともに、負極の一部を放電状態とすることで負極からの水素ガスの発生を押さえた所謂負極吸収式と呼ばれる方法で電池の密閉化が成立している。
【０００３】
液式電池で一般的であるアンチモン（Ｓｂ）合金格子の極板を使用した電池は、寿命の進行中にＳｂイオンが電解液に溶出し、負極に析出して水素ガス発生過電圧が低下して電解液中の水の消費が促進される。このため、Ｓｂ合金格子の極板を使用した密閉形鉛蓄電池は液枯れにより極めて短寿命であるため実用化されていない。
【０００４】
前述の理由から密閉形鉛蓄電池の極板にはＳｂフリーの格子が用いられている。
【０００５】
格子合金としての諸条件（電気伝導性、機械的強度、耐腐食性など）を満たしかつ上記Ｓｂ合金格子が保有する欠点のないカルシウム（Ｃａ）合金格子が一般的に採用されている。
【０００６】
ところが、このＣａ合金格子の極板を使用した電池は、高温中や深放電などの過激な条件で使用すると、一般的にＰＣＬといわれる格子と活物質との界面にＰｂＳＯ₄の不働態層が形成され、早期に容量が低下して短寿命になることがあった。ＰＣＬのない長寿命な密閉形鉛電池の出現が望まれるところである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このＰＣＬによる短寿命を解決するために世界的に研究が進められているが解決に至っていない。このＰＣＬは正極にＣａ合金格子を用いた電池特有のもので、正極にＳｂ合金格子を使用するとＰＣＬによる短寿命は皆無になる。
【０００８】
本発明はＳｂ合金格子の極板を使用した密閉形鉛蓄電池の充電方式を工夫する事によりＳｂ合金格子の弊害を除去し長寿命を達成しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極にアンチモン合金を使用した密閉形鉛蓄電池の多段定電流充電方法において、少なくとも初段において所定の一定電流で充電中の電圧が２．３〜２．４Ｖ／セル（標準温度）を検出後、検出電圧毎に設定された所定時間充電を継続したのち次段に移行することを特徴とする。前記標準温度で定めた電圧値を電池温度または大気温度をもとに、その温度に見合った温度補正を行なうのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
Ｓｂ合金格子を極板に用いた電池は寿命の進行に伴って水素過電圧が低下していく。３０℃中において、定格容量３０Ａｈの電池を５０％（１５Ａｈ）放電後、６Ａで充電したときの電池の端子電圧の変化の一例を示したのが図１である。図１において、１は新品時、２は寿命進行が中間期、３は寿命期もしくは寿命に極近い時の充電中の電圧変化である。
【００１１】
充電の進行とともに充電電流を階段状に減少させる多段定電流充電では、充電電流の切り替えを液減りが少なく、出来る限り充電時間を短くするための理由から通常は充電電圧が２．４５Ｖ／セルに到達した時が採用されている。例えば充電電流切り替え電圧を２．４５Ｖ／セルとて、Ｓｂ合金格子を用いた電池を充電した場合、図１において、新品時は充電・放電量比が９７％であるが、寿命進行中間時は１０３％になり、寿命終期では２．４５Ｖには到達しないことになる。
【００１２】
このように寿命の進行と共に水素過電圧が低下すると充電電気量が増大する。このため、電池の温度上昇を引き起こし、電解液中の水の電気分解による消費が増大する。水の補給が不可能な密閉形電池では、液枯れとなって寿命となる。また前記例において、３の寿命期もしくは寿命に極近い時には、電流切り替え電圧に到達しないため多段定電流充電方法の一段目に相当する大きな電流が流れ続けることになる。
【００１３】
発明者らは、寿命の進行と共に変化する充電特性の推移を観察し、充電開始から２．４Ｖ／セルまでの間の電圧推移は殆ど変化しないことに着目し、充電電流切り替え電圧を２．３〜２．４Ｖ／セルとし、この電圧に達したときから所定時間同じ電流で充電を継続すれば、充電時間を延長しなくても、充電電気量を一定の所定値に制御でき、過充電電気量を正確に制御することが可能となり、寿命の進行と共に水素過電圧が低下するＳｂ合金格子の極板を使用した密閉形鉛蓄電池の長寿命化をなし得ることを発明するに至った。２段目以降の充電においても上記と同様の繰り返しを行なうのが好ましいが、２段目以降は各々所定のタイマーで切りかえても充電電気量への影響は少なく実用上差しつかえない。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて説明する。
【００１５】
まず、鉛−１．２重量％アンチモン−０．０５重量％セレン０．１重量％スズ０．２重量％砒素合金からなる格子を用いて、常法に従って３時間率容量が３０Ａｈの密閉形電池を作成した。
【００１６】
次に、これらの電池を多段定電流充電の一種である、２段定電流充電によるサイクル寿命試験に供した。サイクル寿命試験の放電は定格容量の５０％（１５Ａｈ）とし、充電は、１段目の充電電流を６Ａ、２段目を１．５Ａとし、本発明の一例として、１段目から２段目充電電流への切り替えは、２．３Ｖ／セル、２．３５Ｖ／セル、２．４Ｖ／セルを検出後それぞれの所定時間経過後としたものと、従来例として、１段目から２段目充電電流への切り替えを２．４５Ｖ／セル検出後としたものについて比較した。
【００１７】
新品時に、定格容量の５０％を放電し、充電は放電量の１２０％の充電量（１８Ａｈの充電量）となるように、それぞれの所定時間を設定し、３０℃中で寿命試験を行なった。その条件設定内容及びその結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

表１から、本発明の充電方法による電池は、従来の充電方法による電池に比べて、サイクル寿命が長く、試験中の最高温度も低いことが判る。また、本発明の充電方法による電池の寿命原因は、正負極板の劣化によるものであっが、従来の充電方法による電池では極板群が乾燥しており、液枯れと呼ばれる水分の消失によるものであった。
【００１９】
実用に当たっては、鉛電池の充電電圧は温度によって変化し、温度が高いと充電電圧は低くなり、逆に温度が低いと充電電圧は高くなるため、充電電流切り替え設定電圧が、２．３〜２．４Ｖの間の一定であると、冬期は充電量が少なく、夏期は多くなるという問題がある。この点を解決するためには設定値に温度補償をもたせるのが好ましい。温度補償は１℃当たりマイナス０．２％が適当である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、アンチモン合金格子の極板を使用した密閉形鉛蓄電池の実用化を可能にし、電池が古くなっても充電量に大きな変化はなく、電池の長寿命化が達成できるために、電気自動車、電動車等の過酷な用途においてその実用性は極めて高いものである
【図面の簡単な説明】
【図１】アンチモン合金格子の極板を使用した定格容量が３０Ａｈの新旧の密閉形鉛蓄電池を１５Ａｈ放電後、６Ａで定電流充電したときの充電特性の一例を比較した図である。
【符号の説明】
１．新品時の定電流充電特性。
２．寿命進行が中間期の定電流充電特性。
３．寿命（もしくは寿命極近）期の定電流充電特性。

Claims (1)

1. 正極にアンチモン合金格子を使用した密閉形鉛蓄電池の多段定電流充電方法において、少なくとも初段において所定の一定電流で充電中の電圧が２．３〜２．４Ｖ／セル（標準温度３０℃）を検出後、検出電圧毎に設定された所定時間充電を継続したのち次段に移行することを特徴とする正極にアンチモン合金格子を使用した密閉形鉛蓄電池の多段定電流充電方法。

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