JP3833326B2

JP3833326B2 - ポリアクリレートと部分水素化ニトリルゴムとの過酸化物キュア可能なブレンドおよびキュアせる生成物

Info

Publication number: JP3833326B2
Application number: JP01979297A
Authority: JP
Inventors: イー．マンリイポール; ジェイ．フレックステイナーリチャード; イー．ウッドマイケル
Original assignee: ゼオンケミカルズ、エル．ピー．
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: EP0785233B1; EP0785233A3; DE69707516D1; DE69707516T2; US5612418A; EP0785233A2; JPH09316274A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリレートエラストマーと部分水素化ニトリルゴムとからなる過酸化物キュア可能なブレンド、およびそれを過酸化物キュアせる生成物に関する。
本発明の過酸化物キュア生成物は優れた耐油劣化性および耐熱劣化性を有し、特に、自動車エンジン周りに用いられるベルト、ホース、シール、ガスケットなどとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリレートは、側鎖としてエステル基をもつ飽和主鎖を有するアクリル酸エステル単独重合体または共重合体エラストマーである。ポリアクリレートは約２００℃までの比較的高い温度での空気中における劣化およびオゾン劣化に対し良好な耐性を有し、さらに、自動車エンジン周りにおいて熱オイルと接触したときの耐膨潤性、耐硬化性およびその他の変化に対しても良好な耐性を有する。
【０００３】
部分水素化ニトリルゴムは熱オイルと接触したときの劣化に対しては優れた耐性を示すが、高温時の劣化に対する耐性はポリアクリレートより劣っている。アルキルアクリレートエステルのブレンドを重合して得られるポリアクリレートとは異なり、部分水素化ニトリルゴムは炭素−炭素不飽和結合を含み、過酸化物で容易にキュアされる。過酸化物によるキュアは、スコーチ（キュア過程での早期架橋）を最小に抑えて、良好なキュアを達成できる点、および、重合体鎖が炭素−炭素結合によって架橋される場合は、そのキュア生成物が窒素または硫黄含有化合物による加硫生成物と比較して一般に安定である点で有利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、過酸化物でキュア可能であって、耐熱劣化性と耐油劣化性とを兼備するキュア生成物が得られるエラストマーブレンドを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
特定のポリアクリレートエラストマー１０〜９０重量部と部分水素化ニトリルゴム９０〜１０重量部とのエラストマーブレンドを過酸化物でキュアすると耐油性および耐熱性に優れたキュア生成物が得られることが判明した。
【０００７】
本発明によれば、一面において、（Ａ）（ａ）少なくとも１０モル％の下記式（１）で表わされる構造単位
【化１８】

（式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜８のアルキル基である）、（ｂ）２０〜３０モル％の下記式（２）で表わされる構造単位
【化１９】

（式（２）中、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である）、（ｃ）１〜２０モル％の下記式（４）で表わされる構造単位
【化２０】

および（ｄ）残部の下記式（３）で表わされる構造単位
【化２１】

（式（３）中、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基である）からなるポリアクリレートエラストマー１０〜９０重量部〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の和は１００モル％である〕、ならびに
（Ｂ）不飽和度０．１〜２０％の部分水素化ニトリルゴム９０〜１０重量％
からなるブレンドを過酸化物でキュアせる生成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のブレンドと過酸化物キュア系、好ましくは有機過酸化物とｍ−フェニレンジアミン・ビスマレイミドとからなる過酸化物キュア系とからなるキュア可能な組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアクリレートエラストマーは、２種のアルキルアクリレート、すなわち、少くとも１０モル％の炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート〔前記式（１）〕と、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート〔前記式（３）〕との混合物を共重合して得られる共重合体である。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。炭素数４〜８のアルキル基としては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルおよびｎ−オクチルが例示されるが、中でもｎ−ブチルが好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル、エチルおよびプロピルが挙げられる。
ポリアクリレートエラストマー中には、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート構造単位〔前記式（２）〕が含まれる。アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル、メトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルおよびエトキシプロピルが例示され、中でもメトキシエチルが好ましい。アルコキシアルキルアクリレート構造単位の量は２０〜３０モル％である。さらに、ポリアクリレートエラストマー中には、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％のアクリロニトリル構造単位が含まれる。
これらのポリアクリレートエラストマーは、塩素やエポキシ基のような反応性基を側鎖にもたないものであって、硫黄または窒素含有化合物で加硫可能なポリアクリレートとは異なる。
【０００９】
ポリアクリレートエラストマーまたはゴムは乳化、懸濁、溶液または塊状のいずれの重合方法によっても製造できるが、一般には、乳化および懸濁重合方法が採用され、通常フリーラジカル開始剤が用いられる。ポリアクリレートエラストマーの製法自体は当業者にとって周知であり、本発明の一部をなすものではない。
【００１０】
ポリアクリレートエラストマーとブレンドされるニトリルゴムは、好ましくは１，３−ブタジエン０．５〜３重量部とアクリロニトリル１重量部との共重合体の部分水素化物であって、不飽和度０．１〜２０％を有する。不飽和度が０．１％未満の水素化ニトリルゴムは過酸化物によるキュアが困難となる。不飽和度が２０％を超える部分水素化ニトリルゴムは耐熱老化性および耐オゾン性に劣る。
【００１１】
本発明の過酸化物キュア可能なエラストマーブレンドは、通常有機過酸化物キュア系、好ましくは、過酸化物キュア剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなジアルキルパーオキシドとキュア助剤ないしキュア促進剤としてｍ−フェニレンジアミン・ビスマレイミドを含む有機過酸化物キュア系を用い、１４０〜２２０℃に３０分間以下、好ましくは４〜１０分間加熱することによってキュアされる。
【００１２】
ポリアクリレートエラストマーと部分水素化ニトリルゴムとのマスターバッチをブレンダー、ミキサー、押出機などの慣用装置を用い常法に従って調製し、キュア系と混合することができる。キュア可能な組成物には、キュア系の他に、ステアリン酸のような常用される滑剤、カーボンブラック充填剤および抗酸化剤を配合することができる。
【００１３】
当業界において周知であるように、圧縮永久歪はキュアの程度を示す目安となる物性であって、試料を平坦なプレートに挟み、所定温度で所定時間圧縮し、その後圧縮から解放して、試料を所定時間回復せしめることによって測定される。計算される未回復の高さ（％）が圧縮永久歪である。
【００１４】
ポリアクリレートエラストマーと部分水素化ニトリルゴムとのブレンドは、他のエラストマーと同様に処理されてゴム製品とされる。ゴム製品の成形には圧縮、トランスファーおよび射出などの成形方法が採られるが、中でも射出成形が好ましい。常法に従ってキュアないし加硫されたポリアクリレートパーツから製造される製品では通常一次キュアの後にポストキュアが行われる。自動車分野で用いられる製品では要求される基準が厳しいからである。しかしながら、本発明に従って過酸化物でキュアされたポリアクリレートから製造される製品では、その圧縮永久歪の値から判るようにポストキュアは不要である。
【００１５】
以下、本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
この具体例では、同じ部分水素化ニトリルゴムに種々のポリアクリレートエラストマーを組合せてなる組成物を示す。
これらの組成物中、例１Ａはポリアクリレートエラストマーを含まない比較例である。
【００１６】
キュア可能な組成物の調製に際しては、先ず、キュア系を除く全ての成分をバンバリーミキサーで混合し、次いで、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとｍ−フェニレンジアミン・ビスマレイミドからなるキュア系とアミン抗酸化剤を加え、バンバリーミキサーで均一に混合した。
キュア可能な組成物の構成成分、キュア時間および温度、キュア過程での加工特性、キュア生成物の加硫特性、および老化特性を以下の表に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
ニトリルゴムはアクリロニトリル含有量約３６％、不飽和度約４％の部分的に水素化せるニトリルゴムである。ポリアクリレートＩはエチルアクリレートから導かれる構造単位約５５重量％とｎ−ブチルアクリレートから導かれる構造単位４５重量％を含む。ポリアクリレートII〜Ｖはエチルアクリレートから導かれる構造単位約６〜２３重量％、ブチルアクリレートから導かれる構造単位４７〜６２重量％、メトキシエチルアクリレートから導かれる構造単位約２６〜３０重量％およびアクリロニトリルから導かれる構造単位４〜９重量％を含む。
【００１９】
キュア可能な組成物の加工特性はムーニー粘度計（大ローター、１２５℃）およびレオメーター・オシレートディスク（ミクロダイ使用、１００ｃｐｍ、回転角３°、１９０℃）を用いて測定した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
キュアを１７０℃で２０分間行い、ポストキュアを行わなかったキュア生成物の特性を表３に示す。
【００２２】
【表３】

【００２３】
過酸化物でキュアせるポリアクリレートブレンドの耐酸化安定性は、カットしたダンベル試料を空気循環加熱炉中で加速老化試験を行うことによって評価した。また、自動車分野で用いられる製品にとって重要な特性である熱オイルに対する安定性も評価した。キュア生成物の老化安定性を表４、表５に示す。
【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

Claims

（Ａ）（ａ）少なくとも１０モル％の下記式（１）で表わされる構造単位

（式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜８のアルキル基である）、（ｂ）２０〜３０モル％の下記式（２）で表わされる構造単位

（式（２）中、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である）、（ｃ）１〜２０モル％の下記式（４）で表わされる構造単位

および（ｄ）残部の下記式（３）で表わされる構造単位

（式（３）中、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基である）からなるポリアクリレートエラストマー１０〜９０重量部〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の和は１００モル％である〕、ならびに
（Ｂ）不飽和度０．１〜２０％の部分水素化ニトリルゴム９０〜１０重量部
からなるブレンドを過酸化物でキュアせる生成物。
式（１）中のＲ¹がｎ−ブチル、式（２）中のＲ²がメトキシエチル、式（３）中のＲ³がエチルである請求項１に記載のキュア生成物。
（Ａ）（ａ）少なくとも１０モル％の下記式（１）で表わされる構造単位

（式（１）中、Ｒ1は炭素数４〜８のアルキル基である）、（ｂ）２０〜３０モル％の下記式（２）で表わされる構造単位

（式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基である）、（ｃ）１〜２０モル％の下記式（４）で表わされる構造単位

および（ｄ）残部の下記式（３）で表わされる構造単位

（式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基である）からなるポリアクリレートエラストマー１０〜９０重量部〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の和は１００モル％である〕、（Ｂ）不飽和度０．１〜２０％の部分水素化ニトリルゴム９０〜１０重量部、ならびに
（Ｃ）過酸化物キュア系
からなるブレンドを含んでなる、過酸化物でキュア可能な組成物。
過酸化物キュア系が有機過酸化物とｍ−フェニレンジアミン・ビスマレイミドとを含むものである請求項３に記載の過酸化物キュア可能な組成物。