JP3833202B2 - 光重合性インキ組成物およびその乾燥方法 - Google Patents

Description

本願発明は、含漆印刷インクの印刷適正および乾燥性を改善した光重合性インキ組成物およびその乾燥方法に関する。

古代から現在に到るまで使用され続ける漆の特徴は、漆塗りによって得られる美の発現と、これを長期間保持する耐久性にある。しかし、漆液は高湿度環境（「ムロ」と呼ばれている。）におけるラッカーゼ酵素による酸化反応の第１段階で漆液の酵素重合を行い、次いで常温常湿空気中における酸素による側鎖の自動酸化の第２段階を経て硬化するため、完全乾燥するまで３０日以上の長時間を要する欠点があることから、漆の乾燥促進に関する多くの発明が開示されている。

特許文献１では、生漆とラジカル重合系光重合性オリゴマーとを混合して混練しかつ脱水したものを塗布して、上記第１段階に要する時間を著しく短縮することで、速やかに第２段階に移行して硬化させる技術を開示している。特許文献２では、多価アルコールを混合した生漆を攪拌して、ウルシオールのオリゴマー成分が５０％以上となるまで酵素重合せしめた漆塗料であり、上記第２段階のみにより硬化させる技術を開示している。一方、光重合性インキ組成物は造膜機構と乾燥機構によって大別され、オイルベース、リキツドベース、ＵＶベース、２液反応型樹脂ベースなどがある。また光重合性インキ組成物及びエナメルの特性として、印刷時における見かけの粘度が低く、印刷後は適当な膜厚を保ち、垂れないという相反する性質が要求される。このため光重合性インキ組成物及びエナメルには、揺変剤を加えて二次結合による網目構造をつくる方法がとられ、印刷時には高せん断力によって低粘度化させ、印刷後に網目構造を復元して高粘度化させている。
特許第２８２１１１０号、段落番号００１１、００１５〜００１７ 特許第３００１０５６号、段落番号００１６、００２６〜００２９

しかしながら、特許文献１および２では、漆美を印刷インキとして利用する場合の技術については考慮していない。すなわち、漆美は透漆による木目塗装や漆黒、朱色、黄色、緑色などの彩色エナメル仕上げによって発現するが、印刷インキにおいては、印刷適正と乾燥性を考慮する必要がある。印刷適正については、印刷時における印刷インキの垂れを止め、膜厚を適正に調整する等の必要がある。乾燥性については、漆の彩色エナメルを含む印刷インキでは光透過性が悪く、従来技術の紫外線照射による光重合性プレポリマーの光重合のみでは、印刷部分を完全硬化させることが困難であった。
本願発明は、上述した課題を解決することを目的としたものであり、光重合性印刷インキに漆のオリゴマー成分を添加して印刷時に必要な揺変性を付与し、かつ、印刷部分を常温常湿環境下において短時間で乾燥および硬化させることを可能とした、新規な、光重合性インキ組成物およびその乾燥方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、本願発明に係る光重合性インキ組成物およびその乾燥方法は以下のように構成している。すなわち、本願発明の第一構成では、光重合性プレポリマーに対して、揺変剤として機能する漆のオリゴマー成分（ダイマー以上の成分を言う、以下同じ。）を揺変剤として添加したことを特徴とする。例えば、漆のオリゴマー（ウルシオールオリゴマー等）成分の分子量範囲は６４０〜１３００である。本願発明では、油中水滴（エマルション）中のゴム質の膨潤により発現する漆のオリゴマー成分の物理的な揺変性を利用して揺変剤としたものである。光重合性プレポリマーに対しては、漆のオリゴマー成分を含むなやし漆液をそのまま添加しても良いし、なやし漆液から漆のオリゴマー成分のみを抽出して添加するようにしても良い。ＪＩＳ−Ｋ５９５０に規定する「なやし」工程では脱水をせずに混練するため、なやし漆液を揺変剤として機能させるには漆のオリゴマー成分を概ね４０％以上まで高めてから添加することが好ましい。漆のモノマー成分の含有量が多いと、揺変剤として機能しないことに加えて、漆のモノマーの酵素重合によるオリゴマー化を必要とするから迅速な乾燥および硬化をさせることができないからである。

漆のオリゴマー成分により揺変性が向上した光重合性インキ組成物は、漆のオリゴマー成分が二次結合による網目構造を形成するため、印刷時における見かけの粘度が低くなると共に、印刷後には適当な膜厚を保ち、垂れないという相反する性質を有することになる。漆のオリゴマー成分を得るために使用する濾過生漆は日本産（主成分ウルシオール）、中国産（主成分ウルシオール）、ベトナム産（主成分ラッコール）、ミャンマー産（主成分チチオール）のいずれでも良い。なやし漆は、濾過生漆に多価アルコールのペンタエリトリトールを加え、若しくは加えることなくＪＩＳ−Ｋ５９５０による「なやし」工程を施し或いはニーデングミキサーで混練し、漆のオリゴマー成分を４０％以上として得ることが出来る。

本願発明の第２構成では、光重合性インキ組成物の主剤である光重合性プレポリマーを光重合性アクリレートオリゴマーとそのモノマーとしたことを特徴とする。本願発明の光重合性インキ組成物の主剤として使用可能な光重合性プレポリマーとしては、揺変剤である漆のオリゴマー成分との絡み合いによる揺変性の制御性や、印刷仕上がりの表面光沢の観点から光重合性アクリレート系プレポリマーが特に好適であり、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート等を用いることができ、必要に応じてこれらのモノマーにより適宜の希釈を行うことができる。

本願発明の第３構成では、フェニルビス（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを光重合開始剤の主成分とすることを特徴とする。
本願発明では、光重合プレポリマーに加えて揺変剤である漆のオリゴマー成分も光重合する。従って、漆のオリゴマー成分が光重合の活性母体となり自動酸化反応が進行すると共に、この活性母体が光重合開始剤であるフェニルビス（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドに効果的に作用して活性ラジカルの発生が容易になり光重合プレポリマー硬化も進行する。特に、光重合性インキ組成物の着色等により、照射光のインキ組成物内部への透過性が悪い状態でも、光重合性インキ組成物中に漆のオリゴマー成分が存在し、かつ、適切な光重合開始剤を選択することにより、インキ組成物の内部硬化が著しく阻害されることがなくなるという顕著な効果がある。
なお、光重合性インキ組成物をエナメル化する場合はキナクリドン系等の顔料を適量加えて着色し、ロールミキシング等をして光重合性インキ組成物（光重合性エナメル組成物）を得ることができる。

本願発明の第４構成では、光重合性インキ組成物の主剤である光重合性プレポリマーの不揮発成分が９０％以上であることを特徴とする。本願発明の揺変剤として利用する漆のオリゴマー成分は、不揮発成分が高い光重合性インキ組成物と組み合わせることで、漆のオリゴマー成分と光重合性プレポリマーの二次結合による網目構造を形成するため、高い揺変性を付与することができる。これにより、ハイソリッドインキや無溶剤インキのような、不揮発成分が多く揮発性有機溶剤を含まない安全性の高い低公害インキとすることができる。

本願発明の第５構成では、漆のオリゴマー成分を添加した光重合性プレポリマーの平行板粘度計（スプレッドメーター）による傾斜勾配ｙ＝ｔａｎαｘ＋ｈのｙ値が０．４〜０．６であることを特徴としている。本願発明では、平行板粘度計（スプレッドメーター）の傾斜勾配法ｙ＝ｔａｎαｘ＋ｈ（永瀬喜助：塗装技術，Ｎｏ８，３８（１９６７））により揺変性を規定している。すなわち、光重合性インキ組成物に漆のオリゴマー成分を添加して平行板粘度計（スプレッドメーター）の傾斜勾配ｙ＝ｔａｎαｘ＋ｈのｙ値を０．４〜０．６に調整して緩やかな揺変性を付与し、粘性と流動性のバランスを改善することができるからである。

本願発明の第６構成では、光重合性インキ組成物の印刷部分に可視光域の光線を照射した後、紫外域の光線を照射することにより、迅速に光重合性インキ組成物の印刷部分の内部まで硬化させる乾燥方法を特徴としている。特に、漆の彩色エナメルを用いた場合のように、光重合性インキ組成物の内部への照射光の透過性が低下した状態における硬化方法として有効である。
第一工程として、可視光域の光線を照射すると、光重合性インキ組成物の印刷部分の表面および内部まで到達するから、漆のオリゴマー成分を光重合の活性母体として自動酸化反応を進行させる。同時にこの活性母体は光重合開始剤に作用して活性ラジカルを発生させるから光重合プレポリマーの硬化も開始させる。なお、第一工程では、赤外域の光線を照射することでより深部まで到達させることもできる。
第二工程として、紫外域の光線を照射することで、光重合開始剤は活性ラジカルを発生させて光重合性プレポリマーの硬化を進行させるが、光重合性インキ組成物の印刷部分の内部への照射光の透過性が低い場合でも、第一工程で光重合プレポリマーの硬化が行われているから、迅速に光重合性インキ組成物の印刷部分の内部まで硬化することとなる。
例えば、本願発明の光重合性インキ組成物を常法のスクリーン印刷機でガラス板に模様を描き、印刷部分に可視光ランプを１〜２分間照射して予備乾燥した後、紫外線ランプを約１０〜１５秒照射することにより、目的とする印刷硬化膜が得られる。さらに、印刷部分への紫外線照射直後は、光重合性インキ組成物中に含まれる漆のオリゴマー成分は未だ完全硬化していないため、模様部分に金・銀粉などの微粉末を蒔きつけやすく加飾が容易である。また、蒔きつけ後は漆の自動酸化反応を経て、微粉末が印刷部分の表面に完全に固着して均一な光沢が得られる。

本願発明によれば、光重合性インキ組成物の印刷作業適正に必要な粘性と流動性のバランスを、漆のオリゴマー成分由来の揺変剤により調整することができる。また、低公害で環境対応型の超ハイソリッドのインキ組成物を提供することも可能となる。さらに、彩色漆の印刷において問題となる光重合性インキ組成物の遅乾性の改良により、印刷部分を常温常湿環境下において短時間で乾燥および硬化させることを可能とした。本願発明により、伝統工芸的漆蒔絵の作業効率を向上させ、漆の美的機能を活かした工業印刷への応用が可能となる等、その産業的効果は顕著である。

以下に本願発明の光重合性インキ組成物およびその乾燥方法について、具体的実施例により詳細に説明する。

ウルシオールオリゴマーが４０％になるまで「なやし」処理した中国産濾過生漆１５部に、無溶剤型多官能ウレタンアクリレートプレポリマーを７０部及びそのモノマー１５部を加えて均一になるまで攪拌した後、有効成分１００％のフェニルビス（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを２部加えて攪拌混合し、光重合性含漆ハイソリッドインキ組成物を得た。このインキ組成物の平行板粘度計による傾斜勾配は０．４６であり、粘性と流動性のバランスが優れていることが確認された。この組成物を使用し、印刷局式グラビア印刷試験機で合成紙に模様を刷り、主波長３６０ナノメーターの可視光ランプで２分間照射して予備乾燥を行った後、主波長４２０ナノメーターの紫外線照射装置で１０〜１５秒間処理した印刷部分は凸面膜となり完全硬化した。

不揮発成分９５％の多官能エポキシアクリレートプレポリマーを６５部及びそのモノマー１５部の混合物に「なやし」処理したベトナム産濾過生漆２０部を加え、ニーダーミキサーでラッコールオリゴマーが４５％になるまで混練した。これに多環式顔料キナクリドンレッド１０部を加えガムテレピン１０部で希釈した後、らいかい機や３本ロール等で混練し、有効成分１００％のフェニルビス（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを２．５部加えて光重合性含漆ハイソリッドエナメル組成物を得た。これをガラス板にシルクスクリーン印刷機で模様を刷り、実施例１と同様の光重合処理を行った直後に、蒔絵用金丸粉６号及び金・銀箔を蒔き付けたところ印刷部分のみに完全に固着し、美麗な金蒔絵模様を現出させることができた。

Claims (6)

1. 光重合性プレポリマーに対して、漆のオリゴマー成分を揺変剤として添加したことを特徴とする光重合性インキ組成物。
2. 光重合性プレポリマーがラジカル重合系のオリゴマーとそのモノマーからなることを特徴とする請求項１記載の光重合性インキ組成物。
3. 光重合性プレポリマーに対する光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，５−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを用いたことを特徴とする請求項１または２記載の光重合性インキ組成物。
4. 光重合性プレポリマーの不揮発成分が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３記載の光重合性インキ組成物。
5. 漆のオリゴマー成分を添加した光重合性プレポリマーの平行板粘度計による傾斜勾配が、０．４〜０．６であることを特徴とする請求項１乃至４記載の光重合性インキ組成物。
6. 請求項１乃至５記載の光重合性インキ組成物を用いて印刷した印刷部分に、可視光域の光線を照射した後、紫外域の光線を照射することにより硬化させることを特徴とする光重合性インキ組成物の乾燥方法。