JP3831417B2

JP3831417B2 - 合成繊維、セルロースエステル又はその混合物の熱転写を除く染色法又は、染料混合物及びトリアゾロピリジン染料

Info

Publication number: JP3831417B2
Application number: JP23953393A
Authority: JP
Inventors: ランゲアルノ; バッハフォルカー; ゼンスリューディガー; エツバッハカール−ハインツ; ライヒェルトヘルムート; グリュトナー−メルテンザビーネ
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: EP0591736B1; EP0591736A3; JPH06240167A; US5376150A; CN1090305A; DE59310156D1; EP0591736A2; KR940007129A; DE4232557A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成繊維、セルロースエステル又はその混合物の染色（熱転写を除く）のための、式Ｉａ又はＩｂ：
【０００２】
【化９】

【０００３】
［式中Ｒ^１は、置換されていてよく、かつ１個又は数個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、置換されていてよいフェニル基又はヒドロキシ基を表わし、Ｒ^２は、置換されていてよく、かつベンゾ融合されていてよい５−又は６−員の炭素環基又は複素環基を表わし、
Ｒ^３は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニル基を表わし、
Ｒ^４は、酸素原子又は式：Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ^１又はＣ（ＣＯＯＬ^１）_２の基を表わし、この際Ｌ^１は各々、１個又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基を表わし、
Ｒ^５は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表わし、
Ｒ^６は、置換されていてよくかつ１個又は数個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、置換されていてよいフェニル基、ヒドロキシ基又は式：ＮＬ^２Ｌ^３の基を表わし、この際、Ｌ^２及びＬ^３は同一又は異なっていて、相互に無関係で、各々水素原子、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキル基、置換されていてよいフェニル基、置換されていてよいピリジル基、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１２−アルカノイル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル基、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルスルホニル基、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキルスルホニル基、置換されていてよいフェニルスルホニル基、置換されていてよいピリジルスルホニル基、置換されていてよいベンゾイル基、ピリジルカルボニル基又はチエニルカルボニル基を表わすか又はＬ^２及びＬ^３はそれらが結合する窒素原子と一緒に、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基によって置換されていてよいスクシンイミド基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基によって置換されていてよいフタルイミド基又は他のヘテロ原子を含有していてよい５−又は６員の飽和複素環基を表わし、かつ
Ｘは窒素原子を表わすか又はＲ^４が式：Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ^１又はＣ（ＣＯＯＬ^１）_２を表わす場合には、ＣＨも表わす］のピリジン染料を使用、式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料及び青色分散染料を含有する染料混合物、合成繊維、セルロースエステル又はその混合物の染色（熱転写を除く）のためのその使用並びにチエニル基を有するトリアゾロピリジン染料に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、織物の形のポリエステルの染色（熱転写を除く）に有利に適する好適な化合物を製造することであった。この化合物は、その適用の際には、有利な特性、特に高い色濃度及び輝き並びに良好な使用特性を有しなければならない。
【０００５】
また本発明のもう１つの課題は、同様に前記の有利な使用技術的特性を有する新規の染料混合物を製造することであった。
【０００６】
最後に、有利な使用技術的特性プロフィールを特徴とする新規のトリアゾロピリジン染料も製造しなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、冒頭で詳しく特徴付けられた式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料が有利に合成繊維、セルロースエステル又はその混合物の染色（熱転写を除く）に好適であることが判明した。
【０００８】
式Ｉａ又はＩｂの染料は、全部が特許請求の範囲に包含される数種の互変異性型で生成しうる。例えば、Ｒ⁴＝酸素原子である式Ｉａの化合物は、特に、次の互変異性型で生成しうる：
【０００９】
【化１０】

【００１０】
前記式において、置換されたアルキル基が現われる場合には、他の記載のない限り、置換基として、例えばフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシフェニル基、ハロゲンフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノイルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルアミノカルボニルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシカルボニルオキシ基、（この際２種の後に挙げた基のアルキル基は、場合により、１〜４個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されかつ／又はフェニル基又はフェノキシ基によって置換されている）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基が考慮される。この際アルキル基は、通例、１個又は２個の置換基を有する。
【００１１】
前記式中で、酸素原子によってエーテル官能で遮断されているアルキル基が現われる場合には、他の記載のない限り、１〜４個の酸素原子、特に１〜２個の酸素原子によって、エーテル官能で遮断されているアルキル基が有利である。
【００１２】
前記式中で、置換されたフェニル−又はピリジル基が現われる場合には、他の記載のない限り、置換基として、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ基、ハロゲン原子（この際、特に塩素原子又は臭素原子）、又はカルボキシル基が考慮される。この際、フェニル−又はピリジル基は通例１〜３個の置換基を有する。
【００１３】
基Ｒ²は、例えば、ベンゾール−、インドール−、キノリン−、ナフタリン−、ピロール−、チアゾール−、ベンズイミダゾール−、ベンズチアゾール−、チオフェン−又はジアミノピリジン系よりなる成分から誘導されてよい。
【００１４】
重要な基Ｒ²は、例えば次の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｕのものであり、
【００１５】
【化１１】

【００１６】
【化１２】

【００１７】
式中ｎは０又は１を表わし、
Ｌ^４及びＬ^５は同一又は異なっていて、相互に無関係で、各々水素原子又は前記基Ｒ１を表わし、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なっていて、相互に無関係で各々水素原子、ヒドロキシ基、場合によりフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル基によって置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、場合によりフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル基によって置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルスルホニルアミノ基又はＣ_１〜Ｃ_８−モノ−又はジアルキルアミノスルホニルアミノ基を表わし、
Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、場合によりＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されたフェニル基、場合によりＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されたベンジル基、シクロヘキシル基、チエニル基、ヒドロキシ基又はＣ_１〜Ｃ_８−モノ−アルキルアミノ基を表し、
Ｒ ^１１はシアノ基、カルバモイル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−モノ−又はジアルキルカルバモイル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシカルボニル基又は場合により置換されたフェニル基を表し、及び
Ｒ ^１２はハロゲン原子、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルチオ基、場合によりＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されたフェニル基又はチエニル基を表わす。
【００１８】
前記式中に現われる全てのアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００１９】
好適な基Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級−ブチル基又は三級−ブチル基である。
【００２０】
更に、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えばペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、三級−ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基又はイソオクチル基である。
【００２１】
更に、基Ｒ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えばノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【００２２】
更に基Ｒ¹は、例えばトリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（前記のイソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基及びイソトリデシル基という表示は、慣用名であり、オキソ合成によって得られるアルコールから由来する−これについては、ウルマンス・エンサイクロペディエ・デァ・テヒニッシェン・ヒェミー（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、第４版、第７巻、第２１５〜２１７頁、並びに第１１巻、第４３５及び４３６頁参照）、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、１−又は２−フェニルエチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、フェノキシメチル基、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル基、８−フェノキシ−４−オキサオクチル基、２−、３−又は４−クロルフェニル基又は２−、３−又は４−カルボキシフェニル基である。
【００２３】
更に、基Ｒ¹及びＬ¹は、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−又は３−メトキシプロピル基、２−又は３−エトキシプロピル基、２−又は３−プロポキシプロピル基、２−又は３−ブトキシプロピル基、２−又は４−メトキシブチル基、２−又は４−エトキシブチル基、２−又は４−プロポキシブチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオキサオクチル基、４，８−ジオキサノニル基、３，７−ジオキサオクチル基、３，７−ジオキサノニル基、４，７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサノニル基、２−又は４−ブトキシブチル基又は４，８−ジオキサデシル基である。
【００２４】
更に基Ｒ¹は、例えば３，６，９−トリオキサデシル基、３，６，９−トリオキサウンデシル基、３，６，９−トリオキサドデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル基、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、１１−オキサヘキサデシル基、１３−ブチル−１１−オキサヘプタデシル基又は４，１１−ジオキサペンタデシル基である。
【００２５】
基Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｌ²及びＬ³は、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基又は二級ブトキシカルボニル基である。
【００２６】
更に基Ｒ¹¹は、例えばモノ−又はジメチルカルバモイル基、モノ−又はジ−エチルカルバモイル基、モノ−又はジプロピルカルバモイル基、モノ−又はジイソプロピルカルバモイル基、モノ−又はジブチルカルバモイル基又はＮ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基である。
【００２７】
更に基Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ¹²は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基又は二級ブトキシ基である。
【００２８】
更に基Ｒ¹²は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基又は二級ブチルチオ基である。
【００２９】
更に、Ｒ¹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｌ²及びＬ³は、例えばフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、２−、３−又は４−エチルフェニル基、２−、３−又は４−プロピルフェニル基、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル基、２−、３−又は４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、２−、３−又は４−イソブトキシフェニル基又は２，４−ジメトキシフェニル基である。
【００３０】
更に基Ｒ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−又は３−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−又は３−シアノプロピル基、２−アセチルオキシエチル基、２−又は３−アセチルオキシプロピル基、２−イソブチリルオキシエチル基、２−又は３−イソブチリルオキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−又は３−メトキシカルボニルプロピル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−又は３−エトキシカルボニルプロピル基、２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−又は３−メトキシカルボニルオキシプロピル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−又は３−エトキシカルボニルオキシプロピル基、２−ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−又は３−ブトキシカルボニルオキシプロピル基、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル基、２−又は３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル基又は２−又は３（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピル基である。
【００３１】
更に基Ｌ²及びＬ³は、例えばピリジル基、２−、３−又は４−メチルピリジル基、２−、３−又は４−メトキシピリジル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、シクロヘプチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ベンゾイル基、２−、３−又は４−メチルベンゾイル基、２−、３−又は４−メトキシベンゾイル基、チエン−２−イルカルボニル基、チエン−３−イルカルボニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基である。
【００３２】
Ｌ²及びＬ³が、それらが結合する窒素原子と一緒に、場合により他のヘテロ原子を有する５−又は６員の飽和複素環基を表わす場合に、それについて、例えばピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基又はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペラジニル基が考慮される。
【００３３】
式中Ｒ³がシアノ基を表わす式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料の使用が有利である。
【００３４】
更に、式中Ｒ²がベンゾール−、インドール−、キノリン−、ナフタリン−、ピロール−、チアゾール−、ベンズイミダゾール−、ベンズチアゾール−、チオフェン−又はジアミノピリジン系よりなる成分から誘導される式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料の使用が有利である。
【００３５】
更に、式中Ｒ¹又はＲ⁶が、場合によりＣ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル基、（そのアルキル基は各々１又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよい）、フェニル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル基によって置換されていてかつ１又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表わす式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料の使用が有利である。
【００３６】
特に、式中Ｒ¹又はＲ⁶が、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基（この際これらの基は各々１２個までの炭素原子を有する）、場合によりメチル基によって置換されたベンジル基又は場合によりメチル基によって置換されたフェニル基を表わす式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料の使用が有利である。
【００３７】
更に、式中Ｒ²が前記式ＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｋ、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍ、ＩＩＩｎ又はＩＩＩｒの基を表わす式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料の使用が特に有利であり、この際、Ｌ⁴及びＬ⁵は相互に無関係で、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基、（この際これらの基は各々１２個までの炭素原子を有する）、水素原子、場合によりメチル基によって置換されたベンジル基又は場合によりメチル基によって置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、相互に無関係で、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又はＣ₁〜Ｃ₈−アルカノイルアミノ基を表わし、
Ｒ¹⁰は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換されたフェニル基、ベンジル基又はチエニル基を表わし、
Ｒ¹¹はシアノ基を表わし、
Ｒ¹²はハロゲン原子、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたフェニル基又はチエニル基を表わしかつ
ｎは０を表わす。
【００３８】
式Ｉａのピリジン染料の使用が強調される。
【００３９】
式Ｉａ及びＩｂの染料は自体公知であり、かつ例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０７９３６５号明細書中に記載されている。そこでは、それが熱拡散転写に好適であることが記載されている
不織物の熱拡散転写捺染法では、１種又は数種のバインダー中の熱転写可能な染料を、場合により適当な助剤と一緒にキャリヤー上に含有する転写箔を、エネルギー源、例えばレーザー又は加熱筒頭部を用いて短かい加熱インパルス（持続時間：一瞬間）で、裏側から加熱し、それによって染料は転写箔から移行しかつプラスチックで被覆された紙の表面被覆中に入って拡散する。
【００４０】
織物範囲におけるピリジンＩａ及びＩｂの使用に関しては、そこには何ら記載されていない。そのようなメチン染料がこの目的に適するだろうということは、最初から予想もされなかった。
【００４１】
本発明のもう１つの課題は、１種又は数種の、式Ｉａ又はＩｂ：
【００４２】
【化１３】

【００４３】
［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶及びＸは各々前記のものである］のピリジン染料並びにアゾ−、メチン−又はアントラキノン染料の群からなる１種又は数種の青色分散染料を含有する染料混合物であり、その色位置は、ＣＩＥＬＡＢ（ＩＳＯ７７２４−３−１９８４に依る）により、次の範囲にあり：色相：２４０〜２８０及び彩度：＞３５、この際式Ｉａのピリジン染料及び式：
【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
のアントラキノン染料よりなる染料混合物並びに式：
【００４８】
【化１７】

【００４９】
の染料よりなる染料混合物は、除外されている。
【００５０】
前記の除外された染料混合物は、これより以前の西ドイツ国特許出願第９３１０６９３８．９号明細書に記載されている。
【００５１】
式中Ｘが窒素原子を表わす１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料を含有する染料混合物が有利である。
【００５２】
更に、式中Ｒ³がシアノ基を表わす、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料を含有する染料混合物が有利である。
【００５３】
更に、式中Ｒ²がベンゾール−、インドール−、キノリン−、ナフタリン−、ピロール−、チアゾール−、ベンズイミダゾール−、ベンズチアゾール−、チオフェン−又はジアミノピリジン系から誘導される、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料を含有する染料混合物が有利である。
【００５４】
更に、式Ｒ¹又はＲ⁶が、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル基（そのアルキル鎖は各々１又は２個の酸素によってエーテル官能で遮断されていてよい）、フェニル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル基によって場合により置換されていてかつ１又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基を表わす、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料を含有する染料混合物が有利である。
【００５５】
特に、式Ｒ¹又はＲ⁶ががアルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基、（この際これらの基は各々１２個までの炭素原子を有する）、場合によりメチル基によって置換されたベンジル基又は場合によりメチル基によって置換されたフェニル基を表わす、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料を含有する染料混合物が有利である。
【００５６】
更に特に、式中Ｒ²が前記式ＩＩＩａ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｋ、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍ、ＩＩＩｎ又はＩＩＩｒを表わす１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料を含有する染料混合物が有利であり、この際、
Ｌ⁴及びＬ⁵は、相互に無関係で、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基（この際これらの基は各々１２個までの炭素原子を有する）、水素原子、場合によりメチル基によって置換されたベンジル基又は場合によりメチル基によって置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、相互に無関係に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又はＣ₁〜Ｃ₈−アルカノイルアミノ基を表わし、
Ｒ¹⁰は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換されたフェニル基、ベンジル基、又はチエニル基を表わし、
Ｒ¹¹は、シアノ基を表わし、
Ｒ¹²は、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されたフェニル基又はチエニル基を表わしかつ
ｎは０を表わす。
【００５７】
ピリジン染料として、式Ｉａの染料を含有する染料混合物が強調される。
【００５８】
アゾ−又はアントラキノン染料の群よりなる１種又は数種の青色分散染料を含有する染料混合物が有利である。
【００５９】
特に、１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノンジカルボン酸イミド、１，４−ジアミノアントラキノンジカルボン酸イミノイミド、チエニルアゾ染料、ベンズイソチアゾルアゾ染料又はシアノフェニルアゾ染料の群からなる１種又は数種の青色分散染料を含有する染料混合物が有利である。
【００６０】
好適な１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン又は１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノンは、例えば式ＩＶ：
【００６１】
【化１８】

【００６２】
［式中２つの基Ｙ¹及びＹ²の一方がヒドロキシ基を表わしかつ他方がアミノ基を表わしかつＹ³はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシフェニル基、アセチルオキシフェニル基、塩素原子又は臭素原子を表わす］に従う。
【００６３】
好適な１，４−ジアミノアントラキノンジカルボン酸イミド又は１，４−ジアミノアントラキノンジカルボン酸イミノイミドは、例えば式Ｖ：
【００６４】
【化１９】

【００６５】
［式中Ｑ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表わし、これは場合により１又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていて、かつＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基又はフェニル基によって置換されていてよく、かつ
Ｚは酸素原子又はイミノ基を表わす］に従う。
【００６６】
好適なチエニルアゾ染料は、例えば式ＶＩ：
【００６７】
【化２０】

【００６８】
［式中Ｑ²は、ホルミル基、シアノ基又はニトロ基を表わし、
Ｑ³は、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わし、
Ｑ⁴は、シアノ基又はアセチル基を表わし、
Ｅは、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基を表わし、
Ｗは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、場合によりハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルカノイルアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₄−アルケノイルアミノ基を表わしかつ
Ｑ⁵及びＱ⁶は、同一又は異なっていて、相互に無関係で、各々水素原子又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基（これは場合によりヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基によって置換されている）、又はＣ₃〜Ｃ₅−アルケニル基を表わす］に従う。
【００６９】
好適なベンズイソチアゾルアゾ染料は、例えば式ＶＩＩ：
【００７０】
【化２１】

【００７１】
［式中Ｅ、Ｗ、Ｑ⁵及びＱ⁶は各々前記のものである］に従う。
【００７２】
好適なシアノフェニルアゾ染料は、例えば式ＶＩＩＩ：
【００７３】
【化２２】

【００７４】
［式中Ｑ⁷はシアノ基又はニトロ基を表わしかつＥ、Ｗ、Ｑ⁵及びＱ⁶は各々前記のものである］に従う。
【００７５】
前記式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ中に挙げた全てのアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【００７６】
アルキル基が置換基を有する場合には、これは通例、１−又は２−重に置換されている。
【００７７】
基Ｑ¹は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基、三級ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、三級ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−又は３−メトキシプロピル基、２−又は３−エトキシプロピル基、２−又は３−プロポキシプロピル基、２−又は３−イソプロポキシプロピル基、２−又は３−ブトキシプロピル基、２−又は４−メトキシブチル基、２−又は４−エトキシブチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサノニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−又は３−ヒドロキシプロピル基、２−又は４−ヒドロキシブチル基、ベンジル基、１−又は２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基又は２，３−ジフェニルプロピル基である。
【００７８】
更に基Ｑ¹、並びに基Ｑ⁵及びＱ⁶は、例えば２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニルエチル基、２−イソプロポキシカルボニルエチル基、２−ブトキシカルボニルエチル基、２−又は３−メトキシカルボニルプロピル基、２−又は３−エトキシカルボニルプロピル基、２−又は３−プロポキシカルボニルプロピル基、２−又は３−イソプロポキシカルボニルプロピル基、２−又は３−ブトキシカルボニルプロピル基、２−又は４−メトキシカルボニルブチル基又は２−又は４−エトキシカルボニルブチル基である。
【００７９】
基Ｅ及びＷは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基又は二級ブトキシ基である。
【００８０】
更に、基Ｗ、Ｑ⁵及びＱ⁶は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又は二級ブチル基である。
【００８１】
更に基Ｗは、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、メトキシアセチルアミノ基、エトキシアセチルアミノ基、２−又は３−メトキシプロピオニルアミノ基、クロルアセチルアミノ基、シアノアセチルアミノ基、ヒドロキシアセチルアミノ基、アセチルオキシアセチルアミノ基、アクロイルアミノ基又はメタクロイルアミノ基である。
【００８２】
更に基Ｑ⁵及びＱ⁶は、例えばペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−又は３−ヒドロキシプロピル基、２−又は４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−又は３−メトキシプロピル基、２−又は３−エトキシプロピル基、２−又は４−メトキシブチル基、２−又は４−エトキシブチル基、２−アセチルオキシエチル基、２−又は３−アセチルオキシプロピル基、アリル基又はメタリル基である。
【００８３】
式中Ｑ¹がＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、又は特に１又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されているＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表わし、かつＺが酸素原子を表わす式Ｖの染料１種又は数種を含有する染料混合物が強調される。
【００８４】
更に、式中Ｑ²がホルミル基又はシアノ基を表わし、Ｑ⁴がシアノ基を表わし、Ｑ³が塩素原子を表わし、Ｅが水素原子を表わし、ＷがＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又は場合によりメトキシ基又はエトキシ基によって置換されたアセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基を表わし、かつＱ⁵及びＱ⁶は、相互に無関係で、各々場合によりヒドロキシ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換されているＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす式ＶＩの染料１種又は数種を含有する染料混合物が強調される。
【００８５】
本発明による染料混合物は、通例、各々混合物の重量に対して、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料５〜６０重量％、殊に３０〜６０重量％及び特に４０〜５０重量％並びに各々混合物の重量に対して、１種又は数種の青色アントラキノン染料、殊に、１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン−ジカルボン酸イミド又は１，４−ジアミノアントラキノンジカルボン酸イミノイミドの群よりなるもの、特に式ＩＶ又はＶのもの４０〜９５重量％、殊に４０〜７０重量％及び特に５０〜６０重量％を含有する。
【００８６】
アゾ染料の場合には、本発明による染料混合物は、通例、各々混合物の重量に対して、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料２０〜８０重量％、殊に３５〜８０重量％及び特に５０〜８０重量％並びに各々混合物の重量に対して、１種又は数種の青色アゾ染料、殊にチエニルアゾ染料、ベンズイソチアゾルアゾ染料又はジシアノフェニルアゾ染料の群よりなるもの、特に式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩのもの２０〜８０重量％、殊に２０〜６５重量％及び特に２０〜５０重量％を含有し、この際チエニルアゾ染料、特に式ＶＩのものが特に強調される。
【００８７】
また、混合物の重量に対して、１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料３０〜５０重量％と並んで、混合物の重量に対して、１種又は数種の青色アントラキノン染料並びに１種又は数種の青色アゾ染料５０〜７０重量％％を有する混合物が可能である。
【００８８】
式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの染料は一般に公知の染料である。式ＩＶの染料は、例えばウルマンス・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、第Ａ２巻、第３９９〜４０１頁から公知である。式Ｖの染料は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第２６２８９６３号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８３５１５４号明細書、西独特許（ＤＥ−Ｂ）第１２６６４２５号明細書又は西独特許（ＤＥ−Ａ）第２０１６７９４号明細書に記載されている。式ＶＩの染料は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２０１８９６号明細書から公知である。式ＶＩＩの染料は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４６５６２８号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７２２７３７号明細書又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７７３９１５号明細書に記載されている。式ＶＩＩＩの染料は、例えば西独特許（ＤＥ−Ａ）第１５４４５６３号明細書から公知である。
【００８９】
本発明による染料混合物の製造は、自体公知の方法で、例えば各々の成分を前記の重量比で混合することによって行なわれる。新規の混合物に、場合により、他の成分、例えば分散剤、例えば、リグニンスルホネート又はホルムアルデヒドと芳香族体との反応生成物のスルホン化生成物、粘稠剤又は他の助剤を添加することができる。各々の成分のすでに完成した染料調製物又は完成した染料調製物を、純粋な染料と混合することも可能である。
【００９０】
本発明による染料混合物は、式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料と同様に、有利に染料調製剤の形で使用されうる。そのような染料調製剤は、通例、染料調製剤の重量に対して、冒頭で詳しく特徴付けた本発明による染料混合物又は１種又は数種の式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料１５〜６０重量％並びに染料調製剤の重量に対して、分散剤及び場合により他の助剤４０〜８５重量％を含有する。
【００９１】
本発明による染料混合物は、式Ｉａ又はＩｂのピリジン染料と同様に、有利に、染色（熱転写を除く）に、特に合成繊維、セルロースエステル又はその混合物の染色（熱転写を除く）に好適である。
【００９２】
本発明による意味における合成繊維は、特に、例えば繊維、織物又はポリエステルと木綿、羊毛、セルロースアセテート又はトリアセテートとの混織物の形の、ポリエステル又はポリアミドである。本発明による意味におけるセルロースエステルは、特にセルローストリアセテート又はセルロースアセテートである。青色の色調の染色物を得る。
【００９３】
染色法は自体公知である。染料がキャリヤーの昇華によって捺染すべき物の上に塗布される織物の転写法に対して、直接捺染法では、染料混合物を含有する捺染ペーストは、捺染すべき物上へ直接捺染される。
【００９４】
本発明による染料混合物は、高い輝き、高い耐光性及び高い色濃度を同時に有しかつそのために更に良好な着色性を有する。
【００９５】
本発明により使用する式Ｉａ及びＩｂのピリジン染料は、良好な染色特性を示しかつ良好な組合せ可能性を有する。
【００９６】
更に本発明は、式ＩＩ：
【００９７】
【化２３】

【００９８】
［式中Ｒ¹は、場合により置換されていてかつ１個又は数個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、場合により置換されたフェニル基又はヒドロキシ基を表わし、
Ｒ³は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル基を表わし、
Ｒ¹¹は、シアノ基、カルバモイル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−モノ−又はジアルキルカルバモイル基又は場合により置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ¹²は、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ基、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基によって置換されたフェニル基又はチエニル基を表わしかつＬ⁴及びＬ⁵は、同一又は異なっていて、相互に無関係で、各々水素原子又はヒドロキシ基を除く、前記の基Ｒ¹を表わす］のトリアゾロピリジン染料に関し、この際、式：
【００９９】
【化２４】

【０１００】
の染料は除外されている。
【０１０１】
前記の除外された染料は、これより古い欧州特許出願第９３１０６９３８．９号明細書に記載されている。
【０１０２】
新規の式ＩＩのトリアゾロピリジン染料は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０７９３６５号明細書に記載されているような、自体公知の方法により、得られうる。
【０１０３】
例えば、式ＩＸ：
【０１０４】
【化２５】

【０１０５】
［式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｌ⁴及びＬ⁵は各々前記のものである］のニトロソチエニル化合物を、式Ｘ：
【０１０６】
【化２６】

【０１０７】
［式中Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は各々前記のものである］のトリアゾロピリジンと、縮合することができる。
【０１０８】
すでに前記したように、新規の式ＩＩのトリアゾロピリジン染料は、有利に、合成繊維、セルロースエステル又はその混合物の染色（熱転写を除く）に、本発明による染料混合物の製造に好適である。
【０１０９】
本発明を次の実施例につき詳説する。
【０１１０】
【実施例】
染色方法
ポリエステル織物５ｇを、ポリエステル織物に対して、染料混合物又は単一染料０．５重量％及びホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合生成物を基礎とする分散剤０．２ｇを含有し、かつそのｐＨ−値が酢酸／酢酸ナトリウムによって４．５に調整されている染液１００ｍｌに、室温で、加える。染液の温度を３０分間以内で１３０℃に上昇させ、この温度で６０分間保ちかつ次いで２０分間以内で７０℃に下げる。
【０１１１】
その後に、３２重量％の苛性ソーダ溶液５ｍｌ／ｌ、亜ニチオン酸ナトリウム３ｇ／ｌ及びヒマシ油１モルへの酸化エチレン４８モルの付加生成物１ｇ／ｌを含有する浴液２００ｍｌ中で、７０℃で１５分間処理することによって染色したポリエステル織物を還元的に清浄する。最後に織物を洗浄し、希酢酸で中和し、再度洗浄しかつ乾燥する。
【０１１２】
この際、染料として、次の生成物を使用する：
【０１１３】
【化２７】

【０１１４】
【化２８】

【０１１５】
【化２９】

【０１１６】
次の表に挙げた混合物を、前記の方法に依り、染色の生成のために使用した。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
染料混合物は、ポリエステル上に、高い輝き及び良好な使用−及び加工特性を有する青色の染色をもたらす。
【０１１９】
また、一方では染料８、９、１０及び１１及び他方では染料２、４又は１２を含有する混合物で、極めて良好な結果が達成される。
【０１２０】
また、染料混合物の製造のためのアゾ染料として、式：
【０１２１】
【化３０】

【０１２２】
の染料が有利に好適である。
【０１２３】
例１４〜１７
単一染料として、染料２、４及び１２を使用した。この際、同様に、良好な使用技術的特性を有する青色の染色を得た。
【０１２４】
例１８
２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−３−シアノ−４−フェニルチオフェン８．３５ｇを、水１００ｍｌ、濃塩酸５０ｍｌ、酢酸１５０ｍｌ及び酢酸エチル２００ｍｌよりなる混合物中に加えた。０〜５℃に冷却し、次いで混合物に、２３重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを滴加した。０〜５℃で１時間撹拌後に、２５重量％のアンモニア水の添加により、ｐＨ−値７を調整し、かつ生成するニトロソ化合物を酢酸エチル２００ｍｌでの振出により抽出した。
【０１２５】
この抽出物を、無水酢酸２０ｍｌ中の式：
【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
の化合物６．８ｇの懸濁液に加えた。その後に、内部温度が１００℃になるまで、酢酸エチルを留去した。反応混合物を室温で１２時間放置し、かつ沈殿として生成する、式：
【０１２８】
【化３２】

【０１２９】
の染料を吸引濾過し、水及びメタノールで洗浄し、かつ７５℃で減圧下で乾燥した。収量：１０．９５ｇ（理論値の７３．６％）。
【０１３０】
同様の方法で、次の式：
【０１３１】
【化３３】

【０１３２】
の化合物を得ることができる。
【０１３３】
【表２】

Claims

繊維または織物の形のポリエステルまたはポリアミド、またはポリエステルと木綿、ウール、セルロースアセテートまたはトリアセテートとの混合織物、繊維または織物の形のセルロースアセテートまたはトリアセテートの染色（熱転写を除く）法において、式Ｉａ：

［式中Ｒ^１は、非置換であるかまたはハロゲン、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアミノカルボニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニルオキシ基により置換されており、かつ１個又は数個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基を表し、その際、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニルオキシ基のアルキル鎖は１〜４個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されているか、かつ／またはフェニル基またはフェノキシ基により置換されており、かつこの際このフェニル基は非置換であるかまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、ハロゲンまたはカルボキシ基により置換されており；またはＲ^１は非置換であるかまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、ハロゲンまたはカルボキシ基により置換されているフェニル基またはヒドロキシ基を表わし；
基Ｒ^２は、次の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｕ：

（式中、ｎは０又は１を表わし、
Ｌ^４及びＬ^５は同一又は異なっていて、相互に無関係で、各々水素原子又は前記基Ｒ^１を表わし、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なっていて、相互に無関係で各々水素原子、ヒドロキシ基、非置換であるか又はフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、非置換であるか又はフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルスルホニルアミノ基又はＣ_１〜Ｃ_８−モノ−又はジアルキルアミノスルホニルアミノ基を表わし、
Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されているフェニル基、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されているベンジル基、シクロヘキシル基、チエニル基、ヒドロキシ基又はＣ_１〜Ｃ_８−モノ−アルキルアミノ基を表し、
Ｒ^１１はシアノ基、カルバモイル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−モノ−又はジアルキルカルバモイル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシカルボニル基又は非置換であるか又は置換されているフェニル基を表し、及び
Ｒ^１２はハロゲン原子、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルチオ基、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されているフェニル基又はチエニル基を表わす）の基を表し、
Ｒ^３は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニル基を表し；かつ
Ｒ^４は、酸素原子又は式：Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ^１又はＣ（ＣＯＯＬ^１）_２の基を表わし、この際Ｌ^１は各々、１個又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基を表わし；かつ
Ｘは窒素原子を表わすか、又はＲ^４が式：Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ^１又はＣ（ＣＯＯＬ^１）_２を表わす場合には、ＣＨも表わす］のピリジン染料を使用することを特徴とする、繊維または織物の形のポリエステルまたはポリアミド、またはポリエステルと木綿、ウール、セルロースアセテートまたはトリアセテートとの混合織物、繊維または織物の形のセルロースアセテートまたはトリアセテートの染色（熱転写を除く）法。
１種又は数種の式Ｉａ：

［式中Ｒ^１は、非置換であるかまたはハロゲン、ヒドロキシ基、シアノ基、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアミノカルボニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル基又はＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニルオキシ基により置換されていてよく、かつ１個又は数個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基を表し、その際、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニルオキシ基のアルキル鎖は１〜４個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいか、かつ／またはフェニル基またはフェノキシ基により置換されており、かつこの際このフェニル基は非置換であるかまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、ハロゲンまたはカルボキシ基により置換されていてよく；またはＲ^１は非置換であるかまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、ハロゲンまたはカルボキシ基により置換されているフェニル基またはヒドロキシ基を表わし；
基Ｒ^２は、次の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｕ：

（式中、ｎは０又は１を表わし、
Ｌ^４及びＬ^５は同一又は異なっていて、相互に無関係で、各々水素原子又は前記基Ｒ^１を表わし、
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なっていて、相互に無関係で各々水素原子、ヒドロキシ基、非置換であるか又はフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、非置換であるか又はフェニル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル基によって置換されているＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルスルホニルアミノ基又はＣ_１〜Ｃ_８−モノ−又はジアルキルアミノスルホニルアミノ基を表わし、
Ｒ^９は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されているフェニル基、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されているベンジル基、シクロヘキシル基、チエニル基、ヒドロキシ基又はＣ_１〜Ｃ_８−モノ−アルキルアミノ基を表し、
Ｒ^１１はシアノ基、カルバモイル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−モノ−又はジアルキルカルバモイル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシカルボニル基又は非置換であるか又は置換されているフェニル基を表し、及び
Ｒ^１２はハロゲン原子、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルチオ基、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されているフェニル基又はチエニル基を表わす）の基を表し、
Ｒ^３は、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニル基を表わし；かつ
Ｒ^４は、酸素原子又は式：Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ^１又はＣ（ＣＯＯＬ^１）_２の基を表わし、この際Ｌ^１は各々、１個又は２個の酸素原子によってエーテル官能で遮断されていてよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基を表わし；かつ
Ｘは窒素原子を表わすか、又はＲ^４が式：Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＬ^１又はＣ（ＣＯＯＬ^１）_２を表わす場合には、ＣＨも表わす］のピリジン染料、並びに次の染料：

の群から選択された１種又は数種の青色分散染料を含有する染料混合物。