JP3829455B2 - 帳票用感熱記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、詳しくは、感圧接着剤を用いた疑似接着層を有する帳票用感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層を有し、感熱発色層を熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、感熱発色層中の発色剤を瞬時に反応させ、記録画像を形成するものであり、例えば特公昭４３−４１６０号公報や特公昭４５−１４０３９号公報等に記載されているように、従来から広く知られているものである。
【０００３】
かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置によって記録画像を形成することができ、しかもメンテナンスが容易であり、また記録時の騒音も少ない等の利点を有することから、例えば計測用レコーダー、ファクシミリ、コンピューター等の端末用プリンタ、ＰＯＳ用プリンタ、自動券売機、バーコードラベルプリンタ等の記録媒体に使用されている。
【０００４】
近年、コンピュータを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、感熱記録紙を有する帳票用感熱記録体は特開昭５５−１７５２９号公報に記載されているが、これらを配送伝票に加工する際、感熱発色層に地肌カブリが発生する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録感度が高く、かつ圧着加工による地肌カブリが少ない帳票用感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
少なくとも、第１の支持体の片面に、感圧接着剤を含有する疑似接着層、第２の支持体、中間層、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層とを順次有する帳票用感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、中間層中にプラスチック中空粒子を含有し、中間層中の疎水性高分子の、熱可塑性樹脂中空粒子に対する比率が４１〜８２重量％であり、疑似接着層面と第２の支持体の中間層と感熱発色層が積層されていない面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラーを用いて得られたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも、第１の支持体の片面に、感圧接着剤を含有する疑似接着層、第２の支持体、中間層、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層とを順次有する帳票用感熱記録体において、中間層にプラスチック中空粒子が含有し、中間層中の疎水性高分子の、熱可塑性樹脂中空粒子に対する比率が４１〜８２重量％であることを特徴とし、プラスチック中空粒子径としては０．２〜３０μｍ程度が好ましい。その使用量としては、中間層の全固形量に対して５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％程度である。
【０００８】
プラスチック中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する中空部分の体積の割合）としては特に限定されないが、３０％以上、特に４０％以上が好ましい。特定の平均粒子径が０．２μｍ未満になると記録感度および記録画質の改良が少なく３０μｍを越えると記録画質が低下する恐れがある。
【０００９】
プラスチック中空粒子の壁膜材として使用されるプラスチックの具体例としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルイソブチラール、ポリビニル−tert−ブチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂が挙げられる。
【００１０】
プラスチック中空粒子は、例えばアルカリ可溶性乳化重合体を芯とし、この芯の周りにスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニル等のエチレン性不飽和単量体を重合し、乳化液をアルカリ性にする方法、或いはプロパン、ブタン、ペンタンを内包し、壁膜材がプラスチックからなるマイクロカプセルを加熱膨張させることにより得られる。
【００１１】
中間層は、例えば水を媒体とし、水に溶解或いは分散された下記の感熱発色層に使用される接着剤とプラスチック中空粒子、および必要により下記の感熱発色層に添加し得る助剤とを混合攪拌して調製された中間層用塗液を第２の支持体の一方の面（表面）に乾燥後の塗布量が３〜１５ｇ／ｍ2 、好ましくは６〜１２ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
接着剤の使用量としては、中間層の全固形量に対して５〜３０重量％程度である。
【００１２】
擬似接着層に使用される感圧接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。
【００１３】
疑似接着層中には、疑似接着強度を調整するために、例えばカオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン、パルプパウダー等の有機顔料、またはステアリン酸アミド、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が感圧接着剤に対し５０〜２００重量％、好ましくは８０〜１５０重量％程度添加される。
【００１４】
疑似接着層は、水または有機溶剤を媒体とし、感圧接着剤、顔料または滑剤等とを混合攪拌して得られた疑似接着層用塗液を第１の支持体の一方の面（表面）、もしくは第２の支持体の他方の面（裏面）に乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００１５】
本発明の帳票用感熱記録体は、第１の支持体の他方の面（裏面側）に粘着剤層と剥離紙を設けることもできる。
【００１６】
第１および第２の支持体としては、例えば上質紙、グラシン紙、合成紙、フィルム等が挙げられる。また、疑似接着強度を調整するために第１の支持体の片面の全面または一部分に印刷をすることもできる。もちろん、第１の支持体および第２の支持体上の感熱発色層面に、例えば紫外線硬化型インクによる文字、罫線、図等の印刷やＯＰニス印刷を施すこともできる。
【００１７】
感熱発色層に含有されるロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例として、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３、３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等
【００１８】
ロイコ染料としては、これらに限定されるものではなく、また二種以上併用することもできる。ロイコ染料の使用量としては、感熱発色層の全固形に対して５〜３５重量％程度である。
【００１９】
呈色剤としては、例えば４、４’−イソプロピリデンジフェノール、４、４’−sec −ブチリデンジフェノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４、４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２、４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３、４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、５−シクロヘキシルサリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛のサリチル酸亜鉛塩、４−〔３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛塩、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニル尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２０】
ロイコ染料と呈色剤の使用比率については、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の呈色剤を使用するのが望ましい。
【００２１】
感熱発色層中には、更に記録部の保存性を高めるための保存安定剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。
保存性改良剤としては、例えば、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２、３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルーｐ−フェニレンジアミン等の保存安定剤が挙げられる。
【００２２】
増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１、２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１、４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００２３】
保存性安定剤および増感剤の使用量として、ロイコ染料１重量部に対してそれぞれ０．１〜４重量部程度である。
【００２４】
感熱発色層は、一般に水を媒体とし、例えばサンドミルを用いて平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に微分散されたロイコ染料、呈色剤、保存性安定剤および増感剤と、下記の接着剤、および必要により下記の助剤とを混合攪拌して得られた感熱発色層用塗液を中間層上に乾燥後の塗布量が３〜１２ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２５】
感熱発色層用塗液中に含有される接着剤としては、例えば澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチル・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、および酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
かかる接着剤の使用量としては、感熱発色層に対して８〜２５重量％程度が好ましい。
【００２６】
更に、感熱発色層用塗液に添加し得る助剤としては、例えばカオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、炭酸カルシウム等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤類、並びに界面活性剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、架橋剤等が挙げられる。
【００２７】
中間層用塗液、疑似接着層用塗液および感熱発色層用塗液の塗布方法としては、例えばエアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ピュアーブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いる方法が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
実施例１
▲１▼ 中間層用塗液の調製
プラスチック中空粒子としてブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス６０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ，第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液２部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００３０】
▲２▼ Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アリニノフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３１】
▲３▼ Ｂ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３２】
▲４▼ Ｃ液調製
４、４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍ以下になるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３３】
▲５▼ 感熱発色層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液４０部、Ｃ液４０部、水酸化アルミニウム３０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、パラフィンワックスの３０％分散液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製）の１５％水溶液１００部、水７０部を攪拌して感熱発色層用塗液を得た。
【００３４】
▲６▼疑似接着層用塗液の調製
感圧接着剤として固形分濃度４０％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス１００部、二次凝集の平均粒子径が２．４μｍの無定形シリカ１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液３部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して疑似接着層用塗液を得た。
【００３５】
７．帳票用感熱記録体の作製
第２の支持体（坪量７８ｇ／ｍ2の上質紙）の一方の面に、中間層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、１０５℃の条件下にてマイクロカプセルを膨張させて中間層形成した。次に、中間層上に、感熱発色層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成して感熱記録体を得た。各層形成後、スーパーキャレンダーによる平滑化処理をした。配送用の帳票のための印刷が施された第２の支持体（坪量８０ｇ／ｍ2の上質紙）の印刷面側（他方の面）に疑似接着層用塗液を乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して疑似接着層を形成した後、この疑似接着層面と感熱記録紙の裏面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラー（商品名：ドライシーラー６８６０、トッパンフォームズ社製）を用い、シーラーギャップを総厚みの５０％として処理して帳票用感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例２
実施例１の中間層用塗液の調製において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）３５部および焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）の４０％分散液８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
【００３７】
実施例３
実施例１の中間層用塗液の調製において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、中空度が８０％、平均粒子径０．８μｍ、壁膜材がポリスチレンからなるプラスチック中空粒子の４０％分散液１７５部を用い、かつ下記のごとく中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
１．中間層の形成
第２の支持体（坪量７８ｇ／ｍ2の上質紙）の一方の面に、中間層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００３８】
比較例１
実施例２において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス，ＥＣ社製，吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）の４０％分散液１７５部を用いた以外は、実施例２と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
【００３９】
比較例２
実施例２において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、カオリン（商品名：カオファイン９０、シール社製）の４０％分散液１７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
【００４０】
かくして得られた擬似接着用感熱記録体について、以下の品質評価テストを行い、その結果を表１に記載した。
【００４１】
（初期白色度）
擬似接着層面と感熱記録体の裏面とを貼り合わせる前の感熱記録体の白色度を、ハンター白色度計で測定した。
【００４２】
（耐地肌カブリ性）
得られた帳票用感熱記録体の地肌カブリを評価するために、感熱発色層の表面の白色度を、ハンター白色度計で測定した。
【００４３】
（記録感度）
感熱記録体評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔ）を用いて、記録を行い、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の帳票用感熱記録体は、何れも記録感度が高く、しかも圧着加工による地肌カブリの少ない効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、詳しくは、感圧接着剤を用いた疑似接着層を有する帳票用感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層を有し、感熱発色層を熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、感熱発色層中の発色剤を瞬時に反応させ、記録画像を形成するものであり、例えば特公昭４３−４１６０号公報や特公昭４５−１４０３９号公報等に記載されているように、従来から広く知られているものである。
【０００３】
かかる感熱記録体は、比較的簡単な装置によって記録画像を形成することができ、しかもメンテナンスが容易であり、また記録時の騒音も少ない等の利点を有することから、例えば計測用レコーダー、ファクシミリ、コンピューター等の端末用プリンタ、ＰＯＳ用プリンタ、自動券売機、バーコードラベルプリンタ等の記録媒体に使用されている。
【０００４】
近年、コンピュータを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、感熱記録紙を有する帳票用感熱記録体は特開昭５５−１７５２９号公報に記載されているが、これらを配送伝票に加工する際、感熱発色層に地肌カブリが発生する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録感度が高く、かつ圧着加工による地肌カブリが少ない帳票用感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
少なくとも、第１の支持体の片面に、感圧接着剤を含有する疑似接着層、第２の支持体、中間層、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層とを順次有する帳票用感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、中間層中にプラスチック中空粒子を含有し、中間層中の疎水性高分子の、熱可塑性樹脂中空粒子に対する比率が４１〜８２重量％であり、疑似接着層面と第２の支持体の中間層と感熱発色層が積層されていない面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラーを用いて得られたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも、第１の支持体の片面に、感圧接着剤を含有する疑似接着層、第２の支持体、中間層、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層とを順次有する帳票用感熱記録体において、中間層にプラスチック中空粒子が含有し、中間層中の疎水性高分子の、熱可塑性樹脂中空粒子に対する比率が４１〜８２重量％であることを特徴とし、プラスチック中空粒子径としては０．２〜３０μｍ程度が好ましい。その使用量としては、中間層の全固形量に対して５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％程度である。
【０００８】
プラスチック中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する中空部分の体積の割合）としては特に限定されないが、３０％以上、特に４０％以上が好ましい。特定の平均粒子径が０．２μｍ未満になると記録感度および記録画質の改良が少なく３０μｍを越えると記録画質が低下する恐れがある。
【０００９】
プラスチック中空粒子の壁膜材として使用されるプラスチックの具体例としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルイソブチラール、ポリビニル−tert−ブチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂が挙げられる。
【００１０】
プラスチック中空粒子は、例えばアルカリ可溶性乳化重合体を芯とし、この芯の周りにスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニル等のエチレン性不飽和単量体を重合し、乳化液をアルカリ性にする方法、或いはプロパン、ブタン、ペンタンを内包し、壁膜材がプラスチックからなるマイクロカプセルを加熱膨張させることにより得られる。
【００１１】
中間層は、例えば水を媒体とし、水に溶解或いは分散された下記の感熱発色層に使用される接着剤とプラスチック中空粒子、および必要により下記の感熱発色層に添加し得る助剤とを混合攪拌して調製された中間層用塗液を第２の支持体の一方の面（表面）に乾燥後の塗布量が３〜１５ｇ／ｍ2 、好ましくは６〜１２ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
接着剤の使用量としては、中間層の全固形量に対して５〜３０重量％程度である。
【００１２】
擬似接着層に使用される感圧接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。
【００１３】
疑似接着層中には、疑似接着強度を調整するために、例えばカオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン、パルプパウダー等の有機顔料、またはステアリン酸アミド、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が感圧接着剤に対し５０〜２００重量％、好ましくは８０〜１５０重量％程度添加される。
【００１４】
疑似接着層は、水または有機溶剤を媒体とし、感圧接着剤、顔料または滑剤等とを混合攪拌して得られた疑似接着層用塗液を第１の支持体の一方の面（表面）、もしくは第２の支持体の他方の面（裏面）に乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００１５】
本発明の帳票用感熱記録体は、第１の支持体の他方の面（裏面側）に粘着剤層と剥離紙を設けることもできる。
【００１６】
第１および第２の支持体としては、例えば上質紙、グラシン紙、合成紙、フィルム等が挙げられる。また、疑似接着強度を調整するために第１の支持体の片面の全面または一部分に印刷をすることもできる。もちろん、第１の支持体および第２の支持体上の感熱発色層面に、例えば紫外線硬化型インクによる文字、罫線、図等の印刷やＯＰニス印刷を施すこともできる。
【００１７】
感熱発色層に含有されるロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例として、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３、３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等
【００１８】
ロイコ染料としては、これらに限定されるものではなく、また二種以上併用することもできる。ロイコ染料の使用量としては、感熱発色層の全固形に対して５〜３５重量％程度である。
【００１９】
呈色剤としては、例えば４、４’−イソプロピリデンジフェノール、４、４’−sec −ブチリデンジフェノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４、４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２、４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３、４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン〕ベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、５−シクロヘキシルサリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛のサリチル酸亜鉛塩、４−〔３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛塩、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニル尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２０】
ロイコ染料と呈色剤の使用比率については、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の呈色剤を使用するのが望ましい。
【００２１】
感熱発色層中には、更に記録部の保存性を高めるための保存安定剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。
保存性改良剤としては、例えば、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２、３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４、４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルーｐ−フェニレンジアミン等の保存安定剤が挙げられる。
【００２２】
増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１、２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１、４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００２３】
保存性安定剤および増感剤の使用量として、ロイコ染料１重量部に対してそれぞれ０．１〜４重量部程度である。
【００２４】
感熱発色層は、一般に水を媒体とし、例えばサンドミルを用いて平均粒子径が０．１〜３μｍ程度に微分散されたロイコ染料、呈色剤、保存性安定剤および増感剤と、下記の接着剤、および必要により下記の助剤とを混合攪拌して得られた感熱発色層用塗液を中間層上に乾燥後の塗布量が３〜１２ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２５】
感熱発色層用塗液中に含有される接着剤としては、例えば澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチル・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、および酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
かかる接着剤の使用量としては、感熱発色層に対して８〜２５重量％程度が好ましい。
【００２６】
更に、感熱発色層用塗液に添加し得る助剤としては、例えばカオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、炭酸カルシウム等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤類、並びに界面活性剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、架橋剤等が挙げられる。
【００２７】
中間層用塗液、疑似接着層用塗液および感熱発色層用塗液の塗布方法としては、例えばエアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ピュアーブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いる方法が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
実施例１
▲１▼ 中間層用塗液の調製
プラスチック中空粒子としてブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス６０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ，第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液２部および水１００部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【００３０】
▲２▼ Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アリニノフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３１】
▲３▼ Ｂ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３２】
▲４▼ Ｃ液調製
４、４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍ以下になるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３３】
▲５▼ 感熱発色層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液４０部、Ｃ液４０部、水酸化アルミニウム３０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、パラフィンワックスの３０％分散液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製）の１５％水溶液１００部、水７０部を攪拌して感熱発色層用塗液を得た。
【００３４】
▲６▼疑似接着層用塗液の調製
感圧接着剤として固形分濃度４０％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス１００部、二次凝集の平均粒子径が２．４μｍの無定形シリカ１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液３部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して疑似接着層用塗液を得た。
【００３５】
７．帳票用感熱記録体の作製
第２の支持体（坪量７８ｇ／ｍ2の上質紙）の一方の面に、中間層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、１０５℃の条件下にてマイクロカプセルを膨張させて中間層形成した。次に、中間層上に、感熱発色層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成して感熱記録体を得た。各層形成後、スーパーキャレンダーによる平滑化処理をした。配送用の帳票のための印刷が施された第２の支持体（坪量８０ｇ／ｍ2の上質紙）の印刷面側（他方の面）に疑似接着層用塗液を乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して疑似接着層を形成した後、この疑似接着層面と感熱記録紙の裏面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラー（商品名：ドライシーラー６８６０、トッパンフォームズ社製）を用い、シーラーギャップを総厚みの５０％として処理して帳票用感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例２
実施例１の中間層用塗液の調製において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）３５部および焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＥＣ社製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）の４０％分散液８５部を用いた以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
【００３７】
実施例３
実施例１の中間層用塗液の調製において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、中空度が８０％、平均粒子径０．８μｍ、壁膜材がポリスチレンからなるプラスチック中空粒子の４０％分散液１７５部を用い、かつ下記のごとく中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
１．中間層の形成
第２の支持体（坪量７８ｇ／ｍ2の上質紙）の一方の面に、中間層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００３８】
比較例１
実施例２において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス，ＥＣ社製，吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）の４０％分散液１７５部を用いた以外は、実施例２と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
【００３９】
比較例２
実施例２において、ブタンを内包するマイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、松本油脂製薬社製）７０部の代わりに、カオリン（商品名：カオファイン９０、シール社製）の４０％分散液１７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして帳票用感熱記録体を得た。
【００４０】
かくして得られた擬似接着用感熱記録体について、以下の品質評価テストを行い、その結果を表１に記載した。
【００４１】
（初期白色度）
擬似接着層面と感熱記録体の裏面とを貼り合わせる前の感熱記録体の白色度を、ハンター白色度計で測定した。
【００４２】
（耐地肌カブリ性）
得られた帳票用感熱記録体の地肌カブリを評価するために、感熱発色層の表面の白色度を、ハンター白色度計で測定した。
【００４３】
（記録感度）
感熱記録体評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔ）を用いて、記録を行い、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の帳票用感熱記録体は、何れも記録感度が高く、しかも圧着加工による地肌カブリの少ない効果を有するものである。
Claims (1)
- 少なくとも、第１の支持体の片面に、感圧接着剤を含有する疑似接着層、第２の支持体、中間層、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱発色層とを順次有する帳票用感熱記録体において、中間層中にプラスチック中空粒子を含有し、中間層中の疎水性高分子の、熱可塑性樹脂中空粒子に対する比率が４１〜８２重量％であり、疑似接着層面と第２の支持体の中間層と感熱発色層が積層されていない面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラーを用いて得られたことを特徴とする帳票用感熱記録体。
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