JP3828101B2 - 基板上に設けられたtera層から炭素を除去する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に半導体処理に関し、特にハード・マスクおよび反射防止膜として使用される物質を選択的にエッチングする方法に関する。
多くの理由により、半導体デバイスのデバイス密度を増加させるには、厚さの薄いフォトレジストを使用する必要がある。レジストが、あまり薄すぎて、直接にパターニングに使用できないので、TERA(Tunable Etch−Resistant ARC:可調整耐エッチング性ARC(ARCは、反射防止膜を表す))のようなハード・マスク層が、パターニングを可能にするために開発された。フォトレジストは、薄いハード・マスク層に描画するためにのみ使用され、ハード・マスク層は、後に下層の膜(例えば、二酸化シリコン、窒化シリコン等)のパターン転写マスクとして使われる。TERAハード・マスク層は、いくつかの応用では、ハード・マスクとARCの機能を同時に与えることができる。
TERA層は、R−C−H−Xと定義される。RはSi(シリコン),Ge(ゲルマニウム),B(ホウ素)およびSn(スズ)から選択され、XはO(酸素),N(窒素),S(硫黄)およびF(フッ素)から選択され、Cは炭素であり、Hは水素である。その範囲は、原子パーセントで、Rが0〜95%、Cが0〜95%、Hが0〜50%、Xが0〜70%である。TERA層は、米国特許第6316167号明細書および米国特許第5926740号明細書に開示されており、この米国特許の内容は、援用によってこの明細書に含まれている。
TERAは、二酸化シリコンに対するエッチング・プラズマ(例えば、フッ素をベースにしたエッチング・プラズマ)において低スパッタ量を有する(したがって、有効なマスク層である)ので、望ましいハード・マスク層である。具体的には、二酸化シリコンのハード・マスクとして一般に使用されるTERA層は、高レベルの炭素(例えば、約20%)を含む。多くの例では、TERA、二酸化シリコン、および酸化物の下の窒化シリコンからなる複合スタックを開口する必要がある。任意に、窒化物の下のシリコンもエッチングすることができる。フッ化炭素をベースにしたエッチング・プラズマは、酸化物および窒化物をエッチングするために好ましい。したがって、酸化物エッチングの後にTERA層を剥離するために、フッ化炭素をベースにしたエッチング・プラズマ、またはフッ素とコンパチブルなエッチング・プラズマを使用することは、処理を簡略化する。TERA層がハード・マスクとして使用された後に、その場でTERA層を剥離するのが最も好ましい。
米国特許第6316167号明細書 米国特許第5926740号明細書
TERAは、フッ素をベースにしたエッチング・プラズマに対して耐性があるので、フッ素をベースにした処理が行われるときに、その場で剥離することは困難である。特に、半導体の製造者は、現在、下層に損傷を与えることなくTERAマスク層を剥離することにおいて困難を経験している。一般に、TERA層を剥離するには、フッ素系からウエハを移動し、塩素系でTERAを除去することが必要である。これは、TERAハード・マスク/ARC層を使用することのコストと複雑さを大きくするが、その他の点では極めて望ましい。TERA層を、窒化物エッチングで同時にエッチングすることもできるが、この方法は、他の問題を引き起こす。具体的には、窒化物層の側壁が傾斜した状態になり、これは特定のデバイスには望ましくない。これは、主として、窒化物エッチング処理中の残余マスクの、付加されたCおよびSiの付着が原因である。
レジスト・マスクからTERA層をパターン形成するために使用される処理と同じ処理でTERA層を剥離することは、実際的ではない。というのは、これは、酸化物エッチングのプロファイルを不都合に変更するからである。したがって、現状の技術では、フッ素プラズマを用いる処理系でTERA層を剥離する簡単で実際的な方法はないように思われる。
フッ素をベースにしたエッチング系でTERA層を剥離する方法を提供することは、半導体処理技術の進歩となり、半導体デバイスにおいて更に小さい形状寸法および応用を容易にするであろう。下層の酸化物層または窒化物層のプロファイルを不都合に変更することのないTERA剥離方法を提供することは、特に有用であろう。
本発明は、TERA層から炭素を除去し、続いて、フッ素をベースにしたエッチング系とコンパチブルなプラズマでTERA層をエッチング可能にする方法を提供する。
本発明によれば、有効量の窒素を含むプラズマにTERA層を曝す工程を含む方法を提供する。窒素は、TERA層中の炭素と結合し、揮発性の化学種を形成し、それによってTERA層から炭素を除去する。プラズマは、さらに酸素またはフッ素を含むことができる。プラズマがフッ素を含むならば、プラズマは、0.25または0.1よりも小さいF/(N+O)比を有することが好ましい。低いフッ素含有量は、酸化物に対する選択性を与える傾向がある。
エッチング工程の際に、TERA層から生成されるシアン化物化学種(CN)は、検出可能である。プラズマまたは排出ガス中のCNレベルを監視することは、都合よく処理終了検出を可能にする。
プラズマ暴露の際に、比較的に低い電力が、ウエハに与えられることが好ましい。例えば、0.4ワット/cm2 または0.16ワット/cm2 よりも低い電力が与えられる。与えられる電力の量は、デカップルド(decoupled)プラズマ(例えば、誘導的に励起されたプラズマ)の場合にゼロにすることさえできる。
TERA層は、Si−C−H−Oまたは全ての他のTERA層からなる。また、窒素プラズマ暴露工程後に、炭素が取り除かれたTERA層は、そのまま残るか、または同じエッチング工程または別のエッチング工程で除去される。TERA層は、酸化物層の上に設けられる。
また、本発明の方法は、窒化物層上に設けられた酸化物層上に設けられた、パターン形成されたTERA層を有する半導体デバイスを処理する方法を含む。この方法では、TERA層は、酸化物層をパターン形成するために使用され、次に、TERA層は、炭素を取り除かれ、ことによると完全に除去される。次に、酸化物層に転写されたパターンは、窒化物層をパターン形成するために使用される。全てのこれらの工程は、真空から半導体デバイスを移動することなく、同一真空系で実行されることが好ましい。プラズマは、0.25よりも小さいF/(N+O)比を有することが好ましい。プラズマは、酸素を含むことができる。
本発明の他の態様では、炭素は、酸素と有効量の窒素を含むプラズマにTERA層を曝すことによってTERA層から取り除かれる。
本発明は、フッ素をベースにしたエッチング・プラズマを使用する系、またはフッ素をベースにしたエッチング・プラズマとコンパチブルな系でTERA層をエッチングする方法を提供する。酸素プラズマに窒素を加えると、TERA層のエッチング・レートが高くなることが見い出された。酸素/窒素プラズマは、フッ素をベースにしたエッチング系とコンパチブルである(すなわち、酸素/窒素プラズマは、シリコン物理的成分を腐食しない)ので、TERA層を除去するためにウエハをフッ素系から移動する必要がない。また、窒素/酸素プラズマは、下層の酸化物層および窒化物層に、不所望なプロファイルを形成しない。この効果については特定のメカニズムに限定されることなく、酸素プラズマに窒素を加えることによって生じる高められたエッチング・レートは、TERA層のシリコン−炭素結合が弱められることによって、またはシリコン−炭素結合の破断によって生じると思われる。本発明の方法では、炭素は、窒素の存在のためにTERA層から除去され、酸素プラズマでTERA層を更にエッチング可能にする。本発明の方法は、フッ素を必要としない。本発明は、TERA層を剥離するためにウエハをフッ素系から移動することを必要とすることなく、TERAハード・マスク/ARC層の使用を可能にする。これは、より簡略で、より低価格で、より効率的な処理が行える同一系で実行される多くの工程を可能にする。
図1は、本発明で使用する開始構造を示している。この構造は、例えばシリコンのような基板20、窒化物層22、および窒化物層22上の酸化物層24からなる。TERA層26は、酸化物層の上に設けられる。TERA層26は、ハード・マスク、ARC、またはその両方として機能することができる。レジスト層30は、フォトリソグラフィによって形成された開口部28を有する。酸化物層24と窒化物層22は、CVDまたは他の方法によって付着される。
図1の、窒化物上に酸化物が設けられる構造は、半導体デバイスの製造において、種々のキャパシタに使われる。この例は、以下の構成を含む。(1)シリコン・マスク:酸化物はマスクとして機能し、窒化物は研磨ストップとして機能する。(2)配線レベル:窒化物は、酸化物付着の際に銅の酸化が避けられるように、銅線を覆うために使用される。酸化物は、銅線を分離する誘電体として使われる。(3)ビア・レベル:この応用では、酸化物は、ビア誘電体であり、窒化物まで選択的にエッチングされる。窒化物は、緩やかなエッチングで除去される。窒化物を緩やかに除去できるので、コンタクト領域への損傷は阻止される。酸化物は、一般にシリコン上に直接に存在するならば、シリコンに損傷を与えることなく除去できない。(4)ゲート・スペーサ:窒化物は、エッチング・ストップとして使われる。
本発明は、図1に示す酸化物/窒化物層の全ての応用に適用可能である。実際に、本発明は、フッ素をベースにした系、またはフッ素とコンパチブルな系において、TERA層が剥離されなければならないあらゆる状況に適用可能である。
図2は、本発明によるTERAエッチング工程後の構造を示している。図2において、レジスト30は、TERA層26をパターン形成するためのマスクとして使用される。TERA層26は、ハード・マスクとして機能し、ARCとしても機能することができる。TERA層26は、この技術分野で知られている処理、例えば、高スパッタ成分(高RFエネルギー)を有するプラズマでエッチングされる。
図3は、本発明による酸化物エッチング工程後の構造を示している。図3において、酸化物層24は、TERA層をハード・マスクとして使用して、フッ素をベースにしたプラズマによりエッチングされる。TERAは、二酸化シリコンをエッチングするために使用される、フッ素をベースにしたエッチング・プラズマに対して高い耐性を有するために、酸化物エッチング工程のハード・マスクとして使用するのに適した優れた物質である。
図4は、本発明によるレジスト剥離工程後の構造を示している。図4において、レジスト層は剥離されている。例えば、レジストは、酸素プラズマで剥離される。レジストを剥離する方法は、この技術分野において良く知られている。あるいはまた、レジストは、図3の酸化物エッチング工程の前に剥離することができる。
図5は、本発明によるTERA剥離工程後の構造を示している。TERA剥離工程は、本発明において重要である。本発明は、多くの利点を与えるTERA剥離工程の新たな方法を教示する。本発明では、TERA層26は、酸素プラズマに有効量の窒素を加え、窒素/酸素プラズマにTERA層26を曝すことによって剥離される。任意ではあるが、フッ化炭素もプラズマに含めることができる。TERA層26は、酸化物エッチング工程で用いられる、フッ素をベースにした系からウエハを移動することなく剥離される。窒素/酸素プラズマおよび窒素/酸素/フッ化炭素プラズマは、フッ素エッチング・プラズマ用に構成された系とコンパチブルである。したがって、TERA層剥離工程は、酸化物エッチング工程のために使用される系、および後の処理工程のために使用される系と同じ系で実行できる。
図6は、本発明による窒化物エッチング工程後の構造を示している。図6において、酸化物層24は、窒化物層22をエッチングするためのマスクとして使用される。この窒化物エッチング工程は、フッ素をベースにしたプラズマを使用して実行でき、したがって、前のエッチング工程でTERA剥離のために使用される系と同じ系で実行できることが分かる。
図7は、本発明によるシリコン・エッチング工程後の構造を示している。図7において、シリコン基板20は、酸化物層24をマスクとして使用してエッチングされる。シリコン・エッチング工程は、フッ素をベースにしたプラズマを使用しても実行できる。
本発明では、TERA剥離工程は、TERA開口工程、酸化物エッチング工程および窒化物エッチング工程のために使用される系と同じエッチング系で実行できる。これは、ウエハを、TERA層26を剥離するために別の系に移送する必要がないので、有効な利点を与える。また、本発明によるTERA剥離工程は、窒化物エッチング工程または酸化物エッチング工程のプロファイルを不都合に変更しない。
本発明によるTERA剥離工程で使用される窒素は、元素形態(N2 )、原子形態(Nラジカル)、NH3 およびNF3 を含む、どのような形態をもとることが可能である。酸素は、解離するどのような形態、例えばO2 (この形態が好ましい)をもとることが可能である。フッ素が使用される場合には、フッ化炭素の形態で使用されるのが好ましい。
TERA剥離に使用されるプラズマは、窒素を含まなければならず、そして酸素またはフッ素を含んでも良いし、含まなくても良い。フッ素は、酸化物をエッチングする傾向があるが、またTERA層をより速くエッチングする。酸化物層をエッチングすることを避けなければならず、酸化物に対するTERAの高選択性が望まれるならば(これは、一般にTERA剥離の場合である)、プラズマのフッ素含有量は、少ないかまたはゼロであるべきである。具体的には、酸素と窒素の合計に対するフッ素の原子比は、F/(N+O)<0.25またはF/(N+O)<0.1によって与えられる範囲内にあるべきである。TERA層からの炭素の十分な除去は、窒素のみ、および任意に酸素を含むプラズマによって行われる。酸素は、TERAからの炭素の除去率を増大させる傾向があり、下層のSiO2 層に対する選択性を大きくすることができる。
また、フッ素の存在は、フォトレジストが存在するときにフォトレジストに対するTERAの選択性を与える傾向がある。TERA剥離工程では、フォトレジストは、一般に存在せず、従って、選択性は必要とされない。しかしながら、TERAがフォトレジストの存在によりエッチングされ、フォトレジストに対する選択性が望まれる場合には、フッ素を追加することができる。
特定のエッチング・メカニズムに限定されることを望まないが、本発明のプラズマ中の窒素は、TERA層中の炭素と結合し、揮発する揮発性シアン化物(CN)化合物を形成すると思われる。この方法により、炭素は、TERA層から除去され、炭素が取り除かれたTERA層を、プラズマ中の他の化学種(例えば、酸素またはフッ素)によって除去可能にする。例えば、Si−C−H−O TERA層の場合には、窒素は、炭素と結合して炭素を除去し、Si−OまたはSi−O−H物質を残すことができる。多くの場合に、残余のSi−O物質は、特にTERA層の下の層がSiO2 であるならば、許容できる。
TERA層は、単一のエッチング・プラズマを使用して、単一のエッチング工程で炭素が除去されて剥離される。この場合に、例えば、エッチング・プラズマは、N2 /O2 プラズマまたはN2 /O2 /フッ化炭素プラズマより成る。あるいはまた、TERA層は、2つの工程で剥離される。最初の工程は、TERA層の炭素を取り除き、次の工程は、炭素が取り除かれたTERA層を剥離する。例えば、TERA層は、N2 /O2 プラズマで炭素が取り除かれ、その後、炭素が取り除かれたTERA(例えば、Si−O−H物質)は、フッ化炭素プラズマまたは塩素プラズマで剥離される。例えば、炭素が取り除かれたTERAは、CF4 /CHF3 /O2 のようなフッ素を含むエッチング・プラズマ、またはCl2 /O2 エッチング・プラズマでエッチングされる。
生成されたCN化合物は、分光測光によって検出され、CNの測定値は、処理終点検出に使用される。全てのまたはほとんど全ての炭素がTERA層から除去されると、系中の全てのCNの量が排出され、プラズマは急速に減少する。これは、TERA層が炭素を取り除かれた(例えば、Si−O物質に変換された)こと、またはTERA層が完全に剥離されたことを示す。
一酸化炭素および二酸化炭素が、通常、このTERA剥離処理を妨げることに留意すべきである。塩素および臭素は、このTERA除去エッチング系とコンパチブルであるが、フッ素をベースにしたエッチング系とコンパチブルでないので、一般には除外される。
本発明の方法では、比較的に低いRFエネルギー強度および低いバイアス電圧が、TERA層を剥離するために使用される。一般的には、200mmウエハに対しては、500ワットより低い電力が必要とされるが(0.4ワット/cm2 よりも低いエネルギー/ウエハ表面積比に相当する)、200ワット(0.16ワット/cm2 )より低い電力も使用できる。200Vより低いバイアス電圧も好ましい。一般に、低電力および低バイアス電圧は、高電力および高バイアスが、下層の酸化物層および窒化物膜に損傷を与える傾向があるので、TERA剥離工程のためには好ましい。損傷には、酸化物角部の面取り、電気的短絡および微小寸法(CD)制御不良が含まれる。それに比べると、TERA開口工程は、比較的に高い電力(例えば500ワットより大きい電力)および高スパッタ成分を使用する。TERA開口工程は、下層の酸化物層に損傷を与える恐れがほとんど無いので、このような高電力を使用することができる。また、TERA剥離のための低いRFエネルギーおよびバイアス電圧は、酸化物に対するTERA剥離の選択性を改善するのに役立つ。選択性は、剥離工程については、酸化物に損傷を与えることを避けるために重要である。10:1よりも大きい選択性が、本発明の方法に関して可能である。Si−O結合が、解離のために比較的に高いイオン・エネルギーを必要とし、したがって、かなりのフッ素を含んでいても、低いイオン・エネルギー・プラズマにおいて存続し続ける傾向があるために、高い選択性が与えられる。さらに一般に、ウエハに与えられるRFエネルギー、およびバイアス電圧は、入射イオン・エネルギーが約200eVより低くなるように調整されるべきである。このような低いイオン・エネルギーは、窒素に、膜から炭素を除去させるためは十分であるが、下層の、曝された酸化物層に損傷を与えるほど十分には高くない。
ここで具体的に述べられたRFワット数は、TERA層が剥離され、または炭素が除去されるウエハまたは半導体デバイスに直接与えられるエネルギーにのみ適用されることに留意すべきである。デカップルド(decoupled)プラズマ(例えば、誘導的に励起されたプラズマ)は、ウエハに直接にゼロ・エネルギーを与えると理解される。
次の表は、本発明によるTERA剥離についての200mmウエハに対する例示的な電力および自己バイアス電圧を、酸化物エッチングおよび窒化物エッチングについて、同じパラメータで比較して示している。
Figure 0003828101
上に示されたRF電力、ガス・フローおよびプラズマ圧力は、200mmプラズマ処理装置に適用される。本発明は、300mmウエハまたは全ての他の大きさのウエハについて使用できる。本発明が異なる大きさのウエハに適用されるならば、RFエネルギーは、ウエハ表面積に応じて決定すべきである。ガス・フローは、プラズマ・チャンバー容積に応じて決定する。プラズマ圧力は、一般に約1.33〜133.32Pa(約10〜1000mTorr)の範囲である。
以下に、TERA層から炭素を除去するのに有用である幾つかの特定のエッチング条件を示す。
条件1
RF電力:ウエハに直接与えられる150ワット
2 :20sccm
2 :100sccm
圧力:5.33Pa(40mTorr)
プラズマ容量:6リットル
F/(N+O)比:0
条件2
RF電力:ウエハに直接与えられる120ワット
2 :20sccm
2 :100sccm
CHF3 :5sccm
圧力:5.33Pa(40mTorr)
プラズマ容量:6リットル
F/(N+O)比:0.0625
上述した実施例が、本発明の範囲を逸脱することなく多くの態様で変更できることは、当業者には明らかである。
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
(1)基板上に設けられたTERA層から炭素を除去する方法であって、
(a)窒素を含むプラズマに前記層を曝す工程を含む方法。
(2)前記プラズマは、酸素およびフッ素の少なくとも1種を更に含む上記(1)に記載の方法。
(3)前記プラズマは、原子比で計算して、0.25よりも小さいF/(N+O)比を有する上記(2)に記載の方法。
(4)前記工程(a)の際に、生成されたCN化合物を検出する工程を更に含む上記(1)に記載の方法。
(5)前記CN化合物の値により前記工程(a)の終点を検出する工程を更に含む上記(4)に記載の方法。
(6)前記プラズマは、前記基板に与えられる0.4ワット/cm2 よりも低い強度を有するRFエネルギーで励起される上記(1)に記載の方法。
(7)前記TERA層は、Si−C−H−O物質をから成る上記(1)に記載の方法。
(8)前記工程(a)の後に、炭素が取り除かれたTERA層を除去する工程を更に含む上記(1)に記載の方法。
(9)前記TERA層は、二酸化シリコン層の上に設けられる上記(1)に記載の方法。
(10)基板上の窒化物層上に設けられた酸化物層上に設けられたパターン形成されたTERA層を有する半導体デバイスを処理する方法であって、
(a)TERA層パターンに従って、フッ素をベースにしたプラズマで酸化物層をエッチングする工程と、
(b)窒素を含むプラズマにTERA層を曝すことによってTERA層から炭素を除去する工程と、
(c)TERA層から酸化物層に転写されたパターンに従って窒化物層をエッチングする工程とを含む方法。
(11)前記工程(a)、(b)および(c)は、真空から前記半導体デバイスを移動することなく同一エッチング系で実行される上記(10)に記載の方法。
(12)前記窒素を含むプラズマは、酸素およびフッ素を更に含み、原子比で計算して、0.25より小さいF/(N+O)比を有する上記(10)に記載の方法。
(13)前記プラズマは、前記基板に与えられる0.4ワット/cm2 よりも低い強度を有するRFエネルギーで励起される上記(10)に記載の方法。
(14)基板上に設けられたTERA層から炭素を取り除く方法であって、
(a)酸素、フッ素および窒素を含むプラズマにTERA層を曝す工程を含む方法。
(15)前記プラズマは、原子比で計算して、0.25より小さいF/(N+O)比を有する上記(14)に記載の方法。
(16)前記工程(a)の際に、生成されたCN化合物を検出する工程を更に含む上記(14)に記載の方法。
(17)前記CN化合物の値により前記工程(a)の停止を検出する工程を更に含む上記(16)に記載の方法。
(18)前記プラズマは、前記基板に与えられる0.4ワット/cm2 よりも低い強度を有するRFエネルギーで励起される上記(14)に記載の方法。
本発明で使用するTERAハード・マスクを有する多層構造を示す図である。 TERA開口工程後の構造を示す図である。 酸化物エッチング工程後の構造を示す図である。 レジスト剥離工程後の構造を示す図である。 TERA剥離工程後の構造を示す図である。 窒化物エッチング工程後の構造を示す図である。 シリコン・エッチング工程後の構造を示す図である。
符号の説明
20 基板
22 窒化物層
24 酸化物層
26 TERA層
28 開口部
30 レジスト層

Claims (11)

  1. 基板上に設けられ、下層の膜のパターン転写マスクとして使われるハード・マスク層であるTERA層から炭素を除去する方法であって、
    (a)窒素を含むプラズマに前記層を曝す工程を含み、
    前記プラズマは、酸素およびフッ素の少なくとも1種を更に含み、
    前記プラズマは、原子比で計算して、0.1よりも小さいF/(N+O)比を有し、
    前記プラズマは、前記基板に与えられる0.4ワット/cm 2 よりも低い強度を有するRFエネルギーで励起される
    方法。
  2. 前記工程(a)の際に、生成されたCN化合物を検出する工程を更に含む請求項1に記載の方法。
  3. 前記CN化合物の値により前記工程(a)の終点を検出する工程を更に含む請求項2に記載の方法。
  4. 前記TERA層は、Si−C−H−O物質から成る請求項1に記載の方法。
  5. 前記工程(a)の後に、炭素が取り除かれたTERA層を除去する工程を更に含む請求項1に記載の方法。
  6. 前記TERA層は、二酸化シリコン層の上に設けられる請求項1に記載の方法。
  7. 基板上の窒化物層上に設けられた酸化物層上に設けられたパターン形成されたTERA層を有する半導体デバイスを処理する方法であって、
    (a)TERA層パターンに従って、フッ素をベースにしたプラズマで酸化物層をエッチングする工程と、
    (b)窒素を含むプラズマにTERA層を曝すことによってTERA層から炭素を除去する工程と、
    (c)TERA層から酸化物層に転写されたパターンに従って窒化物層をエッチングする工程とを含み、
    前記窒素を含むプラズマは、酸素およびフッ素を更に含み、原子比で計算して、0.1より小さいF/(N+O)比を有し、
    前記プラズマは、前記基板に与えられる0.4ワット/cm 2 よりも低い強度を有するRFエネルギーで励起される
    方法。
  8. 前記工程(a)、(b)および(c)は、真空から前記半導体デバイスを移動することなく同一エッチング系で実行される請求項に記載の方法。
  9. 基板上に設けられ、下層の膜のパターン転写マスクとして使われるハード・マスク層であるTERA層から炭素を取り除く方法であって、
    (a)酸素、フッ素および窒素を含むプラズマにTERA層を曝す工程を含み、
    前記プラズマは、原子比で計算して、0.1より小さいF/(N+O)比を有し、
    前記プラズマは、前記基板に与えられる0.4ワット/cm 2 よりも低い強度を有するRFエネルギーで励起される
    方法。
  10. 前記工程(a)の際に、生成されたCN化合物を検出する工程を更に含む請求項に記載の方法。
  11. 前記CN化合物の値により前記工程(a)の停止を検出する工程を更に含む請求項10に記載の方法。
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