JP3824793B2

JP3824793B2 - シーラント用フィルム

Info

Publication number: JP3824793B2
Application number: JP30686198A
Authority: JP
Inventors: 泰夫田中; 直登八坂
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000129051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール強度、低温シール性、耐低温衝撃性および透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物からなるシーラント用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は剛性、耐熱性等に優れている反面、衝撃強度、特に低温における耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠点を改良する目的でポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン・ブテンランダム共重合体等のエチレン系ランダム共重合体からなるゴム成分を混合することはよく知られている。
【０００３】
しかしながら、このような従来のポリプロピレン樹脂組成物においては、樹脂組成物中でのエチレン・プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン・ブテンランダム共重合体等のゴム成分の分散粒子径が大きいため、ヒートシール強度が上がらず、このため一般にヒートシール強度および耐低温衝撃性のバランスがとれた組成物を得ることは困難であり、また透明性が悪いなどの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、樹脂組成物中のゴム成分の分散粒子を小さくして、ヒートシール強度を向上させることができ、かつ耐低温衝撃性および透明性に優れたポリプロピレン樹脂組成物からなるシーラント用フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂５０〜９９重量％、および
（Ｂ）ゴム成分１〜５０重量％からなり、
前記ゴム成分（Ｂ）が、
（ｉ）密度が０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ₁₉₀０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎのエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフインとのランダム共重合体から選ばれるエチレン系ランダム共重合体と、
（ｉｉ）１−ブテン含有量６０〜９９モル％、ＭＦＲ₁₉₀０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの１−ブテンと１−ブテンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体から選ばれる１−ブテン系ランダム共重合体とを、重量比で９５：５〜５：９５の範囲で含むランダム共重合体組成物であるポリプロピレン樹脂組成物からなるシーラント用フィルムである。
【０００６】
本発明で使用される（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテンなどとのランダムまたはブロック共重合体（通常、プロピレン単位含有量９０モル％以上）であって、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が９０％以上、好ましくは９３％以上のものが使用できる。
【０００７】
このようなポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物成分とから形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造できる。固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とし、比表面積が好適には１００ｍ²／ｇ以上の担体付チタン触媒成分である。とくに後者の担体付触媒成分を用いて製造したものが好適である。
【０００８】
有機金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好適であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどがあげられ、これらはチタン触媒成分の種類によって好適なものも異なる。電子供与体としては、窒素、リン、硫黄、酸素、珪素、ホウ素などを含む有機化合物で、例えばエステル、エーテルなどを好適例としてあげることができる。
【０００９】
担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造方法に関しては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９号、同５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１０】
（Ｂ）成分のゴム成分を構成するエチレン系ランダム共重合体（ｉ）は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフインとのランダム共重合体ゴムであって、エチレンを主体とするものである。エチレン系ランダム共重合体（ｉ）としては、密度が０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ³，特に好ましくは０．８５５〜０．８６８ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ₁₉₀（メルトインデックス：ＡＳＴＭＤ１２３８，６５Ｔ，１９０℃、以下同様である）０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ，好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化度４０％以下、好ましくは２０％以下、α−オレフィンの炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が使用できる。これらのエチレン系ランダム共重合体（ｉ）は１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
これらのエチレン系ランダム共重合体（ｉ）の密度が０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³の範囲内にあると、ブロッキング等により樹脂のハンドリング性や耐低温衝撃性の改良効果が大きい。ＭＦＲ₁₉₀が上記範囲内にあるとポリプロピレンへの分散性が良い。また結晶化度が４０％未満であると衝撃改良材としての効果が大きい。そしてα−オレフィンの炭素数が２０以下であると、ポリマーのゴム的性質が大きくなり、衝撃改良材としての効果が優れる。
【００１２】
（Ｂ）成分のゴム成分を構成する１−ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）は、１−ブテンと１−ブテンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムであって、１−ブテンを主体とするものである。１−ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）としては、１−ブテン含有量６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９９モル％、ＭＦＲ₁₉₀０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、１−ブテンを除くα−オレフィンの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６の１−ブテン・α−オレフインランダム共重合体が使用できる。これらの１−ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）は１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
エチレン系ランダム共重合体（ｉ）は、公知の可溶性バナジウム触媒とアルキルアルミニウムハライド化合物からなる触媒系や、メタロセン触媒系を用いて、複数の単量体をランダムに重合させて製造できる。
【００１４】
重合触媒として使用される可溶性バナジウム化合物としては、例えば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどがあげることができる。可溶性バナジウム化合物と組み合わされて重合用触媒を構成するアルキルアルミニウムハライド化合物としては、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどをあげることができる。
【００１５】
可溶性バナジウム触媒を使用する重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行うことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体とするのが好ましい。重合に使用される溶剤としては炭素数３〜１２程度の脂肪族炭化水素があげられ、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油あるいはハロゲン化炭化水素、例えばメチルクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、などを単独、もしくは混合して使用することができる。重合温度は通常０〜１００℃である。
【００１６】
メタロセン系触媒としては、下記式（１）で示される（ａ）ブリッジタイプの遷移金属化合物(以下、単に遷移金属化合物という場合がある)と、この（ａ）遷移金属化合物を活性化させ得る化合物であって、かつ（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｄ）上記（ａ）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むメタロセン系触媒が好ましい。
【化１】

【００１７】
前記式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１８】
前記式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００１９】
前記式（１）中、Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示した原子または基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
前記式（１）中、Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡｌＲ5−である。ここで、Ｒ5は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２１】
前記式（１）で示される（ａ）ブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００２２】
さらに、上記の遷移金属化合物のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２３】
メタロセン触媒を使用する重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法によっても行うことができる。液相重合法では脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、石油留分およびこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒、またはプロピレンなどのα−オレフィン溶媒などを用いることができる。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００２４】
１−ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）の場合と同様の触媒を用いて、同様の操作により複数の単量体をランダムに重合させて製造することができる。
【００２５】
本発明のゴム成分（Ｂ）は、上記エチレン系ランダム共重合体（ｉ）：１−ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）の重量比が９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０となるように配合したランダム共重合体組成物からなるものである。
【００２６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％と、上記ゴム成分（Ｂ）１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％とを配合した組成物である。
【００２７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリエチレン樹脂等の他の樹脂成分を配合することができ、また酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を調整するには、公知の任意の方法が採用でき、例えばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する方法、および／または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により混練する方法を組み合わせて、あるいは単独で採用することができる。各成分を混合する順番に特に制限はないが、エチレン系ランダム共重合体（ｉ）と１−ブテン系ランダム共重合体（ｉｉ）とを先に混合し、後にポリプロピレン樹脂（Ａ）を混合する方法、または３成分を一括して混合する方法などが採用できる。
【００２９】
こうして得られるポリプロピレン樹脂組成物は、ゴム成分として１−ブテン系ランダム共重合体が存在するため、エチレン系ランダム共重合体のポリプロピレン樹脂に対する分散性が良好であり、このため分散粒子径が小さくなって、ヒートシール強度が向上し、かつ耐低温衝撃性および透明性に優れたフィルム等の成形物が得られる。
【００３０】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、包装用フィルムなど、ヒートシール性、耐低温衝撃性および透明性を要求されるフィルム、シート等に適しているが、他の成形物として利用できる。
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、エチレン系ランダム共重合体と１−ブテン系ランダム共重合体からなるゴム成分を含むため、低温ヒートシール性、シール強度を向上させることができ、かつ耐低温衝撃性および透明性に優れている。特にフィルムインパクト、ヒートシール開始温度の点で優れるため、フィルム特にキャストフィルムとして好適に用いられる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
密度０．８６０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ₁₉₀３．６ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ）７０重量部、および１−ブテン含有量９５モル％、ＭＦＲ₁₉₀４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１０４℃の１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ）３０重量部をヘンシェルミキサーで混合し４０ｍφ押出機を用いてペレット化した。このペレット化ＥＢＲ／ＢＥＲ混合物２０重量部と、エチレン含有量３．５モル％、ＭＦＲ₂₃₀＝６．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１４１℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体８０重量部をヘンシェルミキサーで混合し、フィルム成形し、５０μｍの厚さのフィルムを成形した。
【００３４】
次に得られたフィルムについて０℃でのフィルムインパクト、霞度（ヘイズ）、光沢度（グロス）およびヒートシール特性を測定した。ここで、フィルムインパクトは振子式フィルムインパクト測定装置を用いて測定した。またヒートシール特性としては、フィルムを０．２ＭＰａの圧力で１秒間ヒートシールして３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピールしたとき５Ｎ／１５ｍｍの強度が出るヒートシール開始温度（Ｈ．Ｓ．開始温度）および１５０℃でのヒートシール強度（Ｈ．Ｓ．強度）の各特性について測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
表１に示す組成にしたがって実施例１と同様にしてフィルムを成形し、測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

Claims

（Ａ）ポリプロピレン樹脂５０〜９９重量％、および（Ｂ）ゴム成分１〜５０重量％からなり、
前記ゴム成分（Ｂ）が、
（ｉ）密度０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ₁₉₀０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎのエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフインとのランダム共重合体から選ばれるエチレン系ランダム共重合体と、
（ｉｉ）１−ブテン含有量６０〜９９モル％、ＭＦＲ₁₉₀０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの１−ブテンと１−ブテンを除く炭素数２〜２０のα−オレフインとのランダム共重合体から選ばれる１−ブテン系ランダム共重合体とを、重量比で９５：５〜５：９５の範囲で含むランダム共重合体組成物
であるポリプロピレン樹脂組成物からなることを特徴とするシーラント用フィルム。