JP3820049B2

JP3820049B2 - 薄膜の蛍光ｘ線分析方法及び装置

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Publication number: JP3820049B2
Application number: JP02063699A
Authority: JP
Inventors: ニコブラウアーペーター
Original assignee: パナリティカルビーヴィ
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: US6173037B1; NL1012490C2; DE19931298A1; NL1012490A1; DE19931298B4; JP2000046765A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光Ｘ線により薄膜が設けられかつ、第１の化学物質を含む基板を有するサンプルを分析する方法に関する。この薄膜は、第１の化学物質と基板を形成しない第２の化学物質とを含む。この方法は、一次Ｘ線にサンプルを曝し、比較的硬い蛍光Ｘ線照射の強度及び比較的軟らかい蛍光Ｘ線放射の強度を測定するステップを有する。照射の両形式は、一次Ｘ線による放射に応じて、サンプルで発生する。本発明は同様に、上述の方法を実現する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のような方法は、日本国特許第270661号の特許発明から既知である。この特許発明は、基板上の薄膜の厚さを特定し、そしてこの薄膜に存在する化学物質の濃度を特定する蛍光Ｘ線分析方法を開示している。この目的のため、サンプルがＸ線源からＸ線（第１照射）に曝される。サンプルは、この場合、シリコンである第１の化学物質からなる基板により形成され、この上には、第１の化学物質（即ちシリコン）及びこの場合、タングステンである第２の化学物質からなる薄層が設けられている。サンプルにおいて一次放射は、シリコン及びタングステンである試料に存在する化学物質の特性放射を含む蛍光Ｘ線放射を発生する。この特性放射は、比較的軟らかいＸ線（例えば２乃至１５nmの範囲の波長を持つ）のみならず比較的硬いＸ線（例えば0.02乃至１nmの範囲の波長を持つ）を有する。
【０００３】
既知の方法によると、装置の反応は、既知の基準サンプルにより規定される。装置の反応を使用すると、膜の厚さ及び膜の中の或る化学物質、例えばタングステンの濃度が、比較的軟らかい蛍光Ｘ線のみならず比較的硬いものの測定強度に基づいて特定される。このような特定は、蛍光Ｘ線放射の強度を理論演算として既知である演算方法により実施される。この演算方法は、"ファンダメンタルパラメータ法（fundamental parameter method）"として既知である。（蛍光Ｘ線放射のこのような理論演算を行った強度は、サンプルからの放射の発生後、直ちに生じる強度である。従って、サンプルから検出器への入力測定チャネルの作用はここには影響しない。）上述の日本国特許によると、蛍光Ｘ線放射のこれら２つの形式の組合せ（即ち比較的硬い蛍光Ｘ線と比較的軟らかい蛍光Ｘ線）は、タングステンのＫとＭ、ＫとＮ、そしてＬとＮのＸ線の組合せの何れか、もしくはシリコンのＫとＭ、ＫとＮ、ＬとＮのＸ線の何れかの組合せで形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既知の方法が薄膜に存在する化学物質の一つの濃度のみならずその厚さの特定に適応しても、この特定に関する他の情報の提供には適応しない。薄膜に存在する化学物質の一つが特定できても、特定の可能性のみならず正確な発想を得る、若しくは濃度変化を掴むことは出来ないことに注意されたい。
【０００５】
本発明は、例えば、層厚さ規定及び／もしくは薄層の組成若しくはこの層に存在する組成配分の信頼性及び精度に係る規定を得る更なる情報を可能にする方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的のため、本発明の方法は、一次Ｘ線の照射により前記サンプルで発生した比較的硬いＸ線と比較的軟らかいＸ線から波長がずれた蛍光Ｘ線放射の強度を測定し、薄層の厚さ及び／もしくは第１もしくは第２化学物質の濃度を３つの形式の蛍光Ｘ線放射の計測値に基づいて規定し、蛍光Ｘ線放射の３つの波長の計測強度に基づいて厚さ及び濃度である二つの量の少なくとも一つの規定の信頼性及び／もしくは精度を規定することを特徴とする。
【０００７】
本発明は、規定及び／若しくはサンプルに関する更なる情報を二つの波長以外の少なくとも一つの波長の強度の計測で得られる、という事実の認識に基づく。第３波長の強度は、二つの波長を計測する装置が先に提供される場合、簡単に導くことが出来る。特に、所望の値の演算が付加情報を提供するために幾つかの適応を必要とするであろう。これは、本発明の実施例に基づいて説明されるであろう。
【０００８】
本発明の方法の更なる仕様は、蛍光Ｘ線放射の波長が、前記比較的硬い及び比較的軟らかいＸ線の間に存在する前記比較的硬い及び比較的軟らかいＸ線からずれることを特徴とする。次いで、Ｘ線スペクトロメータの幾つかの装置の仕様、特に、比較的硬いＸ線及び比較的軟らかいＸ線強度を計測するために使用される分析結晶及びＸ線検出器が使用可能となる。第３波長が比較的硬いＸ線もしくは比較的軟らかいＸ線の大きさが同じであるように選択されると、僅かな付加情報のみが得られる。この選択の結果、薄層に関する可能な限りの多くの付加情報が得られる。
【０００９】
【実施例】
本発明は図面を参照して以下に詳細に説明される。
【００１０】
図１は、本発明による方法を実現する蛍光Ｘ線回折装置を形成するＸ線分析装置の対応部分を示す図である。Ｘ線回折装置は、分析すべきサンプル４に照射する一次Ｘ線を発生するＸ線管２を有する。サンプル４は、例えばシリコンから成りかつ、その上部にタングステンシリサイド（ＷＳｉｘ：ｘはタングステンの総量に対して約７２重量％になるような大きさ2.6である）からなる薄膜4-2が設けられた基板4-1から構成される。薄膜の厚さは、２０〜250nmの大きさである。
【００１１】
サンプルにおいて、一次Ｘ線は、サンプル、即ちシリコン及びタングステンに存在する化学物質の輻射を特性を持つ蛍光Ｘ線放射を生じる。特性放射は、比較的軟らかいＸ線（例えば、２〜１５nmの大きさの波長を有する）のみならず、比較的硬いＸ線（例えば、0.02〜２nmの大きさの波長を有する）を有する。
【００１２】
サンプル４から放射される蛍光Ｘ線は、１もしくは複数の分析結晶による１つ若しくは複数のＸ線検出器１０に回折される。このＸ線検出器１０は、電子計数パルスへと検出したＸ線強度を変換する電子手段を有する。これらの計数パルスは、計数ユニット３０に受信され、そしてカウンタ30-1により計数ユニット３０の一部を形成するメモリ30-2へと送信される。検出器１０及び計数ユニット３０により形成される構成は、選択ユニットにより選択された波長の強度を計数する。分析結晶は、実質的に既知である方法で蛍光放射から所望の波長を選択することを提供する。図は、焦点合わせＸ線光学システム用の曲面を有する２つの分析結晶6-1，6-2を示す。しかしながら、本発明を実現する目的で、これらの結晶は、平面の分析結晶であってもよい。分析結晶は、サンプルで発生した蛍光Ｘ線放射から少なくとも所望の波長を選択する選択手段を構成する。例えば分析結晶6-1である分析結晶の一つは、比較的硬い蛍光放射を選択するために配置される。使用可能な結晶としては、例えば、LiF結晶が既知である。他の分析結晶6-2はこの場合、比較的軟らかい蛍光放射を選択するために配置される。例えば、既知のＸ線多重ミラーをこの目的のために使用できる。
【００１３】
蛍光放射が各分析結晶の各々に関連する対応検出器に向けて同時に回折されるか否か若しくは、分析結晶が蛍光放射ビームに正確に配置されるか否かは本発明にとって重要ではない。これら分析結晶に同時にビームが照射されると、２つの検出器は、硬及び軟蛍光放射の強度の個別測定を実現するために同時に使用されねばならない。この場合、個々の分析結晶により回折したビームは、対応する分析結晶に対応する強度を別々に測定することが出来るように空間に配置されるであろう。分析結晶の放射が連続する場合、２つの検出器の仕様が必要である。しかしながら、これら検出器は、図に示した検出器１０の位置に連続的に配置できる。硬蛍光放射用に、軟蛍光放射用の検出器として使用されるフローカウンタのみならず、既知のシンチレーションカウンタの形態の検出器も使用される。
【００１４】
図１について分析結晶6-1，6-2が継続的に放射するものと仮定する。この場合、分析結晶はホイル２６の形態でチェンジャ上に装着される。この分析結晶は、サンプル４から放出される蛍光放射のビームに対して、正確な方向及び正確な位置に配置出来る。ホイル２６は、所望の位置に移動する目的で、計測空間のソロから駆動出来るようにシャフト２８に関して回転可能である。同様に、ホイルの形態のチェンジャ上で、それぞれ分析結晶6-1，6-2に対応する検出器調整スリット１２，１４の提供が可能である。この結果、検出器には、分析結晶が変更された場合、自動的に正しい平行スリットが設けられる。分析結晶6-1に回折されたＸ線は、検出器平行スリット１２を介して検出器１０に到る。
【００１５】
Ｘ線管から検出器へのビーム経路は、密閉封止可能な計測空間１６に延びる。サンプル４は、計測空間から離れかつ、バルブ２４により計測空間から隔離可能なサンプル空間２０に配置される。空間１６は、ハウジング１８に覆われる。分離サンプル空間は、入り口２２を有する。計測空間は即ち、実施される計測で強いられた既知の方法、例えば、所望のガスの排出、充填、もしくは所望の温度への設定で調整できる。サンプルが変更されると、内部計測空間が包囲雰囲気と接触することが無いようにバルブ２４が閉じられる。サンプルは入り口２２を介して変更され、そしてサンプル空間（より小さな）は計測環境に連続的に適応することのみが再び必要である。
【００１６】
蛍光Ｘ線放射の入力の計測、比較的硬及び軟Ｘ線（以下単に蛍光放射硬度と称す）から波長のずれの計測は、硬及び軟蛍光放射を測定するために使用される場合と同様の方法で実施される。二つの分析結晶の何れか及び使用されるＸ線検出器の選択は、蛍光放射硬度の波長に依存する。必要ならば、分離分析結晶及び／または分離Ｘ線検出器が後者の蛍光放射用に使用されても良い。
【００１７】
本発明を実現する計測は、一次Ｘ線をサンプルに照射することで実現される。提供された蛍光放射の波長に関連する分析結晶は、サンプル４と検出器１０との管のビーム経路に配置される。検出ユニット１０，３０が特定の期間継続するパルスの数を検出する場合、着目する他の二つの波長についても同様の処理が繰返される。蛍光放射の強度は即ち、３つの波長のそれぞれを規定する。以下に計測した強度に基づいた、薄層4-2の厚さ、薄層の所望の化学物質の濃度、そしてこれら二つの量の不定の規定について、図２及び図３を参照して説明される。検出ユニットに結合されたプロセッサ手段３２は、演算を実施するために設けられている。マイクロプロセッサ32-1、協働して動作する二つのメモリ領域32-3.32-3から構成される。メモリ領域32-2は、例えばメモリ30-2から受け入れ、そして与えられた計測に対応する継続パルスの数で提供される強度の格納に使用される。このメモリ領域は、演算の中間結果及び最終結果の格納にも使用できる。メモリ領域32-3は、例えば、マイクロプロセッサにより実施されるプログラムの格納に使用される。
【００１８】
図２は、理論的に演算された蛍光入射と関連する演算蛍光入射との関係を示す多数のカーブ（装置の反応を示す測定カーブ）を示す。
【００１９】
既知のサンプル（例えば組成及び大きさが既知であるサンプル）にＸ線源による照射がなされると、蛍光放射の与えられた波長の強度を演算できる。この演算用のアルゴリズムは、"ファンダメンタルパラメータ法"として一般に既知である。即ち演算された強度は、以後演算論理強度Ｉcalc,thと称す。後者の量はよって、種々の波長について異なる値を持つ。一方、異なる組成の既知の多数のサンプル（基準サンプル）を、異なる波長のサンプルの論理強度Ｉcalc.thを規定するように提供できる。他方、これらサンプルは、その波長における強度が計測されるように本発明が適応する計測に向けることができる。よって、この強度は、計測強度Ｉmとして参照される。各サンプルについて、演算論理強度Ｉcalc,th及び計測強度Ｉmは、その波長各々について規定される。ついで、例えばグラフィックの関係は、蛍光放射の波長の各々について、Ｉcalc,thとＩmの間で成立できる。この関係は、以降、調整カーブと称される。図２は、４つ異なる波長λ１〜λ４のような４つの調整カーブの例を示している。各カーブは、５つの演算及び計測調整ポイントを有する。この調整カーブは、薄層4-2の厚さ、所望の化学物質の濃度、そしてこれらの量の不定値を規定するために使用される。排出方法は、図３のフローチャートを参照して詳細に説明されるであろう。
【００２０】
図３は、本発明による演算を示すフローチャートである。この演算の実施のため、計測強度Ｉm（３つのＸ線の強度を規定する場合３つの数）が既知であると仮定する。
【００２１】
３つの計測Ｘ線の波長の３つの値λ１，λ２，λ３、薄膜において興味ある化学物質について演算する組成用の任意の入射値ｃ０，ｄ０の仮定、そして薄膜用に演算する厚さ（ブロック４０）の各々を入力することにより、演算が開始される。この情報を使用すると、ファンダメンタルパラメータ法のアルゴリズム（F.P.M.,ブロック４２）は、例えば３つの波長の何れか一つ、演算論理強度Ｉcalc,thの３つの値を規定する演算を実施するために供給できる。演算計測値は、実際の演算強度を示さないが、この強度は一方で仮定強度値ｃ０，ｄ０を使用する値られた波長用に計測されるであろうFPMアルゴリズムに適応する。
【００２２】
Ｉm,thmを特定する３つの値は、３つの実測値Ｉmと比較することができる（ブロック４６）。演算のこのステップの間、差Δ＝Ｉm,th−Ｉｍは、３つの波長の各々を規定し、この結果、このステップは、３つの値Δ１，Δ２，Δ３を算出する。後者の３つの値は、関連χ２＝Δ１２＋Δ２２＋Δ３２に適応する値χ２の規定に使用できる。数学の特性として知られているχ２試験（χ２乗試験）の原則に応じて、２乗された変動の合計は、自由角の値で分割されるであろう。χ２試験の理論に応じて、χ２＝１について、濃度ｃ及び厚さｄについて仮定された値は、実際の値ｃ，ｄに等しい。一般にこの条件は、仮定した不定初期値ｃ０，ｄ０の場合ではない。よって、演算は、χ２が最小化される方法で値ｃ，ｄを無効化するアルゴリズムを含む（ブロック５０）。これは、実際の値ｃ，ｄと、この状況の演算で生じる値ｃ，ｄの間に適切な調和が存在するためである。この値は、記号ｃ＊，ｄ＊で示される。この最小化アルゴリズムは、最終シーケンス法（LSM）として一般に既知である。後者のアルゴリズムの結果は、濃度ｃ＊及び厚さｄ＊用に検索された値で形成される（ブロック５２）。
【００２３】
本発明に適応して、ｃ＊，ｄ＊の信頼性及び／または精度は、同様にその場で規定できる。信頼性に応じた第１印象は、値ｃ＊，ｄ＊に対応するχ２の値（χmin２）から事前に得られる。既に述べられたように、この値は、統計的に述べれば、演算されたｃ＊，ｄ＊と実際のｃ，ｄの間に関連性が存在する場合、１に等しい。統計的に述べればとは、実験が多数繰返される場合、χ２の値がおよそ１であることを意味するものと理解されたい。最終値χmin２が、１から大きくずれなければ、表示は物理的工程の適切な表現を繰返す上述の演算工程で既に得られる。正確な実現のより数値的印象は、与えられた総量の最終値χmin２の上昇及びこの上昇値に対応する値ｃ，ｄのセットを規定することにより得られる。明らかに、χmin２の総量をより大きく上昇させると、対応する値ｃ，ｄよりも大きくなるであろう。値１は一般的に、関連する値ｃ，ｄ用の６８％精度のインターバルに対応するχ２試験で使用される（ブロック５６）。χ２試験論理に対応して、値２の上昇は９５％精度のインターバルに対応するであろう。
【００２４】
強度の演算値と計測値との比較に応じて、ブロック４４を参照して説明した処理に従うことは必要ないことに注意されたい。それは、調整カーブ中の実測強度Ｉmから理論強度の対応値を規定することが繰返し可能であるためである。後者の値は、ブロック４２に応じて規定されるＩcalc,thの値と比べることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施する蛍光Ｘ線回折装置の対応部分を示す図である。
【図２】本発明による演算の実施に対応しかつ、必要とされる装置を表す多数の調整曲線の例を示す図である。
【図３】本発明による演算を表すフローチャートを示す図である。

Claims

蛍光Ｘ線分析によりサンプルを分析する方法であって、当該サンプルが薄層を備えた基板を有し、当該基板が第１化学要素を含み、当該薄層が前記基板の一部を形成しない第２化学要素と前記第１化学要素とを含み、一次Ｘ線によるサンプルの照射と、
前記一次Ｘ線の照射により前記サンプルで発生された硬い蛍光Ｘ線放射の強度と柔らかい蛍光Ｘ線放射の強度とを計測する工程を有する方法において、前記一次Ｘ線の照射により前記サンプルで発生した硬いＸ線と柔らかいＸ線とから波長がずれた蛍光Ｘ線放射の強度を測定し、前記薄膜の厚さ並びに／若しくは前記第１化学要素又は前記第２化学要素の濃度を硬い蛍光Ｘ線放射の強度、柔らかい蛍光Ｘ線放射の強度、及び前記硬いＸ線と柔らかいＸ線とから波長がずれた蛍光Ｘ線放射の強度のこれら３つの形式の蛍光Ｘ線放射の計測値に基づいて規定し、前記蛍光Ｘ線放射の前記３つの波長の計測強度に基づいて厚さ及び濃度である前記２つの量の少なくとも１つの規定の信頼性及び／又は精度を規定する、方法であり、前記蛍光Ｘ線放射の前記３つの波長の計測強度に基づいて前記２つの量、即ち、前記薄膜の厚さ及び前記第１化学要素又は前記第２化学要素の濃度の少なくとも１つの規定についての信頼性及び／又は精度の前記規定はχ ^２を規定することにより実行され、ここで、χ ^２はχ ^２＝Δ _１ ^２＋Δ _２ ^２＋Δ _３ ^２により与えられ、Δ _１、Δ _２及びΔ _３は、蛍光Ｘ線放射の前記３つの形式のそれぞれの形式各々についての測定強度と計算強度との間の差である、ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
請求項１に記載の方法において、前記硬い及び軟らかいＸ線からずれる蛍光Ｘ線放射の波長が、前記硬いＸ線の波長と柔らかいＸ線の波長との間に存在することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
請求項１又は２に記載の方法において、前記第１化学要素が、シリコンであることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法において、前記第２化学要素が、タングステンであることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
請求項４に記載の方法において、前記硬いＸ線、前記軟らかいＸ線、そして中間の蛍光Ｘ線放射が、前記タングステンから発生することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
請求項１乃至５の何れか一項に記載の蛍光Ｘ線分析方法を実現する装置であって、分析される前記サンプルを受け入れるサンプルホルダと、前記一次Ｘ線を提供するＸ線源と、前記サンプルから発生する蛍光Ｘ線放射から少なくとも所望の２つの波長を選択する選択手段と、当該選択手段により選択された波長の強度を測定する検出ユニットとを有する装置において、前記サンプルで発生した蛍光Ｘ線放射から前記２つの所望の波長とは異なる第３の所望の波長を選択するために配置された選択手段と、前記第３波長の強度を測定するために配置された検出ユニットと、前記３つの形式の蛍光Ｘ線放射の強度の測定により前記薄層の厚さ並びに／若しくは前記第１化学要素又は前記第２化学要素の濃度を規定し、そして前記蛍光Ｘ線放射の前記３つの波長の強度を計測して厚さ及び濃度である前記２つの量の少なくとも１つの決定の信頼性及び／又は精度を規定するプロセッサ手段を有することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。