JP3818356B2 - 水酸基を有する化合物のシリル化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシラン化合物による水酸基を有する化合物の水酸基のシリル化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化する方法としては、金属ロジウム、金属パラジウム、及び各種遷移金属錯体触媒等の存在下で、シリル化剤であるヒドロシラン化合物により水酸基を有する化合物をシリル化する方法が知られている（（１）Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１９，１９８１，ｐｐ２１３−２５５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．（２）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８９，６２，２１１１）。これら含遷移金属触媒を用いる方法は、触媒自体が高価であるという問題点がある。また、反応後の含遷移金属触媒が水素を吸蔵するなど後処理の危険性の問題、更に、水酸基を有するアルケン、アルキン化合物との反応では不飽和結合の還元反応を併発するという問題があった。
【０００３】
また、触媒として四級アンモニウムフルオライドの存在下、シリル化剤により水酸基をシリル化する方法が知られているが、四級アンモニウムフルオライドは高価であり、かつ四級アンモニウムフルオライドを用いた方法では水酸基を有する化合物に対して５〜２０重量倍量の非プロトン性極性溶媒を使用しなければならず、反応あたりの得量が少なく、反応後には大量の溶剤の留去が必要となる（特開平７−８２２７５６号公報）。
【０００４】
一方、金属アルコラートを触媒として用いる方法は、安価であり、かつ余分な還元反応の併発も起こらない有用な方法であるが、一般に反応性が低く、嵩高い置換基を有するシリル化剤では、シリル化反応が非常に進行しにくいという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決したもので、高価な遷移金属触媒や四級アンモニウムフルオライドを用いることなく、また余分な還元反応を併発することなく、短時間でヒドロシラン類による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、触媒として金属アルコラート、補触媒として環状ポリエーテル化合物を用いることにより、実質的に無溶媒の条件下で、短時間に選択的にヒドロシラン類による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アルキルアルコール類、アルケニルアルコール類、アルキニルアルコール類、アミノアルコール類及びエポキシアルコール類から選ばれる水酸基を有する化合物の水酸基を、トリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン又はトリアリールヒドロシランによりシリル化する方法において、触媒として下記一般式（１）
ＲＯＭ （１）
（式中、Ｒは１級、２級又は３級の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫを示す。）
で表される金属アルコラートと、補触媒として環状ポリエーテル化合物とを用いることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化法を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明においてシリル化反応が可能な水酸基を有する化合物は、アルコール性水酸基を１〜３個有する化合物であって、炭素数１〜１０のアルキルアルコール類、アルケニルアルコール類、アルキニルアルコール類、アミノアルコール類、エポキシアルコール類から選ばれる種々の官能基を有する化合物が挙げられる。
【０００９】
一方、上記水酸基含有化合物をシリル化するヒドロシラン化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ’nＳｉＨ(4-n) （２）
式中、Ｒ’は炭素数１〜２０、特に１〜１５の非置換又は置換一価炭化水素基又はオルガノオキシ基で、一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基や、これらアルキル基、アリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基などで置換したものが挙げられる。オルガノオキシ基としては、アルコキシ基などが挙げられる。また、ｎは１，２又は３、特に２又は３が好ましい。なお、ｎが２又は３の場合、Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなど炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基などが挙げられる。フェニル基に置換されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチルなど炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが例示される。アルコキシ基を例示すると、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシロキシなど炭素数１〜８のものが挙げられる。
【００１２】
このようなヒドロシラン類の中で、トリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン、トリアリールヒドロシランが用いられる。
【００１３】
具体的には、トリアルキルヒドロシランとしては、ジエチルメチルヒドロシラン、トリエチルヒドロシラン、トリｎ−プロピルヒドロシラン、トリｎ−ブチルヒドロシラン、トリｎ−ヘキシルヒドロシラン、トリｎ−オクチルヒドロシラン、ｎ−ブチルジメチルヒドロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルヒドロシランなどが挙げられる。
【００１４】
ジアルキルアリールヒドロシランとしては、フェニルジメチルヒドロシラン、フェニルジエチルヒドロシラン、フェニルジプロピルヒドロシラン、フェニルジオクチルヒドロシラン、ｐ−メチルフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−エチルフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−ブチルフェニルヒドロシラン、ｐ−オクチルフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−フルオロフェニルジメチルヒドロシラン、ｏ−クロロフェニルジメチルヒドロシラン、ｍ−クロロフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−クロロフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−ブロモフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−メトキシフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−プロポキシフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−ブトキシフェニルジメチルヒドロシランなどが例示される。
【００１５】
アルキルジアリールヒドロシランとしては、メチルジフェニルヒドロシラン、エチルジフェニルヒドロシラン、プロピルジフェニルヒドロシラン、ブチルジフェニルヒドロシラン、オクチルジフェニルヒドロシラン、メチルジ（ｐ−メチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−エチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−ブチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−オクチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−フルオロフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−クロロフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−メトキシフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−エトキシフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−ブトキシフェニル）ヒドロシランなどが挙げられる。
【００１６】
トリアリールヒドロシランとしては、トリフェニルヒドロシラン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−エチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−ブチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−オクチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−ブトキシフェニル）ヒドロシランなどが挙げられる。
【００２３】
本発明は、上記水酸基含有化合物の水酸基を上記ヒドロシラン化合物でシリル化するに際し、触媒として金属アルコラート、補触媒として環状ポリエーテル化合物の存在下にシリル化反応を行う。
【００２４】
ここで、金属アルコラートとしては、下記一般式（１）
ＲＯＭ （１）
（式中、Ｒは１級、２級又は３級の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫを示す。）
【００２５】
金属アルコラートとしては、例えば、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウム第３ブチラート、ナトリウム第３ブチラート、カリウム第３ブチラート、リチウムヘキシラート、ナトリウムヘキシラート、カリウムヘキシラート、リチウムオクチラート、ナトリウムオクチラート、カリウムオクチラートなどが挙げられる。
【００２６】
金属アルコラートの添加量としては、ヒドロシラン化合物に対して０．００１〜０．１当量程度が好ましく、特に０．００５〜０．０５当量の範囲が好ましい。また、金属アルコラートを添加する状態は、固体でも構わないが、アルコール溶液として添加する方が取り扱いの良さから好ましい。例えば、１２％リチウムメチラートメタノール溶液、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液、２０％ナトリウムエチラートエタノール溶液などが挙げられる。
【００２７】
一方、環状ポリエーテル化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、シクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）−１４−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−１４−クラウン−４−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、２，３−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、シクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、２，３−デカリル−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１６−クラウン−５−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、ジシクロヘキシル−１６−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、２，３−ナフト−１８−クラウン−６−エーテル、シクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）−１８−クラウン−６−エーテル、ジ（２，３−ナフト）−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１９−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、トリベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８−エーテル、ジ（２，３−ナフト）−２４−クラウン−８−エーテル、テトラベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテル、ジシクロヘキシル−３０−クラウン−１０−エーテルなどが挙げられる。
【００２８】
上記環状ポリエーテル化合物の添加量は、ヒドロシラン化合物に対して０．００１〜０．１当量程度が好ましく、特に０．００５〜０．０５当量の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のシリル化法は、上記水酸基含有化合物の水酸基１当量に対して上記シリル化剤のＲ’nＳｉ基が０．１〜１０当量、特に０．５〜５当量になるように反応させることにより、上記水酸基の水素原子がＲ’nＳｉ基に置換したシリル化合物が得られるものであるが、この場合、反応方法としては、水酸基含有化合物と金属アルコラートと環状ポリエーテル化合物との混合物に上記シリル化剤を滴下する方法を採用することができるが、これに限定されるものではない。なお、溶媒は特に使用しなくてもよい。反応条件としては、５０℃〜還流温度とすることができ、反応時間は通常２〜８時間である。また、反応は、窒素やアルゴン等の不活性気流下などにて行うことが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、短時間で選択的に水酸基含有化合物をヒドロシラン類によりシリル化することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、メタノールを６．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間で反応はほぼ完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率は９９．１％であった。
【００３３】
［実施例２］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、エタノールを９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間で反応はほぼ完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率は９８．６％であった。
【００３４】
［実施例３］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ブタノールを１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を４時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率を追跡した。還流２時間で反応は完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率は１００％であった。
【００３５】
［実施例４］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ヘキサノールを２０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を４時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率を追跡した。還流４時間で反応は完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率は１００％であった。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例１と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、メタノールを６．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率は１０％程度であった。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例２と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、エタノールを９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率は０％であった。
【００３８】
［比較例３］
実施例３において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例３と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ブタノールを１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率は３．６％であった。
【００３９】
［比較例４］
実施例４において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例４と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ヘキサノールを２０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率は９．７％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシラン化合物による水酸基を有する化合物の水酸基のシリル化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化する方法としては、金属ロジウム、金属パラジウム、及び各種遷移金属錯体触媒等の存在下で、シリル化剤であるヒドロシラン化合物により水酸基を有する化合物をシリル化する方法が知られている（（１）Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１９，１９８１，ｐｐ２１３−２５５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．（２）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８９，６２，２１１１）。これら含遷移金属触媒を用いる方法は、触媒自体が高価であるという問題点がある。また、反応後の含遷移金属触媒が水素を吸蔵するなど後処理の危険性の問題、更に、水酸基を有するアルケン、アルキン化合物との反応では不飽和結合の還元反応を併発するという問題があった。
【０００３】
また、触媒として四級アンモニウムフルオライドの存在下、シリル化剤により水酸基をシリル化する方法が知られているが、四級アンモニウムフルオライドは高価であり、かつ四級アンモニウムフルオライドを用いた方法では水酸基を有する化合物に対して５〜２０重量倍量の非プロトン性極性溶媒を使用しなければならず、反応あたりの得量が少なく、反応後には大量の溶剤の留去が必要となる（特開平７−８２２７５６号公報）。
【０００４】
一方、金属アルコラートを触媒として用いる方法は、安価であり、かつ余分な還元反応の併発も起こらない有用な方法であるが、一般に反応性が低く、嵩高い置換基を有するシリル化剤では、シリル化反応が非常に進行しにくいという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決したもので、高価な遷移金属触媒や四級アンモニウムフルオライドを用いることなく、また余分な還元反応を併発することなく、短時間でヒドロシラン類による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、触媒として金属アルコラート、補触媒として環状ポリエーテル化合物を用いることにより、実質的に無溶媒の条件下で、短時間に選択的にヒドロシラン類による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アルキルアルコール類、アルケニルアルコール類、アルキニルアルコール類、アミノアルコール類及びエポキシアルコール類から選ばれる水酸基を有する化合物の水酸基を、トリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン又はトリアリールヒドロシランによりシリル化する方法において、触媒として下記一般式（１）
ＲＯＭ （１）
（式中、Ｒは１級、２級又は３級の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫを示す。）
で表される金属アルコラートと、補触媒として環状ポリエーテル化合物とを用いることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化法を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明においてシリル化反応が可能な水酸基を有する化合物は、アルコール性水酸基を１〜３個有する化合物であって、炭素数１〜１０のアルキルアルコール類、アルケニルアルコール類、アルキニルアルコール類、アミノアルコール類、エポキシアルコール類から選ばれる種々の官能基を有する化合物が挙げられる。
【０００９】
一方、上記水酸基含有化合物をシリル化するヒドロシラン化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ’nＳｉＨ(4-n) （２）
式中、Ｒ’は炭素数１〜２０、特に１〜１５の非置換又は置換一価炭化水素基又はオルガノオキシ基で、一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基や、これらアルキル基、アリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基などで置換したものが挙げられる。オルガノオキシ基としては、アルコキシ基などが挙げられる。また、ｎは１，２又は３、特に２又は３が好ましい。なお、ｎが２又は３の場合、Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなど炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基などが挙げられる。フェニル基に置換されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチルなど炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが例示される。アルコキシ基を例示すると、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシロキシなど炭素数１〜８のものが挙げられる。
【００１２】
このようなヒドロシラン類の中で、トリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン、トリアリールヒドロシランが用いられる。
【００１３】
具体的には、トリアルキルヒドロシランとしては、ジエチルメチルヒドロシラン、トリエチルヒドロシラン、トリｎ−プロピルヒドロシラン、トリｎ−ブチルヒドロシラン、トリｎ−ヘキシルヒドロシラン、トリｎ−オクチルヒドロシラン、ｎ−ブチルジメチルヒドロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルヒドロシランなどが挙げられる。
【００１４】
ジアルキルアリールヒドロシランとしては、フェニルジメチルヒドロシラン、フェニルジエチルヒドロシラン、フェニルジプロピルヒドロシラン、フェニルジオクチルヒドロシラン、ｐ−メチルフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−エチルフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−ブチルフェニルヒドロシラン、ｐ−オクチルフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−フルオロフェニルジメチルヒドロシラン、ｏ−クロロフェニルジメチルヒドロシラン、ｍ−クロロフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−クロロフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−ブロモフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−メトキシフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−プロポキシフェニルジメチルヒドロシラン、ｐ−ブトキシフェニルジメチルヒドロシランなどが例示される。
【００１５】
アルキルジアリールヒドロシランとしては、メチルジフェニルヒドロシラン、エチルジフェニルヒドロシラン、プロピルジフェニルヒドロシラン、ブチルジフェニルヒドロシラン、オクチルジフェニルヒドロシラン、メチルジ（ｐ−メチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−エチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−ブチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−オクチルフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−フルオロフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−クロロフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−メトキシフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−エトキシフェニル）ヒドロシラン、メチルジ（ｐ−ブトキシフェニル）ヒドロシランなどが挙げられる。
【００１６】
トリアリールヒドロシランとしては、トリフェニルヒドロシラン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−エチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−ブチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−オクチルフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ヒドロシラン、トリ（ｐ−ブトキシフェニル）ヒドロシランなどが挙げられる。
【００２３】
本発明は、上記水酸基含有化合物の水酸基を上記ヒドロシラン化合物でシリル化するに際し、触媒として金属アルコラート、補触媒として環状ポリエーテル化合物の存在下にシリル化反応を行う。
【００２４】
ここで、金属アルコラートとしては、下記一般式（１）
ＲＯＭ （１）
（式中、Ｒは１級、２級又は３級の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫを示す。）
【００２５】
金属アルコラートとしては、例えば、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウム第３ブチラート、ナトリウム第３ブチラート、カリウム第３ブチラート、リチウムヘキシラート、ナトリウムヘキシラート、カリウムヘキシラート、リチウムオクチラート、ナトリウムオクチラート、カリウムオクチラートなどが挙げられる。
【００２６】
金属アルコラートの添加量としては、ヒドロシラン化合物に対して０．００１〜０．１当量程度が好ましく、特に０．００５〜０．０５当量の範囲が好ましい。また、金属アルコラートを添加する状態は、固体でも構わないが、アルコール溶液として添加する方が取り扱いの良さから好ましい。例えば、１２％リチウムメチラートメタノール溶液、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液、２０％ナトリウムエチラートエタノール溶液などが挙げられる。
【００２７】
一方、環状ポリエーテル化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、シクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）−１４−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−１４−クラウン−４−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、２，３−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、シクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、２，３−デカリル−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１６−クラウン−５−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、ジシクロヘキシル−１６−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、２，３−ナフト−１８−クラウン−６−エーテル、シクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）−１８−クラウン−６−エーテル、ジ（２，３−ナフト）−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１９−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、トリベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８−エーテル、ジ（２，３−ナフト）−２４−クラウン−８−エーテル、テトラベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテル、ジシクロヘキシル−３０−クラウン−１０−エーテルなどが挙げられる。
【００２８】
上記環状ポリエーテル化合物の添加量は、ヒドロシラン化合物に対して０．００１〜０．１当量程度が好ましく、特に０．００５〜０．０５当量の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のシリル化法は、上記水酸基含有化合物の水酸基１当量に対して上記シリル化剤のＲ’nＳｉ基が０．１〜１０当量、特に０．５〜５当量になるように反応させることにより、上記水酸基の水素原子がＲ’nＳｉ基に置換したシリル化合物が得られるものであるが、この場合、反応方法としては、水酸基含有化合物と金属アルコラートと環状ポリエーテル化合物との混合物に上記シリル化剤を滴下する方法を採用することができるが、これに限定されるものではない。なお、溶媒は特に使用しなくてもよい。反応条件としては、５０℃〜還流温度とすることができ、反応時間は通常２〜８時間である。また、反応は、窒素やアルゴン等の不活性気流下などにて行うことが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、短時間で選択的に水酸基含有化合物をヒドロシラン類によりシリル化することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、メタノールを６．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間で反応はほぼ完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率は９９．１％であった。
【００３３】
［実施例２］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、エタノールを９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間で反応はほぼ完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率は９８．６％であった。
【００３４】
［実施例３］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ブタノールを１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を４時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率を追跡した。還流２時間で反応は完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率は１００％であった。
【００３５】
［実施例４］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ヘキサノールを２０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを１．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を４時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率を追跡した。還流４時間で反応は完結し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率は１００％であった。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例１と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、メタノールを６．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシランへの転化率は１０％程度であった。
【００３７】
［比較例２］
実施例２において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例２と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、エタノールを９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルエトキシシランへの転化率は０％であった。
【００３８】
［比較例３］
実施例３において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例３と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ブタノールを１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルブトキシシランへの転化率は３．６％であった。
【００３９】
［比較例４］
実施例４において、１８−クラウン−６−エーテルを添加しないこと以外は実施例４と同じ条件にて反応を実施した。即ち、撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに、ｎ−ヘキサノールを２０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、還流条件下、滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、更に還流を６時間行った。還流中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率を追跡した。還流６時間でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランのｔｅｒｔ−ブチルジメチルヘキシロキシシランへの転化率は９．７％であった。
Claims (1)
- アルキルアルコール類、アルケニルアルコール類、アルキニルアルコール類、アミノアルコール類及びエポキシアルコール類から選ばれる水酸基を有する化合物の水酸基を、トリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン又はトリアリールヒドロシランによりシリル化する方法において、触媒として下記一般式（１）
ＲＯＭ （１）
（式中、Ｒは１級、２級又は３級の炭素数１〜８のアルキル基を示し、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫを示す。）
で表される金属アルコラートと、補触媒として環状ポリエーテル化合物とを用いることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化法。
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| JP21035499A JP3818356B2 (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | 水酸基を有する化合物のシリル化法 |
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