JP3814018B2

JP3814018B2 - 研磨剤

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Publication number: JP3814018B2
Application number: JP14269096A
Authority: JP
Inventors: 成史倉本; 保宏酒井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JPH09324174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、多層配線技術が、積層回路（ＩＣ）の集積度を高めるために重要になっている。この多層配線技術において、層間絶縁膜の平坦化が特に重要である。層間絶縁膜を平坦化するために、従来からＣＶＤ、スパッタリング等の種々の方法があるが、近年、ＣＭＰ法（Chemical Mechanical Polishing)と呼ばれる研磨方法が注目を浴びている。ＣＭＰ法に用いられる研磨剤として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、酸化セリウム等の研磨粒子を含む水分散液がある（特開平８−３５４０号公報、特開平８−３５４１号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＣＭＰ法等で使用される上記研磨剤は、いずれもその研磨粒子が形状不定形かつ粒度分布不均一であり、絶縁膜と比較して硬度が高いため、研磨されて平坦になっていく絶縁膜からなる研磨面に引っかき傷（スクラッチ）等を与えやすい。また、この研磨剤は、研磨面である絶縁膜との親和性が強いため研磨面に付着残存しやすいので、使用後の研磨剤を洗浄で除去することは極めて困難であるという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、研磨面に生じる引っかき傷をなくし、研磨面に研磨剤を付着残存させないことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨剤は、複数のラジカル重合性基含有シリコン化合物が有するラジカル重合性官能基を必須として重合させることにより得られる有機ポリマー骨格と、前記複数のラジカル重合性基含有シリコン化合物の加水分解・縮合により得られ前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ_２の量が２５ｗｔ％以上である有機質無機質複合体粒子と、
水および／またはアルコールを含む分散媒と、
を含有する分散液からなり、
前記ラジカル重合性基含有シリコン化合物が、下記一般式１：
Ｒ _ｍＳｉＸ _４−ｍ・・・（１）
（ここで、Ｒはラジカル重合性基を含有するＣ _２〜Ｃ _２０の有機基を表し；Ｘは加水分解性基を表し；ｍは１〜３の整数である。ただし、ｍが２以上の場合は、複数のＲの少なくとも１つがラジカル重合性基を含有するＣ _２〜Ｃ _２０の有機基であればよく、他のＲはラジカル重合性基を含有しない有機基であってもよい。また、ｍが２以下の場合は複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔有機質無機質複合体粒子〕
本発明で用いられる有機質無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格とを含んでいる。ポリシロキサン骨格は有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有し、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上である。
【０００７】
有機ポリマー骨格は、有機ポリマーに由来する主鎖・側鎖・分岐鎖・架橋鎖のうちの少なくとも主鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構造、官能基の有無などに特に限定されない。
有機ポリマーは、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、およびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである。好ましい有機ポリマー骨格は、有機質無機質複合体粒子の硬度を適度に制御でき、この粒子が研磨面への付着防止に優れるという理由で、繰り返し単位−Ｃ−Ｃ−から構成される主鎖を有するもの（以下では、「ビニル系ポリマー」と言うことがある）である。
【０００８】
ビニル系ポリマーは、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。好ましいビニル系ポリマーは、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。より好ましいビニル系ポリマーは、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル−スチレン系樹脂である。
【０００９】
ポリシロキサンは、次式２：
【００１０】
【化１】

【００１１】
で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定義される。
有機ポリマー骨格を構成する炭素原子の少なくとも１個には、ポリシロキサン中のケイ素原子が直接化学結合している。
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は、有機質無機質複合体粒子の重量に対して、２５ｗｔ％以上、好ましくは４０〜９５ｗｔ％、より好ましくは５０〜９５ｗｔ％、最も好ましくは６０〜９５ｗｔ％である。前記範囲内にある有機質無機質複合体粒子を含む研磨剤を、シリコン、シリコン酸化物等の素材からなる研磨面に適用して研磨した場合、適度な研磨性と研磨面への付着防止性とが得られる。ＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％を下回ると、複合体粒子の硬度が低く研磨が困難となる。また、ＳｉＯ₂の量が前記範囲を上回ると、研磨面と比較して複合体粒子の硬度が高いため、研磨面に引っかき傷等を与えたり、研磨面に付着残存することがある。
【００１２】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率である。
有機質無機質複合体粒子は、ポリシロキサン以外の無機質成分を含むことができる。ポリシロキサン以外の無機質成分は、たとえば、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の酸化物である。ポリシロキサン以外の無機質成分の量は、０〜２０ｗｔ％が好ましく、０〜１０ｗｔ％がより好ましい。前記範囲を外れると、研磨性が効果的に発現しなかったり、研磨面に付着残存するおそれがある。
【００１３】
有機質無機質複合体粒子の平均粒子径は、たとえば、研磨精度を向上させる点では、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
有機質無機質複合体粒子の形状は特に限定されないが、引っかき傷の発生をより少なくする点では、球状が好ましい。
【００１４】
有機質無機質複合体粒子は、上述のように、有機ポリマー骨格と、この有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上であるので、ポリシロキサン骨格に由来する適度な硬度による研磨作用と、有機ポリマー骨格の特徴である基材に対する小さな親和性すなわち小さな表面張力に由来する研磨面への付着防止作用とを有している。
〔有機質無機質複合体粒子の製造方法〕
本発明の有機質無機質複合体粒子を製造する方法については、特に限定はないが、たとえば、以下の製造方法Ａを挙げることができる。
【００１５】
製造方法Ａは、縮合工程と重合工程とを含む。
前記縮合工程は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物を加水分解・縮合する工程である。前記ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、下記一般式１で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｒ_ｍＳｉＸ_４−ｍ・・・（１）
（ここで、Ｒは、ラジカル重合性基を含有するＣ_２〜Ｃ_２０の有機基を表し；Ｘは加水分解性基を表し；ｍは１〜３の整数である。ただし、ｍが２以上の場合は、複数のＲの少なくとも１つがラジカル重合性基を含有するＣ_２〜Ｃ_２０の有機基であればよく、他のＲはラジカル重合性基を含有しない有機基であってもよい。また、ｍが２以下の場合は複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式１で表される化合物としては、たとえば、
次の一般式３：
【００１６】
【化２】

【００１７】
（ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ²は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ³は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式４：
【００１８】
【化３】

【００１９】
（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式５：
【００２０】
【化４】

【００２１】
（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁷は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
一般式３〜５において、ラジカル重合性基は、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²−、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁴）−、または、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷−である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させることにより、上述したビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式３においてＲ¹が水素原子である場合）、メタクリロキシ基（一般式３においてＲ¹がメチル基である場合）、ビニル基（一般式４においてＲ⁴が水素原子である場合）、イソプロペニル基（一般式４においてＲ⁴がメチル基である場合）、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基（一般式５においてＲ⁶が水素原子である場合）、または、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基（一般式５においてＲ⁶がメチル基である場合）である。
【００２３】
一般式３〜５において、加水分解性基はＲ³Ｏ、Ｒ⁵ＯおよびＲ⁸Ｏである。Ｒ³Ｏ基、Ｒ⁵Ｏ基およびＲ⁸Ｏ基は、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選ばれる１価基である。一般式３〜５において、３個のＲ³Ｏ基、３個のＲ⁵Ｏ基およびＲ⁸Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。好ましいＲ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基は、加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、Ｒ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基が水により加水分解し、更に縮合することにより、前記一般式２で示されるポリシロキサン骨格を形成する。
【００２４】
一般式３〜５において、Ｒ²基およびＲ⁷基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能である点で、Ｒ²およびＲ⁷がプロピレン基やフェニレン基であるものが好ましい。
【００２５】
一般式３と４と５とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個の加水分解性基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基とを有する。
一般式３で表される化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００２６】
一般式４で表される化合物の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
一般式５で表される化合物の具体例は、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００２７】
一般式３〜５で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式３〜５で表される化合物の有する一部のＲ³Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式３〜５で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２８】
ラジカル重合性基含有シリコン化合物としては、粒子径分布がシャープである有機質無機質複合体粒子を形成しやすいという点から、一般式３で示される化合物が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。
【００２９】
有機質無機質複合体粒子を得るために、上述したラジカル重合性基含有シリコン化合物以外に、下記一般式６と７で表されるシラン化合物；その誘導体；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物および無機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮合可能な金属化合物も併用して良い。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価基を表し；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０のアリール基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１価基を表し；Ｒ¹⁵は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を表し；ｐ、ｑ、ｒは、０又は１である）
一般式６、７で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１であるが、得られる有機質無機質複合体粒子の硬度を高めることができる点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。
【００３２】
一般式７で表されるシラン化合物の例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリメトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙げられる。
一般式６、７で表されるシラン化合物の誘導体は、一般式６、７で表される化合物の有する一部のＲ¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式６、７で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
ラジカル重合性基含有シリコン化合物以外の加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定されないが、多量に使用すると得られる有機質無機質複合体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になったり、粒度分布が広がったりするので研磨粒子としては不適な場合がある。このため、この加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物の合計重量に対して、２００ｗｔ％以下が好ましく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗｔ％以下がより一層好ましい。
【００３４】
ラジカル重合性基含有シリコン化合物と、必要に応じて使用される加水分解・縮合可能な金属化合物と（以下では、「原料」と言うことがある）は、水を含む溶媒中で加水分解されて縮合する。加水分解と縮合とは、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、または、混合して用いられる。
【００３５】
加水分解と縮合とは、たとえば、上記した原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。
また、上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっても良い。
【００３６】
このようにして原料を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解・縮合したので、粒度分布のシャープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度については５０重量％以上、触媒濃度については１０重量％以下が好ましく用いられる。
【００３７】
加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それぞれ、５０〜９９．９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定することにより、得られる有機質無機質複合体粒子の平均粒子径を前記好ましい範囲内にすることができる。
【００３８】
製造方法Ａにおける前記重合工程は、前記縮合工程前、前記縮合工程中、および、前記縮合工程後のいずれかの時点で、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる工程、すなわち、前記ラジカル重合性基含有シリコン化合物、または該シリコン化合物の加水分解・縮合反応で生成した中間生成物や、粒子をラジカル重合させる工程である。この工程により、ラジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格を形成する。
【００３９】
ラジカル重合する方法としては、ラジカル重合性基含有シリコン化合物、または該シリコン化合物の加水分解・縮合して得られた中間生成物や、粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、また、加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。この理由としては、前記式２で示されるポリシロキサンの生成と重合による有機ポリマーの生成が並行して生じるため、上述した有機質無機質複合体粒子が有する、無機質の特徴である研磨性と、有機ポリマーの特徴である研磨面への付着防止性とを併せ持つ有機質無機質複合体粒子が得られ易く、また、適度な研磨性と、研磨面への付着防止性とが効果的に発現する有機質無機質複合体粒子となるためである。
【００４０】
ここで、ラジカル重合開始剤としては従来公知の物を使用することができ、特に限定されないが、好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、ラジカル重合性基含有シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。
また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有するモノマー（他のモノマー）を共存させても良い。このような他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーが好ましい。
【００４２】
しかし、他のモノマーを多量に使用して有機質無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格の含有量が２５ｗｔ％未満になると、硬度すなわち研磨性が不充分になるので好ましくない。このため、他のモノマーの量は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物の重量に対して、たとえば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％である。
【００４３】
ついで、得られた複合体粒子の懸濁液を研磨剤としてそのまま使用してもよく、有機溶媒を蒸留して水および／またはアルコールを含んだ分散媒に置換して使用してもよく、また、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した後、必要に応じて、８００℃以下の温度、好ましくは１００〜６００℃の温度、更に好ましくは１５０〜５００℃の温度で乾燥および焼成のための熱処理を施すようにしてもよい。
【００４４】
熱処理する際の雰囲気は何ら制限なく用い得るが、有機ポリマーの分解を抑制し、必要な研磨面への付着防止性を得るためには、雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下である場合がより好ましい。熱処理温度が２００℃〜８００℃の範囲だと、有機質無機質複合体粒子を得るためには熱処理する際の雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましく、熱処理温度が２００℃以下だと、空気中でも有機質無機質複合体粒子が生成する。
【００４５】
有機質無機質複合体粒子を作る場合、上述した原料、加水分解縮合のための水・触媒、モノマー、ラジカル重合開始剤の種類および／または量、熱処理温度・時間・雰囲気中の酸素濃度を適宜選定することによって、ポリシロキサン骨格のＳｉＯ₂の量を２５ｗｔ％以上で任意に制御できる有機質無機質複合体粒子が得られる。
【００４６】
有機質無機質複合体粒子の製造方法Ａは、上述した縮合工程と重合工程とを含み、必要に応じ、さらに熱処理工程を含むので、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とがＳｉ−Ｃ結合により化学結合した構造を有し、ポリシロキサン骨格に由来する適度な硬度による研磨性と、有機ポリマー骨格に由来する研磨面への付着防止性とを有する有機質無機質複合体粒子を生成することができる。
〔分散媒〕
本発明で用いられる分散媒は、水および／またはアルコール、すなわち、水およびアルコールのうちの一方または両方を含む。しかしながら、水が好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上、最も好ましくは９５ｗｔ％以上であると、研磨性能が向上する。
【００４７】
アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類；エチレングリコール等のグリコール類等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、２−プロピルアルコール、エチルセロソルブ、エチレングリコール等から選ばれる少なくとも１種が、研磨粒子を分散させやすくなるなるため好ましい。なお、アルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
〔研磨剤〕
本発明の研磨剤は、上記で説明した有機質無機質複合体粒子と分散媒とを含有する分散液からなる。
【００４８】
分散液中の有機質無機質複合体粒子の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、研磨効率を高くし、研磨面への付着防止および傷つけ防止の観点から、分散液全体に対して、好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％、最も好ましくは７〜３０ｗｔ％である。
分散液は、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよく、特に限定されるわけではないが、たとえば、研磨効率を上げるためには、アルカリ性（好ましくはｐＨ７超かつ１１以下、より好ましくはｐＨ８以上かつ１０以下）であることが好ましい。たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；エタノールアミン等のアルカノールアミン；ヒドラジン等のアルカリ性物質から選ばれる少なくとも１種、または２種以上を添加して分散液をアルカリ性にすることができる。中でも、アルカリ性物質が水酸化カリウムであると、研磨効率が向上するため好ましい。
【００４９】
分散液中には、必要に応じて、従来の研磨剤に使用する添加剤、たとえば、研磨粒子を分散させる界面活性剤等が含まれていてもよい。
分散液を製造する方法としては、特に限定はされないが、たとえば、上記製造方法Ａで示すように、反応によって得られた複合体粒子を含む懸濁液をそのまま分散液として使用したり、得られた懸濁液中の溶媒を蒸留して、水および／またはアルコールと置換したり、アルカリ性にする方法や、懸濁液から複合体粒子を単離して（場合によっては熱処理して）、分散媒に分散させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応によって得られた複合体粒子を含む懸濁液中の溶媒を蒸留して、水および／またはアルコールと置換したり、アルカリ性にする方法が、簡単で複雑な工程を必要とせず、複合体粒子の凝集等が抑制されるため好ましい。
【００５０】
本発明の研磨剤は、たとえば、積層回路（ＩＣ）等の半導体装置や、液晶表示板（ＬＣＤ）、各種ディスク等の精密微細研磨加工等に用いられる。研磨剤が用いられる研磨面の種類、素材等についても、限定されないが、特に、本発明の研磨剤をシリコン酸化物等の素材からなる積層回路（ＩＣ）の層間絶縁膜の平坦化に用いると、研磨剤に含まれる有機質無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格に由来する適度な硬度による研磨作用と、有機ポリマー骨格の特徴である基材に対する小さな親和性すなわち小さな表面張力に由来する研磨面への付着防止作用とが十分に発揮されるため、研磨面に生じる引っかき傷をなくし、研磨面に研磨剤を付着残存させないことが容易に実現できる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
−実施例１−
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、テトラメトキシシラン１５ｇおよび１５００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５４ｇを混合し、５０℃に加熱して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランを加水分解・縮合することにより、透明な溶液を得た。
【００５２】
この溶液に、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド０．０５ｇを混合し、Ｎ₂雰囲気下で６５℃に加熱することで、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合と縮合とを促進させて、微白濁の有機質無機質複合体粒子の分散液を得た。
冷却後、この分散液にＫＯＨ水溶液を添加することでｐＨを９に調整することにより、粒子分が１０ｗｔ％のアルカリ性の有機質無機質複合体粒子の分散液（１）を得た。
【００５３】
この分散液（１）中に分散している有機質無機質複合体粒子の平均粒子径およびこの複合体粒子中のＳｉＯ₂含有率は、それぞれ、８０ｎｍ、７５ｗｔ％であった。
次に、シリコンウェハー上にＣＶＤ法によりＳｉＯ₂膜を約２μｍの厚さに成膜した基板を用いて分散液（１）の研磨性試験を行った。その結果、良好な研磨ができた。
【００５４】
〔研磨条件〕
研磨装置：枚葉式片面研磨機
研磨圧力：１５０ｇ／ｃｍ²
回転数：８０ｒｐｍ
研磨パッド：硬質ポリウレタンパッド
研磨速度：０．２μ／分
〔研磨面の傷や付着物の有無〕
研磨面を水洗後、顕微鏡で傷や付着物の有無を観察した。表１において、傷や付着物があり、かつ、これらが多い場合は、そのことも表示した。
【００５５】
−実施例２−
実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン４ｇおよびビニルトリメトキシシラン２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、粒子分１０ｗｔ％のアルカリ性の有機質無機質複合体粒子の分散液（２）を得た。
【００５６】
この分散液（２）中に分散している有機質無機質複合体粒子の平均粒子径およびこの複合体粒子中のＳｉＯ₂含有率は、それぞれ、５０ｎｍ、８１ｗｔ％であった。
次に、この分散液（２）について、実施例１と同様の研磨性試験を行った。その結果、良好な研磨ができた。また、研磨面を観察した結果を表１に示した。
【００５７】
−比較例１、２−
比較例１として市販のコロイダルシリカ系研磨剤（平均粒子径８０ｎｍ）、比較例２として市販の酸化セリウム系研磨剤（平均粒子径２μｍ）を使用し、粒子分が１０ｗｔ％になるように希釈してから、実施例１と同様の研磨性試験を行った。研磨面を観察した結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の研磨剤は、有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上である有機質無機質複合体粒子と、水および／またはアルコールを含む分散媒とを含有する分散液からなるため、研磨面に生じる引っかき傷をなくし、研磨剤を研磨面に付着残存させないことが実現できる。

Claims

複数のラジカル重合性基含有シリコン化合物が有するラジカル重合性官能基を必須として重合させることにより得られる有機ポリマー骨格と、前記複数のラジカル重合性基含有シリコン化合物の加水分解・縮合により得られ前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ_２の量が２５ｗｔ％以上である有機質無機質複合体粒子と、
水および／またはアルコールを含む分散媒と、
を含有する分散液からなり、
前記ラジカル重合性基含有シリコン化合物が、下記一般式１：
Ｒ _ｍＳｉＸ _４−ｍ・・・（１）
（ここで、Ｒはラジカル重合性基を含有するＣ _２〜Ｃ _２０の有機基を表し；Ｘは加水分解性基を表し；ｍは１〜３の整数である。ただし、ｍが２以上の場合は、複数のＲの少なくとも１つがラジカル重合性基を含有するＣ _２〜Ｃ _２０の有機基であればよく、他のＲはラジカル重合性基を含有しない有機基であってもよい。また、ｍが２以下の場合は複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
研磨剤。