JP3808832B2 - ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法および難燃性処理されたポリエステル系合成繊維 - Google Patents
ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法および難燃性処理されたポリエステル系合成繊維 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と他の天然繊維、無機繊維、半合成繊維もしくは合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布からなる、繊維または繊維製品を後加工により難燃化するのに好適な難燃加工方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、特に、布帛に後加工によって難燃性を付与するための方法が種々知られている。
例えば、分散剤を用いて、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル繊維布巾に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５３−８８４０号公報
【０００４】
しかしながら、このように、ポリエステル繊維布巾にハロゲン系化合物を付着させて、難燃性を付与する方法によれば、そのようなポリエステル繊維布巾が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。そこで、近年においては、難燃剤として、ハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。
そこで、ハロゲン系化合物に変わる難燃剤成分として、有機リン系化合物がポリエステル繊維に良好な難燃性を有することが見いだされている。
【０００５】
しかし、有機リン系化合物はポリエステル繊維に対する付着性が悪く、有効な難燃性を得るためには大量の難燃剤処理に使用した投入した難燃剤の有機リン系化合物の大半が処理浴中に残存するため、廃液の負荷が大きく、環境に悪影響を及ぼす問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、後加工でも有機リン系化合物を効率良く、ポリエステル系合成繊維に付与せしめ、耐久性のある難燃性を付与する難燃加工方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１種以上の有機リン系化合物（ａ）からなる難燃剤（Ａ）を含有する処理液（Ｉ）によるポリエステル系合成繊維の難燃加工方法において、該処理液（Ｉ）のゼータ電位が−２０ｍｖ〜−８０ｍｖに調整され、かつ、該有機リン系化合物（ａ）が平均粒子径２μｍ以下の微粒子として該処理液（Ｉ）中に分散されていることを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる有機リン系化合物（ａ）としては、５価のリン原子を含むリン原子含有官能基（Ｐ）を分子内に含む低分子有機リン系化合物（ａ１）または高分子有機リン系化合物（ａ２）である。
具体的には、リン酸基（Ｐ１）、ホスホン酸基（Ｐ２）、ホスフィン酸基（Ｐ３）およびホスフィンオキサイド基（Ｐ４）から選ばれた少なくとも１種のリン原子含有官能基（Ｐ）を有する化合物である。
【０００９】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でリン酸基（Ｐ１）を含有するものとしては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル（ａ１−１）を用いることができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうちの２つが互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい。
【００１２】
置換基Ｒ1 〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜２２で直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい
【００１３】
置換基Ｒ1 〜Ｒ3のアルケニル基としては炭素数２〜２２で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい
置換基Ｒ1 〜Ｒ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１４】
置換基Ｒ1 〜Ｒ3 のアリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ3 のアリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００１５】
リン酸基（Ｐ１）を含有するリン酸エステル（ａ１−１）の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなどがあげられる。これらのうち好ましいものはリン酸トリフェニルである。
【００１６】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でホスホン酸基（Ｐ２）を含有するものとしては、一般式（２）で表される構造を有するホスホン酸エステル（ａ１−２）を用いることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3は（ａ１−１）で例示した置換基と同一の置換基が挙げられる。
【００１９】
ホスホン酸基（Ｐ２）を含有するホスホン酸エステル（ａ１−２）の具体例としては、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸トリブチル、ブチルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジクレジル、フェニルホスホン酸ジキシリル、フェニルホスホン酸フェニルクレジルなどがあげられる。これらのうち好ましいものはフェニルホスホン酸ジフェニルである。
【００２０】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でホスフィン酸基（Ｐ３）を含有するものとしては、一般式（３）で表される構造を有するホスフィン酸エステル（ａ１−３）を用いることができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3は（ａ１−１）で例示した置換基と同一の置換基が挙げられる。
【００２３】
ホスフィン酸基（Ｐ３）を含有するホスフィン酸エステル（ａ１−３）の具体例としては、ジメチルホスフィン酸ジメチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸プロピル、ジチルホスフィン酸ブチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸クレジル、ジフェニルホスフィン酸ジキシリなどがあげられる。これらのうち好ましいものはジフェニルホスフィン酸フェニルである。
【００２４】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でホスフィンオキサイド基（Ｐ４）を含有するものとしては、一般式（４）で表される構造を有する化合物（ａ１−４）を用いることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3は（ａ１−１）で例示した置換基と同一の置換基が挙げられる。
【００２７】
ホスフィンオキサイド基（Ｐ４）を含有する化合物（ａ１−４）の具体例としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドなどがあげられる。これらのうち好ましいものはトリフェニルホスフィンオキサイドである。
【００２８】
高分子有機リン系化合物（ａ２）としては、一般式（５）、（６）で表される縮合型リン酸エステル（ａ２−１）、縮合型ホスホン酸エステル（ａ２−２）を用いることができる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基であり、これらは同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｖ、Ｗはアリーレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。）
【００３２】
置換基Ｒ4 〜Ｒ7 のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
また、置換基Ｒ4 〜Ｒ7 のアリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００３３】
Ｖ、Ｗのアリーレン基としては炭素数６から２０のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基などが挙げられる。
【００３４】
縮合型リン酸エステル（ａ２−１）の具体例としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート）ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）などが挙げられる。一般式（５）で表される縮合型高分子リン酸エステル（ａ２−１）は重量平均分子量が通常５００〜２０００、好ましくは７００〜１５００である。
【００３５】
縮合型ホスホン酸エステル（ａ２−２）の具体例としては、レゾルシノール（フェニルホスホン酸フェニル）、、ハイドロキノン（フェニルホスホン酸フェニル）、ビスフェノールＡ（フェニルホスホン酸フェニル）などが挙げられる。一般式（６）で表される縮合型リン酸エステル（ａ２−２）は重量平均分子量が通常５００〜２０００、好ましくは７００〜１５００である。
【００３６】
高分子有機リン系化合物（ａ２）としては、上述の縮合型リン酸エステル（ａ２−１）、縮合型ホスホン酸エステル（ａ２−２）以外に、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂、ポリアクリルジオールなど）のリン酸エステル（ａ２−３）、ホスホン酸エステル（ａ２−４）、ホスフィン酸エステル（ａ２−５）が挙げられる。これらはフェノール樹脂、ポリアクリルジオールなどのヒドロキシル基を有するポリマーと、上述の（ａ１−１）〜（ａ１−３）とのエステル交換反応で得られる。
【００３７】
さらに本発明の高分子有機リン系化合物（ａ２）として、下記一般式（７）〜（１１）で表される低分子有機リン系化合物（ａ’−１）〜（ａ’−５）とジカルボン酸および／またはそのエステル形性成誘導体（ｃ）とジオール（ｄ）をポリエステル化反応して得られるポリエステル（ｅ）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
［Ｒは１価の有機基を表す。］
【００４０】
【化８】
【００４１】
［Ｒは１価の有機基を表す。］
【００４２】
【化９】
【００４３】
［Ｒは１価の有機基、Ｙは２価もしくは３価の有機残基、Ｚは１価のエステル形成官能基を表す。］
【００４４】
【化１０】
【００４５】
［Ｒは１価の有機基、Ｙは２価もしくは３価の有機残基、Ｚは１価のエステル形成官能基を表す。］
【００４６】
【化１１】
【００４７】
［Ｒ’、Ｒ”は１価の有機基、Ｙは２価もしくは３価の有機残基、Ｚは１価のエステル形成官能基、ｎは１または２の整数を表す。］
【００４８】
一般式（７）で表されるポリエステル（ｅ）の原料である低分子有機リン系化合物（ａ’−１）は、前述の（ａ１−１）と同じ化合物が使用できる。
一般式（８）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−２）は前述の（ａ１−２）と同じ化合物が使用できる。
【００４９】
一般式（９）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−３）、一般式（１０）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−４）、一般式（１１）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−５）は、カルボキシル基、カルボキシル基の低級アルキル（炭素数１〜４）、アルキレングリコールエステル、ヒドロキシル基などのエステル形成性官能基を有する化合物である。
【００５０】
一般式（７）で表される原料の化合物の具体例として、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなどが挙げられる。
【００５１】
一般式（８）で表される原料の化合物の具体例として、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（９）で表される原料の化合物の具体例として、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ベンジルホスフィン酸、およびその無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、ハライド（クロライドなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの混合物を用いることも可能である。
【００５３】
一般式（１０）で表される原料の化合物の具体例として、ビス−（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）キシリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ベンジルホスフィンオキシド、 ビス−（２−カルボキシメチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）キシリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）−ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシド、およびその無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、ハライド（クロライドなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの混合物を用いることも可能である。
【００５４】
一般式（１１）のＲ’、Ｒ''は同一または異なる１価の有機残基を表し、互いに環を形成していてもかまわない。
（１１）で示される低分子有機リン系化合物の具体例としては次に示される（１２）〜（１９）のジカルボン酸化学構造の低級アルコール（炭素数１〜４）ジエステル、エチレングリコールジエステル、プロピレングリコールジエステル；その酸無水物、そのハライド（クロライドなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの混合物を用いることも可能である。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
本発明の高分子有機リン系化合物（ａ２）の１例としてのポリエステル（ｅ）を製造する際の原料であるジカルボン酸および／またはこれらの酸無水物（ｃ）としては、芳香族ジカルボン酸、芳香脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−、３，３’−および４，４’−体）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）およびこれらの混合物が挙げられる。
芳香脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数９〜２０、たとえばフェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０の飽和または不飽和ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸が挙げられる。
【００６５】
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数６〜５０、たとえば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびダイマー酸が挙げられる。
【００６６】
本発明におけるポリエステル（ｅ）を製造する際のもう１つの原料であるジオール（ｄ）としては、低分子ジオールと高分子ジオールが挙げられる。
低分子ジオールとしては、脂肪族ジオール（炭素数２〜１０のアルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール）；脂環式ジオール［炭素数５〜２０、たとえばシクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノ―ルＡ］；芳香脂肪族ジオール［炭素数１０〜２０、たとえばビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスヒドロキシメチルジフェニルエーテルなど］；およびこれらのジオールまたは２価フェノール［炭素数６〜２０、たとえば単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール（ビスフェノールＡなど）］のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド低モル付加物（数平均分子量５００以下）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
また、高分子ジオールとしては、通常ポリエステルの製造に用いられるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリブタジエンジオール、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００６８】
さらに、ラクトンを開環重合反応させて本発明のポリエステル（ｅ）を製造することができる。この際、ジカルボン酸（ｃ）とジオール（ｄ）を併用しても差し支えがない。ラクトンとしては、炭素数３〜２０のもの、たとえばβ−ラクトン（β−プロピオラクトンなど）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトンなど）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトンなど）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトンなど）などが挙げられる。ラクトンを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。
【００６９】
本発明の高分子有機リン系化合物（ａ２）の１例としてのポリエステル（ｅ）を得る方法としては、通常のポリエステル製造に採用されている任意の方法で、低分子有機リン系化合物とジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールを重縮合させて製造することができる。
また、原料となる低分子有機リン化合物の添加方法、時期は特に限定されないが、その添加時期は、重縮合反応初期から後期までの任意の段階で添加できる。
【００７０】
ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族（Ｚｎなど）、ＩＩＩＡ族（Ａｌなど）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎなど）、ＩＶＢ族（Ｔｉなど）、ＶＡ族（Ｓｂなど）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅなど）の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機（アルキル基、アリール基など）金属化合物など〕が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
ポリエステル化反応の反応時間は通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００７１】
ポリエステル（ｅ）の重量平均分子量（測定法：ＧＰＣ法、以下同様。以下Ｍｗと略記）は耐久難燃性の観点から好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００７２】
ポリエステル（ｅ）のリン含量は、難燃性および耐久難燃性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の難燃剤（Ａ）は、有機リン系化合物（ａ）を水に分散させて製造される。（Ａ）中の有機リン系化合物（ａ）の濃度は、通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。
（ａ）を水に分散させる方法としては、例えば（ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、およびこれらを併用し、必要により有機溶剤も配合して均一に溶解し、徐々に水を加えて乳化分散させる方法が挙げられる。
得られた水分散体は、さらに必要により常温まで冷却後、湿式粉砕機で微粒子化分散することもできる。
【００７４】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤、ポリアルキレングリコール類の高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物、多価アルコールアルキルエーテルのアルキレンオキシド付加物、多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）、高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に、直接アルキレンオキシド〔炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシド；およびこれらの２種以上の併用、以下同じ〕を付加させたものがあげられ、これらの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる。以下Ｍｎと略記する。）は１５８〜２００，０００である。
ポリアルキレングリコール類の高級脂肪酸エステルとしては、グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるＭｎ１５０〜６，０００のポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸を反応させたものが挙げられる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物としては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（炭素数２〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ２５０〜３０，０００）が挙げられる。
高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物としては、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させてＭｎ２００〜３０，０００としたものが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルのアルキレンオキシド付加物としては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させてＭｎ１２０〜３０，０００としたものが挙げられる。
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコ−ルと（炭素数３〜６０）と脂肪酸（炭素数３〜６０）とのエステル；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル；脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００７５】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）；カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）；硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩など）］；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］；硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）；硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）；硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］；リン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００７６】
これら界面活性剤の配合量は、（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜３５重量部であり、好ましくは０．０５〜２０重量部である。０．００１重量部以上配合すれば、（ａ）の水中での分散安定性が良好であり、３５重量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００７７】
有機リン系化合物（ａ）を水に分散させて本発明の難燃剤（Ａ）を製造する際に、必要により非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤と併用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキル（炭素数１〜４）ナフタレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００７８】
これら有機溶剤の配合量は、（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜９０重量部である。１重量部以上配合すれば、（ａ）の水中での分散安定性が良好であり、１００重量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００７９】
（Ａ）中に分散している（ａ）の体積平均粒径は、通常２μｍ以下であり、ポリエステル繊維への均一付着性の観点から、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。
なお、この体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定できる（例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０による）。
【００８０】
本発明の難燃加工方法は、難燃剤（Ａ）を含有した処理液（Ｉ）に無機酸塩を添加しすることにより、（Ｉ）のゼータ電位を通常、−２０ｍｖ〜−８０ｍｖ、好ましくは−３０ｍｖ〜−７０ｍｖ、さらに好ましくは−３５ｍｖ〜−６５ｍｖに調整する。
処理液（Ｉ）のゼーター電位が−２０ｍｖよりおおきくなると、難燃剤の凝集が起こり、ポリエステル系合成繊維への吸着に均一性が損なわれ、難燃性にバラツキが生じる。ゼータ電位が−８０ｍｖより小さくなると、ポリエステル系合成繊維への吸着性が低下し、難燃性が損なわれる。
なお、ゼータ電位は電気泳動光散乱法で測定できる（例えば、大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００による）。
【００８１】
（Ａ）含有の処理液（Ｉ）のゼータ電位を好ましい範囲に調整する方法としては、無機塩（Ｂ）を添加する方法が挙げられ、この無機塩（Ｂ）としては、水への標準溶解エンタルピーが３〜２５ｋＪｍｏｌ-1、好ましくは５〜２０ｋＪｍｏｌ-1の、特に好ましくは６〜１９ｋＪｍｏｌ-1のものが好ましい。
標準溶解エンタルピーが、３ｋＪｍｏｌ-1未満の無機酸塩を用いると、処理液（Ｉ）のゼーター電位が−２０ｍｖより大きくなるため、難燃剤の凝集が起こり、ポリエステル系合成繊維への吸着に均一性が損なわれ、難燃性にバラツキが生じる。または２５ｋＪｍｏｌ-1を超えるものを用いると、ゼータ電位が−８０ｍｖより小さくなるため、ポリエステル系合成繊維への吸着性が低下し、難燃性が損なわれる。
なお、本発明において、「水への標準溶解エンタルピー」とは、化学便覧基礎編II（改訂４版）２５２〜２５５頁（１９９３）に記載のものである。
【００８２】
本発明における無機酸塩（Ｂ）としては、アルカリ金属（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム、有機アミン等のカチオン成分と、塩酸、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、過硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機酸との無機塩（カチオン成分がヒドラジンなどの有機アミンを含む）のうち、水への標準溶解エンタルピーが３〜２５ｋＪｍｏｌ-1のものである。
具体例としては、アルカリ金属塩としてはＬｉＦ（４．７ｋＪｍｏｌ-1）、ＬｉＮＯ2・Ｈ2Ｏ（７．１）、ＮａＢｒ・２Ｈ2Ｏ（１８．６）、ＮａＣｌＯ3（２１．７）、ＮａＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ（２２．５）、ＮａＨＣＯ3（１９．１）、ＮａＩ・２Ｈ2Ｏ（１６．１）、ＮａＩＯ3（２０．２）、ＮａＮＯ2（１３．８）、ＮａＮＯ3（２０．５）、ＫＢｒ（１９．９）、ＫＣｌ（１７．２）、ＫＨ2ＰＯ4（１９．６）、ＫＮＯ2（１３．３）が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、ＮＨ4Ｂｒ（１６．８）、ＮＨ4Ｃｌ（１４．８）、ＮＨ4ＨＣＯ3（２５）、（ＮＨ4）Ｈ3ＰＯ3（１６．３）、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（９．８）、（ＮＨ4）3ＳＯ4（６．６）、ＮＨ4ＨＳＯ3（１０．０）、ＮＨ4ＨＳＯ4（７．１）、ＮＨ4ＮＯ2（１９．２）が挙げられる。ヒドラジン塩としては例えば、Ｎ2Ｈ5Ｃｌ（２１．８）が挙げられる。
これらのうちで特に（ＮＨ4）3ＳＯ4（６．６）、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ3ＰＯ3（１６．３）が好ましい。
【００８３】
本発明の処理液（Ｉ）は、難燃剤（Ａ）をあらかじめ、水で希釈し、ゼータ電位を−２０ｍｖ〜−８０ｍｖに調整するために無機塩（Ｂ）を加えて作成する。
処理液（Ｉ）中の有機リン化合物（ａ）の濃度は、通常５質量％以下、好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。
無機塩（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）１００質量部に対し、通常５〜１００質量部、好ましくは、７質量部以上、８０質量部以下である。（Ｂ）が５質量部以上ではポリエステル系合成繊維への難燃加工剤の吸着性が良好であり、１００質量部以下の場合は難燃加工剤の均一付着性が良好である。
【００８４】
処理液（Ｉ）中に分散している（ａ）の平均粒子径は、体積平均粒径として通常２μｍ以下であり、ポリエステル繊維への均一付着性の観点から、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。処理液（Ｉ）のゼーター電位が大きくなり過ぎると（ａ）の微粒子の凝集が起こりやすくなり、その結果、ポリエステル系合成繊維への吸着に均一性が損なわれ、難燃性にバラツキが生じる。標準エンタルピーが適切な無機塩（例えば硫酸アンモニウム；６．６ｋＪｍｏｌ-1）を使用しても、添加量が多すぎてゼーター電位が大きくなりすぎると凝集するため、平均粒子径が２μｍを超えてしまい、問題がある。
【００８５】
有機リン系化合物（ａ）の繊維に対する付与量は、繊維または繊維製品形態の種類によって異なるが、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５％である。付与量が０．１質量％以上であると難燃性が良好となり、３０質量％以下であると処理された繊維または繊維製品の風合いが良好である。
【００８６】
本発明において、処理浴でバッチ式処理法により、処理液（Ｉ）中でポリエステル系合成繊維に難燃剤（Ａ）を付与する方法は、以下のとおりである。
液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機中で、（Ａ）を水に分散させて、さらに（Ｂ）を添加して混合する。
【００８７】
処理浴の浴比は、好ましくは１：５〜１：５０、さらに好ましくは１：１０〜１：４０である。
処理温度は５０℃〜１４０℃、処理時間は１０分〜９０分間であることが好ましく、７０℃〜１３０℃で２０分〜６０分間の処理をすることがさらに好ましい。処理温度が１４０℃を超えると、処理液の分散安定性が損なわれ、難燃剤の付着ムラを生じ、難燃性にムラを生じる。５０℃未満の温度では難燃剤の付着性が悪く、難燃性を得ることができない。
難燃剤処理後、処理した繊維製品を水洗した後、乾燥し、さらにテンター等で加熱処理を施す。水洗は常温〜８０℃での水で行うことが好ましい。この水洗工程で（Ｂ）は実質上、繊維表面から除かれる。次いで、好ましくは９０℃〜１３０℃の温度で乾燥し、さらに、好ましくは１４０〜２００℃の温度で加熱処理を行う。加熱処理時間は２０秒〜５分間であることが好ましい。特に１６０〜１９０℃で３０秒〜１分間の処理をすることが好ましい。１４０℃以上で処理を行うと、洗濯やドライクリーニング後の難燃性が向上する。また、２００℃以下であると、ポリエステル系繊維の黄変脆化、さらに染料の昇華などが生じる恐れがなく好ましい。
なお、（Ａ）、（Ｂ）の混合順序は、とくに限定されない。
【００８８】
本発明の難燃加工法においては、（Ａ）をポリエステル系合成繊維に付与する際に、その他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション等、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤等、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス等、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤および風合い調整剤などが挙げられる。また、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の、上記のその他の繊維加工剤の使用量は、（Ａ）の質量に基づいて、使用量が、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００８９】
本発明において処理され得る物品は、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と綿、麻、羊毛または絹などの天然繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維もしくはアスベスト繊維などの無機繊維、レーヨンもしくはアセテートなどの半合成繊維またはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルもしくはポリプロピレンなどの合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布があげられる。
【００９０】
本発明において、適用するポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。
【００９１】
本発明で処理された物品の用途としては、自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用；劇場、病院、ホテルなどの公共施設用；または家庭用の、シート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布、テントなどの繊維または繊維製品が挙げられる。
【００９２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％、比は質量比を示す。特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃剤の平均粒子径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置［堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０］を用いて測定した。
（２）ゼータ電位の測定
電気泳動光散乱光度計［大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００］を用いて測定した。
（３）難燃性
ＪＩＳ Ｌ １０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（４）水洗濯
ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第一種洗剤１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０±２℃で１５分間洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０℃±５℃で乾燥する処理を１サイクルとし、これをを５サイクル実施した。
（５）缶体汚染性
難燃加工後、カラーマスター用容器より内容物を取り出し、容器内部の残留付着物の有無を肉眼で確認した。
（６）難燃剤付着率
はつれ防止のために周囲を溶融切断した重さ約１０ｇのポリエステル未染色織布を１０５℃で１時間乾燥させ、小数点３桁まで精秤した重量を基準に、難燃加工後、水洗、乾燥、加熱処理を実施後の重量増加を％で表した。
【００９３】
製造例１
トリキシレニルホスフェート［大八化学工業（株）製：ＴＸＰ］５００重量部、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物５０重量部とドデシルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物３０重量部の混合物に水４２０重量部を撹拌しながら少しずつ加えて乳化分散し、難燃剤「１」１，０００部を得た。難燃剤「１」は、乳白色の乳化分散液で、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．２ミクロン、ｐＨ６．５であった。
難燃剤「１」、無機塩（Ｂ）と浴比１：１５となるよう水を混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ2 のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、カラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った。その後、８０℃で１０分間の水洗を２回行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表１（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００９４】
製造例２
芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４７］４００重量部、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物６０重量部とドデシルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物４０重量部の混合物に水５００重量部を撹拌しながら少しずつ加えて乳化分散し、難燃剤「２」１，０００を得た。難燃剤「２」は、乳白色の乳化分散液で、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨ６．７であった。
難燃剤「２」、無機塩（Ｂ）と浴比１：１５となるよう水を混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ2 のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、カラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った。その後、８０℃で１０分間の水洗を２回行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表２（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００９５】
製造例３
ジメチルテレフタレ−ト２６０部、エチレングリコ−ル１１６０部および下記式で示される有機リン系化合物（２２）［三光株式会社製：２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）］５００部、触媒として、ジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウム、および０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させてＭｗ９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
本ポリエステル３００部，ジメチルホルムアミド１００部，ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）５５０部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、難燃剤「３」１，０００部を得た。難燃剤「３」は、乳白色の分散液で、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨ６．８であった。
難燃剤「３」、無機塩（Ｂ）と浴比１：１５となるよう水を混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ2 のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、カラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った。その後、１０分間の水洗を２回行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表３（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【発明の効果】
本発明のリン系化合物を用いた難燃加工方法によれば、従来のリン系難燃剤に比較して、ポリエステル系合成繊維に効率良く付着せしめ、洗濯しても耐久性のある難燃性を付与することが出来る。また、従来のリン系難燃剤に比べ処理浴のリン系化合物の含量が少なくても済むため、廃液処理の点でも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系合成繊維の難燃加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と他の天然繊維、無機繊維、半合成繊維もしくは合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布からなる、繊維または繊維製品を後加工により難燃化するのに好適な難燃加工方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、特に、布帛に後加工によって難燃性を付与するための方法が種々知られている。
例えば、分散剤を用いて、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル繊維布巾に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５３−８８４０号公報
【０００４】
しかしながら、このように、ポリエステル繊維布巾にハロゲン系化合物を付着させて、難燃性を付与する方法によれば、そのようなポリエステル繊維布巾が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。そこで、近年においては、難燃剤として、ハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。
そこで、ハロゲン系化合物に変わる難燃剤成分として、有機リン系化合物がポリエステル繊維に良好な難燃性を有することが見いだされている。
【０００５】
しかし、有機リン系化合物はポリエステル繊維に対する付着性が悪く、有効な難燃性を得るためには大量の難燃剤処理に使用した投入した難燃剤の有機リン系化合物の大半が処理浴中に残存するため、廃液の負荷が大きく、環境に悪影響を及ぼす問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、後加工でも有機リン系化合物を効率良く、ポリエステル系合成繊維に付与せしめ、耐久性のある難燃性を付与する難燃加工方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１種以上の有機リン系化合物（ａ）からなる難燃剤（Ａ）を含有する処理液（Ｉ）によるポリエステル系合成繊維の難燃加工方法において、該処理液（Ｉ）のゼータ電位が−２０ｍｖ〜−８０ｍｖに調整され、かつ、該有機リン系化合物（ａ）が平均粒子径２μｍ以下の微粒子として該処理液（Ｉ）中に分散されていることを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる有機リン系化合物（ａ）としては、５価のリン原子を含むリン原子含有官能基（Ｐ）を分子内に含む低分子有機リン系化合物（ａ１）または高分子有機リン系化合物（ａ２）である。
具体的には、リン酸基（Ｐ１）、ホスホン酸基（Ｐ２）、ホスフィン酸基（Ｐ３）およびホスフィンオキサイド基（Ｐ４）から選ばれた少なくとも１種のリン原子含有官能基（Ｐ）を有する化合物である。
【０００９】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でリン酸基（Ｐ１）を含有するものとしては、一般式（１）で表される構造を有するリン酸エステル（ａ１−１）を用いることができる。
【００１０】
【化１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基置換のアリールアルキル基であり、同一でもよいし、異なっていてもよく、さらにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうちの２つが互いに結合してＰとＯとともに環を形成していてもよい。
【００１２】
置換基Ｒ1 〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜２２で直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい
【００１３】
置換基Ｒ1 〜Ｒ3のアルケニル基としては炭素数２〜２２で直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。リン含量の観点から、それらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい
置換基Ｒ1 〜Ｒ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１４】
置換基Ｒ1 〜Ｒ3 のアリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
置換基Ｒ1 〜Ｒ3 のアリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００１５】
リン酸基（Ｐ１）を含有するリン酸エステル（ａ１−１）の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなどがあげられる。これらのうち好ましいものはリン酸トリフェニルである。
【００１６】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でホスホン酸基（Ｐ２）を含有するものとしては、一般式（２）で表される構造を有するホスホン酸エステル（ａ１−２）を用いることができる。
【００１７】
【化２】
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3は（ａ１−１）で例示した置換基と同一の置換基が挙げられる。
【００１９】
ホスホン酸基（Ｐ２）を含有するホスホン酸エステル（ａ１−２）の具体例としては、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジプロピル、メチルホスホン酸トリブチル、ブチルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジクレジル、フェニルホスホン酸ジキシリル、フェニルホスホン酸フェニルクレジルなどがあげられる。これらのうち好ましいものはフェニルホスホン酸ジフェニルである。
【００２０】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でホスフィン酸基（Ｐ３）を含有するものとしては、一般式（３）で表される構造を有するホスフィン酸エステル（ａ１−３）を用いることができる。
【００２１】
【化３】
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3は（ａ１−１）で例示した置換基と同一の置換基が挙げられる。
【００２３】
ホスフィン酸基（Ｐ３）を含有するホスフィン酸エステル（ａ１−３）の具体例としては、ジメチルホスフィン酸ジメチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸プロピル、ジチルホスフィン酸ブチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸クレジル、ジフェニルホスフィン酸ジキシリなどがあげられる。これらのうち好ましいものはジフェニルホスフィン酸フェニルである。
【００２４】
低分子有機リン系化合物（ａ１）でホスフィンオキサイド基（Ｐ４）を含有するものとしては、一般式（４）で表される構造を有する化合物（ａ１−４）を用いることができる。
【００２５】
【化４】
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3は（ａ１−１）で例示した置換基と同一の置換基が挙げられる。
【００２７】
ホスフィンオキサイド基（Ｐ４）を含有する化合物（ａ１−４）の具体例としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドなどがあげられる。これらのうち好ましいものはトリフェニルホスフィンオキサイドである。
【００２８】
高分子有機リン系化合物（ａ２）としては、一般式（５）、（６）で表される縮合型リン酸エステル（ａ２−１）、縮合型ホスホン酸エステル（ａ２−２）を用いることができる。
【００２９】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキレン基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基であり、これらは同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｖ、Ｗはアリーレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。）
【００３２】
置換基Ｒ4 〜Ｒ7 のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
また、置換基Ｒ4 〜Ｒ7 のアリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００３３】
Ｖ、Ｗのアリーレン基としては炭素数６から２０のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基などが挙げられる。
【００３４】
縮合型リン酸エステル（ａ２−１）の具体例としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート）ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）などが挙げられる。一般式（５）で表される縮合型高分子リン酸エステル（ａ２−１）は重量平均分子量が通常５００〜２０００、好ましくは７００〜１５００である。
【００３５】
縮合型ホスホン酸エステル（ａ２−２）の具体例としては、レゾルシノール（フェニルホスホン酸フェニル）、、ハイドロキノン（フェニルホスホン酸フェニル）、ビスフェノールＡ（フェニルホスホン酸フェニル）などが挙げられる。一般式（６）で表される縮合型リン酸エステル（ａ２−２）は重量平均分子量が通常５００〜２０００、好ましくは７００〜１５００である。
【００３６】
高分子有機リン系化合物（ａ２）としては、上述の縮合型リン酸エステル（ａ２−１）、縮合型ホスホン酸エステル（ａ２−２）以外に、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂、ポリアクリルジオールなど）のリン酸エステル（ａ２−３）、ホスホン酸エステル（ａ２−４）、ホスフィン酸エステル（ａ２−５）が挙げられる。これらはフェノール樹脂、ポリアクリルジオールなどのヒドロキシル基を有するポリマーと、上述の（ａ１−１）〜（ａ１−３）とのエステル交換反応で得られる。
【００３７】
さらに本発明の高分子有機リン系化合物（ａ２）として、下記一般式（７）〜（１１）で表される低分子有機リン系化合物（ａ’−１）〜（ａ’−５）とジカルボン酸および／またはそのエステル形性成誘導体（ｃ）とジオール（ｄ）をポリエステル化反応して得られるポリエステル（ｅ）が挙げられる。
【００３８】
【化７】
［Ｒは１価の有機基を表す。］
【００４０】
【化８】
［Ｒは１価の有機基を表す。］
【００４２】
【化９】
［Ｒは１価の有機基、Ｙは２価もしくは３価の有機残基、Ｚは１価のエステル形成官能基を表す。］
【００４４】
【化１０】
［Ｒは１価の有機基、Ｙは２価もしくは３価の有機残基、Ｚは１価のエステル形成官能基を表す。］
【００４６】
【化１１】
［Ｒ’、Ｒ”は１価の有機基、Ｙは２価もしくは３価の有機残基、Ｚは１価のエステル形成官能基、ｎは１または２の整数を表す。］
【００４８】
一般式（７）で表されるポリエステル（ｅ）の原料である低分子有機リン系化合物（ａ’−１）は、前述の（ａ１−１）と同じ化合物が使用できる。
一般式（８）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−２）は前述の（ａ１−２）と同じ化合物が使用できる。
【００４９】
一般式（９）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−３）、一般式（１０）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−４）、一般式（１１）で表される原料の低分子有機リン系化合物（ａ’−５）は、カルボキシル基、カルボキシル基の低級アルキル（炭素数１〜４）、アルキレングリコールエステル、ヒドロキシル基などのエステル形成性官能基を有する化合物である。
【００５０】
一般式（７）で表される原料の化合物の具体例として、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェートなどが挙げられる。
【００５１】
一般式（８）で表される原料の化合物の具体例として、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（９）で表される原料の化合物の具体例として、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ベンジルホスフィン酸、およびその無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、ハライド（クロライドなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの混合物を用いることも可能である。
【００５３】
一般式（１０）で表される原料の化合物の具体例として、ビス−（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）キシリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシエチル）ベンジルホスフィンオキシド、 ビス−（２−カルボキシメチル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｍ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ｐ−トルイルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）キシリルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス−（２−カルボキシメチル）−ｍ−エチルベンジルホスフィンオキシド、およびその無水物、その低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、ハライド（クロライドなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの混合物を用いることも可能である。
【００５４】
一般式（１１）のＲ’、Ｒ''は同一または異なる１価の有機残基を表し、互いに環を形成していてもかまわない。
（１１）で示される低分子有機リン系化合物の具体例としては次に示される（１２）〜（１９）のジカルボン酸化学構造の低級アルコール（炭素数１〜４）ジエステル、エチレングリコールジエステル、プロピレングリコールジエステル；その酸無水物、そのハライド（クロライドなど）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの混合物を用いることも可能である。
【００５５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
本発明の高分子有機リン系化合物（ａ２）の１例としてのポリエステル（ｅ）を製造する際の原料であるジカルボン酸および／またはこれらの酸無水物（ｃ）としては、芳香族ジカルボン酸、芳香脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２’−、３，３’−および４，４’−体）、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）およびこれらの混合物が挙げられる。
芳香脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数９〜２０、たとえばフェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０の飽和または不飽和ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸が挙げられる。
【００６５】
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数６〜５０、たとえば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびダイマー酸が挙げられる。
【００６６】
本発明におけるポリエステル（ｅ）を製造する際のもう１つの原料であるジオール（ｄ）としては、低分子ジオールと高分子ジオールが挙げられる。
低分子ジオールとしては、脂肪族ジオール（炭素数２〜１０のアルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール）；脂環式ジオール［炭素数５〜２０、たとえばシクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノ―ルＡ］；芳香脂肪族ジオール［炭素数１０〜２０、たとえばビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスヒドロキシメチルジフェニルエーテルなど］；およびこれらのジオールまたは２価フェノール［炭素数６〜２０、たとえば単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール（ビスフェノールＡなど）］のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド低モル付加物（数平均分子量５００以下）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
また、高分子ジオールとしては、通常ポリエステルの製造に用いられるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリブタジエンジオール、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００６８】
さらに、ラクトンを開環重合反応させて本発明のポリエステル（ｅ）を製造することができる。この際、ジカルボン酸（ｃ）とジオール（ｄ）を併用しても差し支えがない。ラクトンとしては、炭素数３〜２０のもの、たとえばβ−ラクトン（β−プロピオラクトンなど）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトンなど）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトンなど）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトンなど）などが挙げられる。ラクトンを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。
【００６９】
本発明の高分子有機リン系化合物（ａ２）の１例としてのポリエステル（ｅ）を得る方法としては、通常のポリエステル製造に採用されている任意の方法で、低分子有機リン系化合物とジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールを重縮合させて製造することができる。
また、原料となる低分子有機リン化合物の添加方法、時期は特に限定されないが、その添加時期は、重縮合反応初期から後期までの任意の段階で添加できる。
【００７０】
ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族（Ｚｎなど）、ＩＩＩＡ族（Ａｌなど）、ＩＶＡ族（Ｇｅ、Ｓｎなど）、ＩＶＢ族（Ｔｉなど）、ＶＡ族（Ｓｂなど）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎなど）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅなど）の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機（アルキル基、アリール基など）金属化合物など〕が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
ポリエステル化反応の反応時間は通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。
【００７１】
ポリエステル（ｅ）の重量平均分子量（測定法：ＧＰＣ法、以下同様。以下Ｍｗと略記）は耐久難燃性の観点から好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００７２】
ポリエステル（ｅ）のリン含量は、難燃性および耐久難燃性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の難燃剤（Ａ）は、有機リン系化合物（ａ）を水に分散させて製造される。（Ａ）中の有機リン系化合物（ａ）の濃度は、通常１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。
（ａ）を水に分散させる方法としては、例えば（ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、およびこれらを併用し、必要により有機溶剤も配合して均一に溶解し、徐々に水を加えて乳化分散させる方法が挙げられる。
得られた水分散体は、さらに必要により常温まで冷却後、湿式粉砕機で微粒子化分散することもできる。
【００７４】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤、ポリアルキレングリコール類の高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物、多価アルコールアルキルエーテルのアルキレンオキシド付加物、多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）、高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）等に、直接アルキレンオキシド〔炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシド；およびこれらの２種以上の併用、以下同じ〕を付加させたものがあげられ、これらの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる。以下Ｍｎと略記する。）は１５８〜２００，０００である。
ポリアルキレングリコール類の高級脂肪酸エステルとしては、グリコール類にアルキレンオキシドを付加させて得られるＭｎ１５０〜６，０００のポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸を反応させたものが挙げられる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物としては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（炭素数２〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｎ２５０〜３０，０００）が挙げられる。
高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物としては、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させてＭｎ２００〜３０，０００としたものが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルのアルキレンオキシド付加物としては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させてＭｎ１２０〜３０，０００としたものが挙げられる。
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコ−ルと（炭素数３〜６０）と脂肪酸（炭素数３〜６０）とのエステル；多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数３〜６０）エーテル；脂肪酸（炭素数３〜６０）アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００７５】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）；カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）；硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩など）］；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］；硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）；硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）；硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］；リン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩など］が挙げられる。
【００７６】
これら界面活性剤の配合量は、（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜３５重量部であり、好ましくは０．０５〜２０重量部である。０．００１重量部以上配合すれば、（ａ）の水中での分散安定性が良好であり、３５重量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００７７】
有機リン系化合物（ａ）を水に分散させて本発明の難燃剤（Ａ）を製造する際に、必要により非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤と併用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アルキル（炭素数１〜４）ナフタレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００７８】
これら有機溶剤の配合量は、（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部であり、さらに好ましくは１０〜９０重量部である。１重量部以上配合すれば、（ａ）の水中での分散安定性が良好であり、１００重量部以下であれば、難燃性が良好である。
【００７９】
（Ａ）中に分散している（ａ）の体積平均粒径は、通常２μｍ以下であり、ポリエステル繊維への均一付着性の観点から、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。
なお、この体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定できる（例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０による）。
【００８０】
本発明の難燃加工方法は、難燃剤（Ａ）を含有した処理液（Ｉ）に無機酸塩を添加しすることにより、（Ｉ）のゼータ電位を通常、−２０ｍｖ〜−８０ｍｖ、好ましくは−３０ｍｖ〜−７０ｍｖ、さらに好ましくは−３５ｍｖ〜−６５ｍｖに調整する。
処理液（Ｉ）のゼーター電位が−２０ｍｖよりおおきくなると、難燃剤の凝集が起こり、ポリエステル系合成繊維への吸着に均一性が損なわれ、難燃性にバラツキが生じる。ゼータ電位が−８０ｍｖより小さくなると、ポリエステル系合成繊維への吸着性が低下し、難燃性が損なわれる。
なお、ゼータ電位は電気泳動光散乱法で測定できる（例えば、大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００による）。
【００８１】
（Ａ）含有の処理液（Ｉ）のゼータ電位を好ましい範囲に調整する方法としては、無機塩（Ｂ）を添加する方法が挙げられ、この無機塩（Ｂ）としては、水への標準溶解エンタルピーが３〜２５ｋＪｍｏｌ-1、好ましくは５〜２０ｋＪｍｏｌ-1の、特に好ましくは６〜１９ｋＪｍｏｌ-1のものが好ましい。
標準溶解エンタルピーが、３ｋＪｍｏｌ-1未満の無機酸塩を用いると、処理液（Ｉ）のゼーター電位が−２０ｍｖより大きくなるため、難燃剤の凝集が起こり、ポリエステル系合成繊維への吸着に均一性が損なわれ、難燃性にバラツキが生じる。または２５ｋＪｍｏｌ-1を超えるものを用いると、ゼータ電位が−８０ｍｖより小さくなるため、ポリエステル系合成繊維への吸着性が低下し、難燃性が損なわれる。
なお、本発明において、「水への標準溶解エンタルピー」とは、化学便覧基礎編II（改訂４版）２５２〜２５５頁（１９９３）に記載のものである。
【００８２】
本発明における無機酸塩（Ｂ）としては、アルカリ金属（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム、有機アミン等のカチオン成分と、塩酸、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、過硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機酸との無機塩（カチオン成分がヒドラジンなどの有機アミンを含む）のうち、水への標準溶解エンタルピーが３〜２５ｋＪｍｏｌ-1のものである。
具体例としては、アルカリ金属塩としてはＬｉＦ（４．７ｋＪｍｏｌ-1）、ＬｉＮＯ2・Ｈ2Ｏ（７．１）、ＮａＢｒ・２Ｈ2Ｏ（１８．６）、ＮａＣｌＯ3（２１．７）、ＮａＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ（２２．５）、ＮａＨＣＯ3（１９．１）、ＮａＩ・２Ｈ2Ｏ（１６．１）、ＮａＩＯ3（２０．２）、ＮａＮＯ2（１３．８）、ＮａＮＯ3（２０．５）、ＫＢｒ（１９．９）、ＫＣｌ（１７．２）、ＫＨ2ＰＯ4（１９．６）、ＫＮＯ2（１３．３）が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、ＮＨ4Ｂｒ（１６．８）、ＮＨ4Ｃｌ（１４．８）、ＮＨ4ＨＣＯ3（２５）、（ＮＨ4）Ｈ3ＰＯ3（１６．３）、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（９．８）、（ＮＨ4）3ＳＯ4（６．６）、ＮＨ4ＨＳＯ3（１０．０）、ＮＨ4ＨＳＯ4（７．１）、ＮＨ4ＮＯ2（１９．２）が挙げられる。ヒドラジン塩としては例えば、Ｎ2Ｈ5Ｃｌ（２１．８）が挙げられる。
これらのうちで特に（ＮＨ4）3ＳＯ4（６．６）、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ3ＰＯ3（１６．３）が好ましい。
【００８３】
本発明の処理液（Ｉ）は、難燃剤（Ａ）をあらかじめ、水で希釈し、ゼータ電位を−２０ｍｖ〜−８０ｍｖに調整するために無機塩（Ｂ）を加えて作成する。
処理液（Ｉ）中の有機リン化合物（ａ）の濃度は、通常５質量％以下、好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０５〜２質量％である。
無機塩（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、（Ａ）１００質量部に対し、通常５〜１００質量部、好ましくは、７質量部以上、８０質量部以下である。（Ｂ）が５質量部以上ではポリエステル系合成繊維への難燃加工剤の吸着性が良好であり、１００質量部以下の場合は難燃加工剤の均一付着性が良好である。
【００８４】
処理液（Ｉ）中に分散している（ａ）の平均粒子径は、体積平均粒径として通常２μｍ以下であり、ポリエステル繊維への均一付着性の観点から、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。処理液（Ｉ）のゼーター電位が大きくなり過ぎると（ａ）の微粒子の凝集が起こりやすくなり、その結果、ポリエステル系合成繊維への吸着に均一性が損なわれ、難燃性にバラツキが生じる。標準エンタルピーが適切な無機塩（例えば硫酸アンモニウム；６．６ｋＪｍｏｌ-1）を使用しても、添加量が多すぎてゼーター電位が大きくなりすぎると凝集するため、平均粒子径が２μｍを超えてしまい、問題がある。
【００８５】
有機リン系化合物（ａ）の繊維に対する付与量は、繊維または繊維製品形態の種類によって異なるが、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５％である。付与量が０．１質量％以上であると難燃性が良好となり、３０質量％以下であると処理された繊維または繊維製品の風合いが良好である。
【００８６】
本発明において、処理浴でバッチ式処理法により、処理液（Ｉ）中でポリエステル系合成繊維に難燃剤（Ａ）を付与する方法は、以下のとおりである。
液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機中で、（Ａ）を水に分散させて、さらに（Ｂ）を添加して混合する。
【００８７】
処理浴の浴比は、好ましくは１：５〜１：５０、さらに好ましくは１：１０〜１：４０である。
処理温度は５０℃〜１４０℃、処理時間は１０分〜９０分間であることが好ましく、７０℃〜１３０℃で２０分〜６０分間の処理をすることがさらに好ましい。処理温度が１４０℃を超えると、処理液の分散安定性が損なわれ、難燃剤の付着ムラを生じ、難燃性にムラを生じる。５０℃未満の温度では難燃剤の付着性が悪く、難燃性を得ることができない。
難燃剤処理後、処理した繊維製品を水洗した後、乾燥し、さらにテンター等で加熱処理を施す。水洗は常温〜８０℃での水で行うことが好ましい。この水洗工程で（Ｂ）は実質上、繊維表面から除かれる。次いで、好ましくは９０℃〜１３０℃の温度で乾燥し、さらに、好ましくは１４０〜２００℃の温度で加熱処理を行う。加熱処理時間は２０秒〜５分間であることが好ましい。特に１６０〜１９０℃で３０秒〜１分間の処理をすることが好ましい。１４０℃以上で処理を行うと、洗濯やドライクリーニング後の難燃性が向上する。また、２００℃以下であると、ポリエステル系繊維の黄変脆化、さらに染料の昇華などが生じる恐れがなく好ましい。
なお、（Ａ）、（Ｂ）の混合順序は、とくに限定されない。
【００８８】
本発明の難燃加工法においては、（Ａ）をポリエステル系合成繊維に付与する際に、その他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション等、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤等、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス等、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ等、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤および風合い調整剤などが挙げられる。また、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の、上記のその他の繊維加工剤の使用量は、（Ａ）の質量に基づいて、使用量が、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００８９】
本発明において処理され得る物品は、ポリエステル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布、またはそのポリエステル系合成繊維と綿、麻、羊毛または絹などの天然繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維もしくはアスベスト繊維などの無機繊維、レーヨンもしくはアセテートなどの半合成繊維またはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルもしくはポリプロピレンなどの合成繊維との交織織物、もしくは混紡繊維からなる綿、糸、編織物もしくは不織布があげられる。
【００９０】
本発明において、適用するポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。
【００９１】
本発明で処理された物品の用途としては、自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用；劇場、病院、ホテルなどの公共施設用；または家庭用の、シート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布、テントなどの繊維または繊維製品が挙げられる。
【００９２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％、比は質量比を示す。特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃剤の平均粒子径
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置［堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０］を用いて測定した。
（２）ゼータ電位の測定
電気泳動光散乱光度計［大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００］を用いて測定した。
（３）難燃性
ＪＩＳ Ｌ １０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（４）水洗濯
ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第一種洗剤１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０±２℃で１５分間洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０℃±５℃で乾燥する処理を１サイクルとし、これをを５サイクル実施した。
（５）缶体汚染性
難燃加工後、カラーマスター用容器より内容物を取り出し、容器内部の残留付着物の有無を肉眼で確認した。
（６）難燃剤付着率
はつれ防止のために周囲を溶融切断した重さ約１０ｇのポリエステル未染色織布を１０５℃で１時間乾燥させ、小数点３桁まで精秤した重量を基準に、難燃加工後、水洗、乾燥、加熱処理を実施後の重量増加を％で表した。
【００９３】
製造例１
トリキシレニルホスフェート［大八化学工業（株）製：ＴＸＰ］５００重量部、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物５０重量部とドデシルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物３０重量部の混合物に水４２０重量部を撹拌しながら少しずつ加えて乳化分散し、難燃剤「１」１，０００部を得た。難燃剤「１」は、乳白色の乳化分散液で、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．２ミクロン、ｐＨ６．５であった。
難燃剤「１」、無機塩（Ｂ）と浴比１：１５となるよう水を混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ2 のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、カラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った。その後、８０℃で１０分間の水洗を２回行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表１（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００９４】
製造例２
芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４７］４００重量部、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物６０重量部とドデシルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物４０重量部の混合物に水５００重量部を撹拌しながら少しずつ加えて乳化分散し、難燃剤「２」１，０００を得た。難燃剤「２」は、乳白色の乳化分散液で、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨ６．７であった。
難燃剤「２」、無機塩（Ｂ）と浴比１：１５となるよう水を混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ2 のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、カラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った。その後、８０℃で１０分間の水洗を２回行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表２（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００９５】
製造例３
ジメチルテレフタレ−ト２６０部、エチレングリコ−ル１１６０部および下記式で示される有機リン系化合物（２２）［三光株式会社製：２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）］５００部、触媒として、ジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウム、および０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させてＭｗ９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
本ポリエステル３００部，ジメチルホルムアミド１００部，ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、湯（８０℃）５５０部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミル（アイメックス製横型湿式微粉分散機）にて連続的に３０分間粉砕し、難燃剤「３」１，０００部を得た。難燃剤「３」は、乳白色の分散液で、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径０．３ミクロン、ｐＨ６．８であった。
難燃剤「３」、無機塩（Ｂ）と浴比１：１５となるよう水を混合し、処理液を調整した。難燃加工処理は、２００ｇ／ｍ2 のポリエステル未染色織布に、表１の温度の処理浴中で、カラーマスター（辻井染機製染色機）によるバッチ式処理を行った。その後、１０分間の水洗を２回行った後、乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）した。各加工布の特性を測定した結果を表３（実施例１〜４、比較例１〜２）に示す。
【００９６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のリン系化合物を用いた難燃加工方法によれば、従来のリン系難燃剤に比較して、ポリエステル系合成繊維に効率良く付着せしめ、洗濯しても耐久性のある難燃性を付与することが出来る。また、従来のリン系難燃剤に比べ処理浴のリン系化合物の含量が少なくても済むため、廃液処理の点でも優れる。
Claims (7)
- １種以上の有機リン系化合物（ａ）からなる難燃剤（Ａ）を含有する処理液（Ｉ）によるポリエステル系合成繊維の難燃加工方法において、該処理液（Ｉ）のゼータ電位が−２０ｍｖ〜−８０ｍｖに調整され、かつ、該有機リン系化合物（ａ）が平均粒子径２μｍ以下の微粒子として該処理液（Ｉ）中に分散されていることを特徴とするポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
- 該有機リン系化合物（ａ）が、リン酸基（Ｐ１）、ホスホン酸基（Ｐ２）、ホスフィン酸基（Ｐ３）およびホスフィンオキサイド基（Ｐ４）から選ばれた少なくとも１種のリン原子含有官能基（Ｐ）を有する化合物である請求項１記載の難燃加工方法。
- 水への標準溶解エンタルピーが３〜２５ｋＪｍｏｌ-1である無機酸塩（Ｂ）によって、該処理液（Ｉ）のゼータ電位を調整する請求項１または２記載のポリエステル系合成繊維の難燃加工方法。
- 処理液をバッチ法で繊維構造物にバッチ法で付与する請求項１〜３いずれか記載の難燃加工方法。
- ポリエステル系合成繊維を５０〜１４０℃で浸漬して難燃剤を付与する請求項１〜４のいずれか記載の難燃加工方法。
- 請求項１〜５のいずれか記載の難燃加工方法により処理して得られた難燃性ポリエステル系合成繊維。
- 請求項６記載の難燃性ポリエステル系合成繊維を用いてなるシート、シートカバー、カーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布またはテントからなる難燃性繊維製品。
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