JP3808609B2 - 転がり軸受用グリース組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は転がり軸受用グリース組成物に関し、更に詳しくは、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータなどの自動車電装部品、補機の転がり軸受に好適に使用されるグリース組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車においては、小型軽量化を目的としたFF車の普及により、またさらに自動車内居住空間の拡大の要望により、エンジンルームの縮小を余儀なくされ、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータなどの電装部品、補機の小型軽量化が一層進められている。加えて電装部品、補機自体は高性能、高出力のものが益々求められており、例えばオルタネータでは、小型化による出力低下分を設計上高速化することにより補っている。さらに、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されるため、より一層高温に耐える仕様の部品が必要となっている。これら電装部品、補機には転がり軸受が使用されており、転がり軸受の潤滑には主としてグリースが使用されている。
ところが、このような使用条件の高速回転化及び高荷重化に伴い、上記軸受には転送面に生じる剥離によって早期に寿命に至る事例が報告されている。
【0003】
このような問題を解決する方法として、特開平1−259097号公報、特開平3−28299号公報及び特開平6−17079号公報には、アルキルジフェニルエーテル基油にウレア系増ちょう剤を用いたグリース組成物が提案されているが、いずれのグリース組成物も充分剥離寿命を延長することができなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転がり軸受における剥離寿命に優れた転がり軸受用グリース組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、ポリ−α−オレフィン又はその水素化物を含む基油と、
式(6)で表されるウレア化合物を含む増ちょう剤と、
R17HN−CONH−R16−NHCO−NHR17 (6)
(式中、R16は2価の炭化水素基を示し、R 17 はシクロヘキシル基又は炭素数8〜20のアルキル基を示す。但し、該ウレア化合物において、R17中のシクロヘキシル基の含有率は、[(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+炭素数8〜20のアルキル基の数 ) ]が50〜100%である。)
式(1)で表されるチオカルバミン酸誘導体とを含み、
【0006】
【化2】
【0007】
(式中R1、R2、R3及びR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜18の炭化水素基を示し、Xは、S−Cu−S、S−Ni−S、S、S−S、S−S−S−S、S−CH2−S、S−(CH2)2−S又はS−(CH2)3−Sを示す。)
且つ、前記増ちょう剤の含有量が組成物全量基準で2〜30質量%であり、前記チオカルバミン誘導体の含有量が組成物全量基準で0.05〜10質量%である転がり軸受用グリース組成物が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のグリース組成物は、基体となるグリース組成物に以下に説明する特定のチオカルバミン酸誘導体を含有する。本発明でいうチオカルバミン酸誘導体とは前記式(1)で表される。
式中、XはS−Cu−S、S−Ni−S、S、S−S、S−S−S−S、S−CH2−S、S−(CH2)2−S又はS−(CH2)3−Sを示す。また、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜13、さらに好ましくは炭素数3〜8の炭化水素基を表す。炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられるが、早期剥離の防止に優れることからアルキル基の使用が好ましい。このR1、R2、R3及びR4としての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のヘキシル基、直鎖又は分枝のヘプチル基、直鎖又は分枝のオクチル基、直鎖又は分枝のノニル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のウンデシル基、直鎖又は分枝のドデシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のヘキサデシル基、直鎖又は分枝のヘプタデシル基、直鎖又は分枝のオクタデシル基等の炭素数1〜18のアルキル基;直鎖又は分枝のブテニル基、直鎖又は分枝のペンテニル基、直鎖又は分枝のヘキセニル基、直鎖又は分枝のヘプテニル基、直鎖又は分枝のオクテニル基、直鎖又は分枝のノネニル基、直鎖又は分枝のデセニル基、直鎖又は分枝のウンデセニル基、直鎖又は分枝のドデセニル基、直鎖又は分枝のトリデセニル基、直鎖又は分枝のテトラデセニル基、直鎖又は分枝のペンタデセニル基、直鎖又は分枝のヘキサデセニル基、直鎖又は分枝のヘプタデセニル基、直鎖又は分枝のオクタデセニル基等の炭素数4〜18のアルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数5〜7のシクロアルキル基;メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基(全ての構造異性体を含む)、メチルエチルシクロペンチル基(全ての構造異性体を含む)、ジエチルシクロペンチル基(全ての構造異性体を含む)、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基(全ての構造異性体を含む)、メチルエチルシクロヘキシル基(全ての構造異性体を含む)、ジエチルシクロヘキシル基(全ての構造異性体を含む)、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基(全ての構造異性体を含む)、メチルエチルシクロヘプチル基(全ての構造異性体を含む)、ジエチルシクロヘプチル基(全ての構造異性体を含む)等の炭素数6〜11のアルキルシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基:トリル基(全ての構造異性体を含む)、キシリル基(全ての構造異性体を含む)、エチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のプロピルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のブチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のペンチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のヘキシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のヘプチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のオクチルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のノニルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のデシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のウンデシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)、直鎖又は分枝のドデシルフェニル基(全ての構造異性体を含む)等の炭素数7〜18の各アルキルアリール基;ベンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基(プロピル基の異性体を含む)、フェニルブチル基(ブチル基の異性体を含む)、フェニルペンチル基(ペンチル基の異性体を含む)、フェニルヘキシル基(ヘキシル基の異性体を含む)等の炭素数7〜12の各アリールアルキル基等が挙げられる。
【0009】
本発明において、前記式(1)で表されるチオカルバミン酸誘導体の具体例としては、銅ジメチルジチオカーバメート、銅ジエチルジチオカーバメート、銅ジプロピルジチオカーバメート、銅ジブチルジチオカーバメート、銅ジペンチルジチオカーバメート、銅ジヘキシルジチオカーバメート、銅ジヘプチルジチオカーバメート、銅ジオクチルジチオカーバメート、銅ジノニルジチオカーバメート、銅ジデシルジチオカーバメート、銅ジウンデシルジチオカーバメート、銅ジドデシルジチオカーバメート、銅ジトリデシルジチオカーバメート、ニッケルジメチルジチオカーバメート、ニッケルジエチルジチオカーバメート、ニッケルジプロピルジチオカーバメート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ニッケルジペンチルジチオカーバメート、ニッケルジヘキシルジチオカーバメート、ニッケルジヘプチルジチオカーバメート、ニッケルジオクチルジチオカーバメート、ニッケルジノニルジチオカーバメート、ニッケルジデシルジチオカーバメート、ニッケルジウンデシルジチオカーバメート、ニッケルジドデシルジチオカーバメート、ニッケルジトリデシルジチオカーバメート、メチレンビス(ジブチルジチオカーバメート)、ビス(ジメチルチオカルバミル)モノスルフィド、ビス(ジメチルチオカルバミル)ジスルフィド、ビス(ジエチルチオカルバミル)ジスルフィド、ビス(ジブチルチオカルバミル)ジスルフィド、ビス(ジペンチルチオカルバミル)ジスルフィド、ビス(ジオクチルチオカルバミル)ジスルフィド、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【0010】
前記チオカルバミン酸誘導体の含有割合は、組成物全量基準で0.05質量%以上、好ましくは0.25質量%以上であり、かつ10質量%以下、好ましくは5質量%以下である。チオカルバミン酸誘導体の含有量が0.05質量%未満の場合は、剥離防止効果が十分でなく、早期に剥離寿命に至る恐れがあるため好ましくなく、10質量%を越えて含有しても剥離防止効果がそれ以上は向上しないので意味がない。このチオカルバミン酸誘導体は通常、鉱油や灯油等によって希釈された形で市販されており、希釈された市販品を用いる場合には、希釈品中のチオカルバミン酸誘導体の含有量に換算して組成物中の配合させることができる。
【0011】
本発明のグリース組成物は、上記特定のチオカルバミン酸誘導体に加え、通常、基油、増ちょう剤及び所望により添加剤を主成分とする。
グリース組成物の構成成分である基油としては、鉱油及び/又は合成油を挙げることができる。ここでいう鉱油としては、石油精製業の潤滑油製造プロセスで通常行われている方法により得られる、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の処理を1つ以上行って精製したものが挙げられる。
また、合成油の具体例としては、ポリブテン、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はこれらの水素化物;ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−3−エチルヘキシルセバケート等のジエステル;トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル;アルキルナフタレン;アルキルベンゼン、ポリオキシアルキレングリコール;ポリフェニルエーテル;アルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物等が挙げられる。
【0012】
本発明のグリース組成物に用いる基油は、熱安定性が良好である点でポリα−オレフィン又はその水素化物を含む。
【0013】
ポリα−オレフィンの水素化物の好適な例としては式(2)で表される化合物等が挙げられる。
【0014】
【化3】
【0015】
式中、R5はヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数6〜10の直鎖又は分枝アルキル基を示し、nは3〜8の数を示す。
【0016】
ポリオールエステルの好適な例としては式(3)で表されるトリメチロールプロパンエステル又は式(4)で表されるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【0017】
【化4】
【0018】
式中、R6〜R12は同一でも異なっていてもよく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数4〜16、好ましくは6〜14の直鎖又は分枝アルキル基を表す。
【0019】
アルキルジフェニルエーテルの好適な例としては式(5)で表される化合物等が挙げられる。
【0020】
【化5】
【0021】
式中、R13、R14及びR15は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数8〜22のアルキル基を示し、少なくとも一つはアルキル基である。特にR13、R14及びR15のうち2つがアルキル基であるジアルキルジフェニルエーテルが好ましい。アルキル基としてはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の炭素数8〜22、好ましくは10〜16、さらに好ましくは12〜14のアルキル基が挙げられる。
アルキルジフェニルエーテルの製造法は特に制限されないが、例えばジフェニルエーテル1モルに対し、炭素数8〜22、好ましくは炭素数10〜16、さらに好ましくは炭素数12〜14のα−オレフィンを1モル以上、好ましくは1〜3モル、さらに好ましくは2モル付加することによって得ることができる。
【0022】
前記基油の動粘度は特に限定されず、40℃において20〜300mm2/s、好ましくは40〜200mm5/s、さらに好ましくは60〜150mm2/sであるのが望ましい。
【0023】
前記基油の動粘度は特に限定されず、40℃において20〜300mm2/s、好ましくは40〜200mm 2 /s、さらに好ましくは60〜150mm2/sであるのが好ましい。
【0024】
更に具体的には、例えば式(6)で表される化合物単独若しくはこれらの混合系が好ましい。
【0025】
【化6】
【0026】
式中、R16は2価の炭化水素基を示し、A及びBは同一でも異なっていてもよく、それぞれ−NHR17、−NR18R19又は−OR20を示す。ここでR17、R18、R19及びR20は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数6〜20の炭化水素残基を示す。
式(6)中のR16は好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜15の2価の炭化水素基である。2価の炭化水素基としては、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、直鎖状又は分枝状のアルケニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基等が挙げられる。R16の具体例としてはエチレン基、2,2−ジメチル−4−メチルへキシレン基又は下記式で表される基等が挙げられる。
【0027】
【化7】
【0028】
これらの中でも以下の基が特に好ましい。
【0029】
【化8】
【0030】
またR17、R18、R19及びR20としては、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基;ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等の直鎖状又は分枝状のアルケニル基;シクロヘキシル基;メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、1−メチル−3−プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ブチルメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基、デシルシクロヘキシル基、ウンデシルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基、トリデシルシクロヘキシル基、テトラデシルシクロヘキシル基等のアルキルシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;トルイル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、プロピルナフチル基等のアルキルアリール基;ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基等のアリールアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもシクロヘキシル基、オクタデシル基又はトルイル基が特に好ましい。
【0031】
これらのジウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物又はジウレタン化合物を製造するには、例えば、式OCN−R16−NCOで表されるジイソシアネートと、式R17NH2、R18R19NHまたはR20OHで表される化合物若しくはこれらの混合物とを、基油中で10〜200℃で反応させることにより得られる。ここでいうR16、R17、R18、R19及びR20は、前記式(6)のR16、R17、R18、R19及びR20と同一である。
【0032】
本発明においては増ちょう剤として、前記式(6)で表される化合物中のA及びBが−NHR17を示し、R17がシクロヘキシル基又は炭素数8〜20のアルキル基であるウレア化合物において、R17中のシクロヘキシル基の含有率([(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+炭素数8〜20のアルキル基の数) ] )が50〜100%であるウレア化合物を含む。前記シクロヘキシル基の含有率を50%以上とすることによって、良好なせん断安定性が得られ、軸受からの漏洩が少なく、グリース寿命の長いグリース組成物を得ることができる。また両末端のR17は同一でも異なっていてもよいが、これら両末端の組合せとしては、具体的には、シクロヘキシル基−シクロヘキシル基、シクロヘキシル基−テトラデシル基、シクロヘキシル基−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基−オクタデシル基、テトラデシル基−テトラデシル基、テトラデシル基−ヘキサデシル基、テトラデシル基−オクタデシル基、ヘキサデシル基−ヘキサデシル基、ヘキサデシル基−オクタデシル基、オクタデシル基−オクタデシル基等を好ましく挙げることができる。
【0033】
本発明において増ちょう剤を使用する場合の増ちょう剤の含有量は、グリース組成物全量を基準とし、2質量%以上、好ましくは3質量%以上であり、かつ30質量%以下、好ましくは20質量%以下が望ましい。
【0034】
本発明のグリース組成物に対して、さらにその優れた性能を高めるため、必要に応じて公知の添加剤を添加することができる。この添加剤としては例えば、アミン系、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤;塩素系、イオウ系、リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン化合物等の極圧剤;脂肪酸、動植物油等の油性剤;石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、ソルビタンエステル等のさび止め剤;ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、亜硝酸ソーダ等の金属不活性化剤;ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン等の粘度指数向上剤等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。この際添加剤の添加量は、組成物全体に対して20質量%以下であるのが好ましい。
【0035】
本発明のグリース組成物の調製方法は特に制限はないが、通常は、基体となるグリース組成物にチオカルバミン酸誘導体を加えて攪拌し、必要に応じてロールミル等に通し、目的のグリース組成物を得ることができる。
【0036】
本発明のグリース組成物は、転がり軸受、特に自動車電装部品の軸受に使用され、特にオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、テンションプーリ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機の軸受用グリース組成物として好ましく使用できる。
【0037】
【発明の効果】
本発明の転がり軸受用グリース組成物は、特定の、基油、増ちょう剤及びチオカルバミン酸誘導体を特定量含有するので、転がり軸受における剥離寿命に優れている。従って、特にオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、テンションプーリ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機の軸受用グリース組成物として有用である。
【0038】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。尚、使用した基油、並びに実施例及び比較例において行なった各種試験の方法を以下に示す。
(使用した基油)
1.DADPE
以下の式で表される、40℃における動粘度100mm2/sのジアルキルジフェニルエーテル(式中、Rは同一でも異なっていてもよく、これらのうち一つは水素原子であり、他の二つは炭素数12〜14のアルキル基を表す。)。
【0039】
【化9】
【0040】
2.PAO
以下の式で表される、40℃における動粘度50mm2/sの1−デセンオリゴマー水素化物の混合物(式中、nは3〜5の数を示す。)。
【0041】
【化10】
【0042】
(急加減速試験)
内径30mm、外径52mm、幅22mmの接触ゴムシール付き複列深溝玉軸受にグリース1.6gを封入し、外輪回転速度を4000rpmから12000rpmに、12000rpmから4000rpmに急加減速させ、プーリ荷重200Kgfの条件で軸受を連続回転させ、軸受内輪転送面に剥離が生じて振動が発生するまでの運転時間を求めた。
(高温・高速グリース寿命試験)
内径30mm、外径52mm、幅22mmの接触ゴムシール付き複列深溝玉軸受にグリース1.4gを封入し、160℃、外輪回転速度9000rpm、軸受荷重141Kgfの条件で連続回転させ、軸受が焼き付くまでの運転時間を求めた。
【0043】
実施例1〜3
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートを、基油のPAOに添加し加熱溶解させた後、これにシクロヘキシルアミンを同基油に加熱溶解させたものを添加した。生成したゲル状物質に表1に示すチオカルバミン酸誘導体を加え、撹拌した後にロールミルに通し、グリース組成物を得た。得られたグリース組成物について、急加減速試験及び高温・高速グリース寿命試験を行った。結果を表1に示す。実施例1〜3のグリース組成物はいずれも急加減速試験、高温・高速グリース寿命試験のいずれにおいても優れた結果を示し、剥離寿命に優れるものであることがわかる。
【0044】
比較例1
チオカルバミン酸誘導体を加えない以外は実施例1〜3と同様なグリース組成物を調製し、急加減速試験及び高温・高速グリース寿命試験を行った。結果を表1に示す。比較例1の組成物は、急加減速試験、高温・高速グリース寿命試験のいずれの結果も実施例1〜3のものより劣ることがわかる。
【0045】
比較例2
早期剥離防止のために従来検討されてきた、ジアルキルジフェニルエーテル(DADPE)を基油とし、ウレア系増ちょう剤を用いたグリース組成物を調製し、急加減速試験及び高温・高速グリース寿命試験を行った。結果を表1に示す。比較例2の組成物は、急加減速試験、高温・高速グリース寿命試験のいずれの結果も実施例1〜3のものより劣ることがわかる。
【0046】
【表1】
Claims (2)
- ポリ−α−オレフィン又はその水素化物を含む基油と、
式(6)で表されるウレア化合物を含む増ちょう剤と、
R17HN−CONH−R16−NHCO−NHR17 (6)
(式中、R16は2価の炭化水素基を示し、R 17 はシクロヘキシル基又は炭素数8〜20のアルキル基を示す。但し、該ウレア化合物において、R17中のシクロヘキシル基の含有率は、[(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+炭素数8〜20のアルキル基の数 ) ]が50〜100%である。)
式(1)で表されるチオカルバミン酸誘導体とを含み、
且つ、前記増ちょう剤の含有量が組成物全量基準で2〜30質量%であり、前記チオカルバミン誘導体の含有量が組成物全量基準で0.05〜10質量%である転がり軸受用グリース組成物。 - 基油が、ポリ−α−オレフィン又はその水素化物からなる請求項1記載の転がり軸受け用グリース組成物。
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