JP3804658B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は電子写真分野における感光体に関するもので、複写機やプリンター中に組み込んで使用される有機電子写真感光体に関するものである。

従来電子写真法として最も代表的な、カールソン法での複写機について説明すれば、感光体を一様に帯電させた後、露光によって電荷を像様に消去せしめ、静電荷潜像を形成する。これをトナーによって現像して可視化し、次いでそのトナーを紙などの転写体に転写してから定着する。

一方、感光体は、残存している付着トナーの除去や、除電等の表面浄化処理が施され、長期にわたって繰り返し使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が良好で、更に暗減衰が低いなど、電子写真特性は勿論、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、表面に傷が付きにくい等の物理的特性、コロナ放電によって発生するオゾンに対する耐性、露光時に受ける紫外線などへの耐久性においても良いことが要求され、実用上はこれらの点が問題視される。

これまで電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、カドミュウムなどの無機光導電性物質を感光層の主成分とする所謂無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらの無機感光体は有害なものが多く環境対策上問題がある。

従って近年、無公害である有機物を用いた有機感光体の開発が盛んであり、広く実用化されてきている。中でも電荷発生機能と、電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、希望する特性をもつ化合物を、広い範囲から選択し得る所謂機能分離型の感光体が盛んに開発されている。

しかし、このような有機感光体は無機感光体に比べ、一般に機械的強度が劣っており、クリーニングブレード、現像ブラシ等の機械的外力による摺擦傷、摩耗といった問題がある。

例えば、支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した従来の感光体は電荷輸送層が低分子の電荷輸送物質を不活性の高分子の樹脂バインダーで結着することにより形成されているため電荷輸送層は一般に柔らかいので、機械的特性と電子写真的特性とを両立させることが必ずしも十分でなく、感度の高い組成またはある種の樹脂バインダーでは感光体の反復使用時にクリーニングブレード等の摺擦等によって感光体表面に傷が生じたり、表面が摩耗したり、また、耐摩耗性の高い組成又はある種の樹脂バインダーでは感度が低いまたは残電上昇等の電子写真的特性が満足できなかった。これが、近年その指向が強いカールソンプロセスの高速化あるいは小型化の障害となっている。

これらの問題について感光体の表面の摩擦係数の低減，表面エネルギーの低減，摩耗低減剤として、電荷輸送層にシリコーン含有樹脂、フッ素含有樹脂等を含有させる提案がなされている（特許文献１及び２）。しかしこれらは低感度であったり、繰り返し使用による残留電位の上昇等の電子写真特性や、反復使用時の摩耗、傷による画質の低下、膜減耗による感度低下等の機械的耐久性がなお不充分であり、これらを満足するような樹脂は見い出されていなかった。更に塗布液の安定性が不充分であり、白濁や粘度の変化が大きく、安定した塗布が困難である。また塗布液中の気泡の発生が大きく、塗膜欠陥ひいては画像欠陥が多い。
特開平６−１３６１０８号公報（特許請求の範囲） 特開平５−７２７５３号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、塗布液安定性に優れるのみならず、塗布液中の気泡の発生が少なく、画像欠陥が少なく、又、高感度、高耐久性で多数枚実写時の画質の低下、膜減耗による感度低下やクリーニング不良等がなく、潤滑性及び機械特性に優れる電子写真感光体を提供することにある。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、感光体の滑り性を向上させることは無論のこと、塗布液の安定性について鋭意検討を重ねた結果、感光層に特定の共重合ポリカーボネートを含有させることにより、他の物性には全く影響を及ぼさずに滑り性、耐久性を改良でき、画像欠陥がなく、塗布液安定性にも優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、次の技術手段１−（ａ）〜（ｅ）の何れか１項、すなわち、下記構成のいずれかをとることにより達成される。
１−（ａ）：導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記感光層が少なくとも下記一般式〔３−１〕で示される繰り返し構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体によって達成される。

（式中、Ｐ₁ないしＰ₄は下記の一般式〔３−２〕で示されるポリシロキサン基、水素原子、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｐ₁ないしＰ₄のうち少なくとも１つは該ポリシロキサン基であり、下記の一般式〔３−２〕におけるＲ₃は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ₄ないしＲ₁₀は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜５００の整数を示す。）

２−（ｂ）：前記感光層が下記一般式〔３−３〕で表される電荷輸送物質を含むことを特徴とする１−（ａ）記載の電子写真感光体。

（但し、この一般式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。

Ａｒ₁，Ａｒ₂は置換若しくは無置換のアリール基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。

Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は置換若しくは無置換のアリール基、水素原子を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。）
３−（ｃ）：導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記感光層が少なくとも下記一般式〔３−１〕及び〔３−４〕で示される繰り返し構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ｐ₁ないしＰ₄は下記の一般式〔３−２〕で示されるポリシロキサン基、水素原子、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｐ₁ないしＰ₄のうち少なくとも１つは該ポリシロキサン基であり、下記の一般式〔３−２〕におけるＲ₃は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ₄ないしＲ₁₀は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はフルオロアリール基を示し、ｎは１〜５００の整数を示す。）

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表す。ｎは２以上の整数を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表すか、或いはＲａ及びＲｂが一緒に接合して炭素環又は複素環を形成する基を表す。）
１−（ｄ）：前記感光層が前記一般式〔３−３〕で表される電荷輸送物質を含むことを特徴とする１−（ｃ）記載の電子写真感光体。
１−（ｅ）：前記感光層が前記一般式〔３−４〕で表されるポリカーボネートを含むことを特徴とする１−（ａ）又は１−（ｃ）記載の電子写真感光体。

本発明により、塗布液安定性に優れるのみならず、塗布液中の気泡の発生が少なく、画像欠陥が少なく、又、高感度、高耐久性で多数枚実写時の画質の低下、膜減耗による感度低下やクリーニング不良等がなく、潤滑性及び機械特性に優れる電子写真感光体を提供することができる。

本発明において前記ポリシロキサンを側鎖に有する２価フェノールを含む２価フェノール化合物の重合又は共重合は通常ポリカーボネートを合成するいかなる手法、例えば界面重合法、ピリジン法、或いは溶融重合法などによっても可能であるが、生成ポリマーの精製の容易さや分子量向上の容易さなどから界面重合法がより好適である。

界面重合による共重合ポリカーボネートの合成は具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロロメタンやクロロホルム等の不活性溶媒の存在下、２価フェノール化合物に酸受容体としてアルカリ水溶液を入れ、ホスゲンを導入し反応させることにより達成される。ここで触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムプロミド等の第４級アンモニウム化合物に代表される相間移動触媒などを適宜加えることにより反応速度を増大させることができる。また分子量の調節を目的にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、オクチルフェノール等の１価フェノールを適宜共存させてもよい。触媒、或いは分子量調節剤の添加時期はホスゲン化と同時、或いはホスゲン化の後など任意の時期を選ぶことができる。必要に応じてこれら反応試薬の添加時期を数回に分けることも可能である。反応温度は−１０℃から１００℃が適当である。２種以上の２価フェノール化合物は
（ａ）すべてを最初に同時にホスゲンと反応させて重合する
（ｂ）一部の２価フェノール化合物をまずホスゲンと反応させた後その他の成分を加えて重合する
（ｃ）すべての成分を別々にホスゲンと反応させた後混合し重合する
など種々の方法を任意に選ぶことができる。

一般式〔３−１〕で示される構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、相当するポリシロキサンを側鎖に有する２価フェノールを含む２価フェノール化合物の重合或いは共重合、または炭素−炭素二重結合を側鎖に有するポリカーボネートへの片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロキサンのヒドロシリル化反応により製造される。ポリシロキサンを側鎖に有する２価フェノールは炭素−炭素二重結合を側鎖に持つ２価フェノールと片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロキサンのヒドロシリル化反応により合成される。

上記炭素−炭素二重結合を側鎖に持つ２価フェノール化合物は下記一般式〔３−５〕で表される。

（式中、Ｐ₁′ないしＰ₄′は炭素数２ないし５で炭素−炭素の二重結合を少なくとも１つ含む官能基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基を示すが、より好ましくはアリル基、ビニル基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基であり、更に好ましくはアリル基、ビニル基又は水素原子であって、Ｐ₁′ないしＰ₄′のうち少なくとも１つは炭素−炭素の二重結合を持つ官能基である。）
上記、炭素−炭素二重結合を側鎖に持つ２価フェノール化合物は、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビニル（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン等を挙げることができるが、中でも入手の容易さ、ヒドロシリル化反応の反応性等から下式で示される通称ジアリルビスフェノールＡを用いることがより好適である。

本発明でポリカーボネートの側鎖にグラフトされるポリシロキサンの構造は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、或いはポリアルキルアリールシロキサン、ポリフルオロアルキルシロキサン、ポリフルオロアルキルアリールシロキサンの１種以上からなるホモポリマーないしはコポリマーで、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、などを挙げることができる。

またポリシロキサン側鎖の鎖長は一般式〔３−２〕のｎが１〜５００、好適には１０〜４００、さらに好適には２０〜３００である。ｎが１以下ではシロキサン構造の導入による物性改良効果が顕著でなく、一方５００以上では製造が難しい。本発明のポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で１０，０００から３００，０００、より好適には２０，０００から１５０，０００である。分子量が１０，０００以下では機械的強度が不足し、一方３００，０００以上では成膜が難しく適当でない。

本発明のポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートは、他の通常のポリカーボネートとの共重合体であってもよい。また、本発明のポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートは必要に応じて、物性や塗工性を微少調整する為に他のポリカーボネートとを混合して用いてもよい。

他のポリカーボネートの混入率は側鎖ポリシロキサンの鎖長含有量によって異なるが０〜９５％がよく、好ましくは５〜８０％がよい。

これらのポリカーボネートは特開昭５１−８８２２６号公報の１４〜１６頁に詳しく述べられている。

本発明で用いられる２価フェノールの具体例は
一般式〔３−５〕で示される具体例

本発明のポリマーとしては以下のものが挙げられる。

感光体の構成は種々の形態が知られている。

本発明は感光体のそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とするのが望ましい。この場合、通常は図１（ａ）〜（ｆ）のような構成となる。図１（ａ）に示す層構成は、導電性支持体１上にキャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３を積層して感光層４を形成したものであり、同図（ｂ）はこれらのキャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したものである。同図（ｃ）は（ａ）の層構成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を設け、同図（ｄ）は（ｂ）の層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中間層５を設けたものである。同図（ｅ）の層構成はキャリア発生物質６とキャリア輸送物質７を含有する感光層４″を形成したものであり、同図（ｆ）はこのような感光層４″と導電性支持体１との間に中間層５を設けたものである。図１（ａ）〜（ｆ）の構成において、最表層にはさらに保護層を設けることができる。

負帯電の感光体に於ては（ｃ）のタイプが好ましく、正帯電の感光体では（ｂ）又は（ｆ）が好ましい。又、電荷輸送層を複数層設け、耐久性と感度を向上させてもよい。

なお、本発明で意味する感光層とは感光体の支持体上の各層を示し、従って保護層もこの範中に含む。

本発明のバインダーは好ましくは電荷発生層２或いは電荷輸送層３或いは保護層の形成に用いられ、混和性の良いものであれば任意のものを混合して用いることができるが、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としは、例えば次のものを挙げることができる。

ポリカーボネート
ポリエステル
メタクリル酸
アクリル樹脂
ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニリデン
ポリスチレン
ポリビニルアセテート
スチレン−ブタジエン共重合体
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
シリコン樹脂
シリコン−アルキッド樹脂
フェノールホルムアルデヒド樹脂
スチレン−アルキッド樹脂
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
ポリアミド
ポリウレタン
ポリケトン
エポキシ樹脂
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
本発明のポリカーボネート共重合体は必要に応じて、物性や塗工性を微少調整する為に、他のポリカーボネートとを混合して用いてもよい。他のポリカーボネートの混入率はケイ素原子含有モノマー単位長やポリシロキサンの鎖長、含有量によって異なるが０〜９５％がよく、好ましくは５〜８０％がよい。

本発明において、電荷発生層は電荷発生物質を適当な分散媒に単独もしくは適当なバインダー樹脂と共に分散せしめた分散液を導電性支持体あるいは必要に応じて中間層を設けた上に塗布して乾燥させる方法、真空蒸着法等によって形成することができる。

本発明の感光体においては、電荷発生物質として次の代表例で示されるような顔料が用いられる。
（１）モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料
（２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン顔料
（３）アントラキン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等多環キノン顔料
（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジゴイド顔料
（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料
更に好ましくは電荷発生物質は、ジブロムアンスアンスロン顔料、ビスイミダゾピリドノペリレン系、特願昭６２−１７３６４０号記載のＹ型チタニルフタロシアニンが挙げられる。

また本発明において、電荷発生物質の分散にはボールミル、アトライター、サンドグラインダー等が用いられる。

以上のようにして形成される電荷発生層において、電荷発生物質とバインダーとの質量比は好ましくは１００：０〜１０００である。電荷発生物質の含有割合がこれよりも少ないと光感度が低く、残留電位の増加を招き、またこれよりも多いと暗減衰の増加及び受容電位が低下する。

また電荷発生層中に電荷輸送物質を含有する場合には、電荷発生物質と電荷輸送物質との割合は質量比で１０：０〜１０：１０００であることが好ましく、特に好ましくは１０：０〜１０：１００である。

電荷発生層の塗布は前記分散液を浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等によって行うことができる。

形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍである。

本発明において、導電性支持体と電荷発生層との間に中間層を有してもよく、その際中間層の膜厚は０．０１〜１５μｍ。好ましくは０．０５〜３μｍの範囲とされる。０．０１μｍを下まわると支持体から感光層への電荷の注入が阻止され得ない。また支持体の凹凸を原因として感光体にピンホールが発生し易くなる。１５μｍを上まわると感光層の残留電位が効果的に除去され得ない。

更に中間層に用いられるバインダーとしては、電気抵抗、耐環境性、他層との接着性あるいは他層の溶媒に不溶であること等を考慮して任意のものが選ばれる。

これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

中間層の成膜法としては、樹脂を溶剤に溶解して、浸漬塗布、スプレー塗布、ビードコート法等を用いればよい。

次に本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。

本発明においては、電荷輸送層は、電荷輸送物質と本発明のバインダー樹脂とを、溶媒中に溶解、分散せしめた溶液又は分散液を電荷発生層上に塗布して乾燥させる方法によって形成することができる。

本発明の感光体において、電荷輸送物質としてピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、オキサゾール系化合物、インドール系化合物、カルバゾール系化合物等が用いられる。

更に詳しく電荷輸送物質について述べると、本発明において好ましく用いられる電荷輸送物質としては代表例には特願平５−２４０８０１号記載の一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｘ〕で表される化合物がよい。具体的な化合物例は上記特願平５−２４０８０１号の５８頁〜６４頁にわたり記載されている。

本発明に係る感光体に用いられる導電性支持体１としては、合金を含めた金属板、金属ドラムまたは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含めたアルミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あるいはラミネートして、導電性化された紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。接着層あるいはバリヤ層などの中間層５としては、前記バインダー樹脂として用いられる高分子重合体のほか、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドなどの有機高分子物質または酸化アルミニウムなどが用いられる。

なお、本発明に係る感光体では電荷発生物質の電荷発生機能を改善する目的で感光層４中に例えば特開昭６０−１７２０４４号公報等に記載される有機アミンを電荷発生物質の１倍以下、好ましくは０．２倍〜０．００５倍含有せしめることができる。また感度向上、残留電位乃至反復使用時の疲労低減を目的として、電荷発生層２中に上記公報記載の電子受容性物質を電荷発生物質１００質量部に対して０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部含有せしめることができる。

本発明で使用されるケイ素原子を含有するポリカーボネート共重合体樹脂あるいはポリシロキサンを側鎖に有するポリカーボネート樹脂は感光層に添加して使用されるが、特に電荷輸送層のバインダー樹脂として使用される場合が効果的である。その場合の電荷輸送剤の割合は本発明のケイ素原子を有するポリカーボネート重合体あるいは共重合体樹脂１００質量部に対して３０〜３００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部の範囲で使用される。又、他の使用形態としては、保護層等の最上層に用いてもよい。

また電荷輸送層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍの厚みで使用されるのがよい。分散型感光層の場合には本発明のポリカーボネート重合体あるいは共重合体樹脂を含む上記のような配合比の電荷輸送媒体中に前出の電荷発生物質が分散される。その場合に粒子径は十分に小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０質量％の範囲で、より好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用される。感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可撓性、機械的強度などを改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレペリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が含まれていてもよい。

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
積層感光体試料３−１
ポリアミド樹脂ＣＭ−８０００（東レ社製）３０ｇをメタノール９００ｍｌ、１−ブタノール１００ｍｌの混合液中に投入し、５０℃で加熱溶解した。この液を用いて外径８０ｍｍ、３５５．５ｍｍのアルミニウムドラム基体上に浸漬塗布し、０．３μｍの中間層を形成した。

次に、ポリビニルブチラール樹脂エスレックＢＭ−Ｓ（積水化学社製）１０ｇをメチルエチルケトン１０００ｍｌに溶解し、これに電荷発生物質として例示化合物（ＣＧＭ−１）３０ｇを混入し、サンドミルを用いて２０時間分散した。この液を用いて前記中間層上に浸漬塗布し、０．５μｍ厚の電荷発生層を形成した。

ＣＴＬ塗布については塗布に先立つこと１ケ月前に塗布液を調整した。すなわち、ＣＴＭとして例示化合物（ＣＴＭ−１）１５０ｇと電荷輸送層バインダーとして例示化合物（Ｐ−３−１）２００ｇを１，２−ジクロルエタン１０００ｍｌに溶解した。塗布液を２０℃下にて１ケ月保存した。

この液を用いて、前記電荷発生層上に浸漬塗布を行った後、１００℃で６０分乾燥し、平均膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして中間層、電荷発生層、電荷輸送層からなる積層感光体試料３−１を得た。（実施例３−１用）

積層感光体試料３−２
積層感光体試料３−１において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−３）に、ＣＴＭを例示化合物（ＣＴＭ−２）にした以外は同様にして積層感光体試料３−２を得た。（実施例３−２用）
積層感光体試料３−３
積層感光体試料３−１において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−４）にした以外は同様にして積層感光体試料３−３を得た。（実施例３−３用）
積層感光体試料３−４
積層感光体試料３−１において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−５）にした以外は同様にして積層感光体試料３−４を得た。（実施例３−４用）
積層感光体試料３−５
積層感光体試料３−１において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−６）とＢＰＺの１対１の混合物を各々１００ｇ用いた以外は同様にして積層感光体試料３−５を得た。（実施例３−５用）
積層感光体試料３−６
ポリアミド樹脂ラッカマイド５００３（大日本インキ社製）１５ｇをメタノール８００ｍｌ、１−ブタノール２００ｍｌの混合溶液中に投入し、５０℃で加熱溶解した。この液を用いて外径８０ｍｍ、３５５．５ｍｍのアルミニウムドラム基体上に浸漬塗布し、０．５μｍの中間層を形成した。

次に、シリコーン樹脂ＫＲ−５２４０（固形分２０％）（信越化学社製）１０ｇをメチルエチルケトン７００ｍｌ、シクロヘキサノン３００ｍｌの混合溶媒に溶解し、これに電荷発生物質としてＣＧＭ−２（Ｙ型チタニルフタロシアニン）１０ｇを混入し、サンドミルを用いて２０時間分散した。この液を用いて前記中間層上に浸漬塗布し、１．０μｍ厚の電荷発生層を形成した。

ＣＴＬ塗布については塗布に先立つこと１ケ月前に塗布液を調整した。すなわち、ＣＴＭとして例示化合物（ＣＴＭ−３）１５０ｇと電荷輸送層バインダーとして例示化合物（Ｐ−３−１）１５０ｇを１，２−ジクロルエタン１０００ｍｌに溶解した。

この液を用いて、前記電荷発生層上に浸漬塗布を行った後、１００℃で６０分乾燥し、平均膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして中間層、電荷発生層、電荷輸送層からなる積層感光体試料３−６を得た。（実施例３−６用）
積層感光体試料３−７
積層感光体試料３−６において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−６）にした以外は同様にして積層感光体試料３−７を得た。（実施例３−７用）
積層感光体試料３−８
積層感光体試料３−６において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−７）にした以外は同様にして積層感光体試料３−８を得た。（実施例３−８用）
積層感光体試料３−９
積層感光体試料３−６において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−４）とＢＰとの１対１の混合物を用いた（各々７５ｇづつ）以外は同様にして積層感光体試料３−９を得た。（実施例３−９用）
積層感光体試料３−１０
中間層の形成までは積層感光体試料３−１と同様に行った。

次に、ポリビニルブチラール樹脂エスレックＢＸ−１（積水化学社製）２．５ｇをメチルイソブチルケトン１０００ｍｌに溶解し、これに電荷発生物質として例示化合物（ＣＧＭ−３）１０ｇを混入し、サンドミルを用いて１０時間分散した。この液を用いて前記中間層上に、浸漬塗布し、０．５μｍ厚の電荷発生層を形成した。

ＣＴＬ塗布については塗布に先立つこと１ケ月前に塗布液を調整した。すなわち、積層感光体試料３−６において電荷輸送層バインダーとして例示化合物（Ｐ３−２）を、ＣＴＭとしてＣＴＭ−１を用いた以外は同様にして電荷輸送層を形成した。

このようにして中間層、電荷発生層、電荷輸送層からなる積層感光体試料３−１０を得た。（実施例３−１０用）
積層感光体試料３−１１
積層感光体試料３−１０において、電荷輸送層バインダーを例示化合物（Ｐ−３−６）にした以外は同様にして積層感光体試料３−１１を得た。（実施例３−１１用）
積層感光体試料３−１２
積層感光体試料３−１において電荷輸送層バインダーとしてＣ−３−１のポリカーボネート樹脂にかえた以外は同様にして積層感光体試料（３−１２）を得た。（比較例３−１用）

積層感光体試料３−１３
積層感光体試料３−６において電荷輸送層バインダーとしてＣ−３−２のポリカーボネート樹脂にかえた以外は同様にして積層感光体試料（３−１３）を得た。（比較例３−２用）

積層感光体試料３−１４
積層感光体試料３−１３において電荷輸送層バインダーとしてＣ−３−２の代わりにＣ−３−２とＢＰＡの１対１の混合物を用いた以外は同様にして積層感光体試料３−１４を得た。（比較例３−３用）
−感光体の評価−
積層感光体試料３−１〜３−１４を「Ｕ−Ｂｉｘ４０４５」（コニカ（株）社製）に搭載し、１０万コピー実写テストを行い、実写テスト前後の画像不良の有無、表面電位の変化及び膜厚減耗量について調べた。

黒紙電位Ｖｂ：反射濃度１．３の原稿に対する表面電位
白紙電位Ｖｗ：反射濃度０．０の原稿に対する表面電位
残留電位Ｖｒ：除電後の表面電位
表面の摩擦による膜減耗については、１０万コピー終了後、感光体膜厚を測定し、初期と比較した。
−塗布液の評価−
実施例及び比較例で用いたＣＴＬ塗工液を２０℃下、１ケ月放置した時の液の濁りの有無を目視で判明し、濁りがある場合を（×），ない場合を（○）とした。
−粘度の測定−
実施例および比較例で用いたＣＴＬ塗工液を常温下（２３℃）でＢ型粘度計を用いて、調液直後と２０℃下１ケ月放置後の粘度を測定し、以下で示す比で評価を行った。

Ｖｉｓ比＝１ケ月後の粘度／調液直後の粘度
以上の、結果を併せて表１に示す。

表１の結果から、本発明の感光体は、塗工液の経時変化が少なく安定していることがわかる。また、実写時も安定しており、膜減耗も少ないため長期に渡って安定した画質が得られることがわかる。又、単層分散型感光体においても同様な結果が得られた。

本発明の感光体の層構成の具体的例を示した各断面図。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ キャリア発生層
３ キャリア輸送層
４，４′，４″ 感光層
５ 中間層

Claims (5)

1. 導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記感光層が少なくとも下記一般式〔３−１〕で示される繰り返し構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｐ₁ないしＰ₄は下記の一般式〔３−２〕で示されるポリシロキサン基、水素原子、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｐ₁ないしＰ₄のうち少なくとも１つは該ポリシロキサン基であり、下記の一般式〔３−２〕におけるＲ₃は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ₄ないしＲ₁₀は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜５００の整数を示す。）
   

   
2. 前記感光層が下記一般式〔３−３〕で表される電荷輸送物質を含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   

   

   （但し、この一般式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。
   Ａｒ₁，Ａｒ₂は置換若しくは無置換のアリール基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。
   Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は置換若しくは無置換のアリール基、水素原子を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基を用いる。）
3. 導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記感光層が少なくとも下記一般式〔３−１〕及び〔３−４〕で示される繰り返し構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｐ₁ないしＰ₄は下記の一般式〔３−２〕で示されるポリシロキサン基、水素原子、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｐ₁ないしＰ₄のうち少なくとも１つは該ポリシロキサン基であり、下記の一般式〔３−２〕におけるＲ₃は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ₄ないしＲ₁₀は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はフルオロアリール基を示し、ｎは１〜５００の整数を示す。）
   

   

   

   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表す。ｎは２以上の整数を表し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表すか、或いはＲａ及びＲｂが一緒に接合して炭素環又は複素環を形成する基を表す。）
4. 前記感光層が前記一般式〔３−３〕で表される電荷輸送物質を含むことを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
5. 前記感光層が前記一般式〔３−４〕で表されるポリカーボネートを含むことを特徴とする請求項１又は３記載の電子写真感光体。

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