JP3798778B2 - 平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法に関する。

電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、従来の陰極線管（ＣＲＴ）を応用した自発光型の平面パネルディスプレイとして知られている。ＦＥＤは多くの陰極（電界放出素子）を二次元状に配列してなる陰極構造体を備えており、減圧環境下において陰極から放出される電子を、各蛍光画素領域に衝突させて発光画像を形成している。なお、蛍光画素領域は燐層を含んでいる。

この平面パネルディスプレイは、陰極構造体を有する背板と、燐層が堆積された蛍光画素領域を有するガラス面板とを備えている。このような平面パネルディスプレイの一例は特許文献１に記載されている。

さらに、ガラス面板は背板から０．１ｍｍ〜１ｍｍ乃至２ｍｍ離間されている。そして、このガラス面板と背板との間には壁体からなる短冊状のスペーサが垂直に介在している。

このような背板とガラス面板とスペーサとを有する平面パネルディスプレイでは、通常、陰極から放出される電子を加速するために、背板とガラス面板との間には１ｋV以上の高電圧が印加されている。このとき、スペーサの比抵抗が低すぎると過電流が流れて熱暴走状態となり、また、逆にスペーサの比抵抗が高すぎると電気がスペーサに溜まり、帯電によって電子軌道が偏向されるため、平面パネルディスプレイ用スペーサは適切な導電性を示す比抵抗を有していなければならないことが知られている。
米国特許第５５４１４７３号明細書

しかしながら、同一の作製工程の中で得られた複数のスペーサにおいて、比抵抗にばらつきが生じる傾向があった。特に、目的範囲よりも低い比抵抗を有するスペーサが作製されてしまうことが多く、歩留り低下の原因になっていた。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、スペーサの比抵抗におけるばらつきを低減できる平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは鋭意研究を行った。その結果、比抵抗が所望の範囲であるスペーサと、比抵抗が所望の範囲よりも低いスペーサとを比較したところ、後者のスペーサの粒界付近には、前者のスペーサにはほとんど含まれない固体炭素粒が存在していることが明らかになった。このような固体炭素粒はスペーサの比抵抗を低下させるものと考えられる。そしてこの固体炭素粒は、スペーサの製造工程において粉末の混合性や成形性等を良くするために用いる有機溶剤に由来することを見出し本発明に想到するに至った。

本発明に係る平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＣ粉末及び有機溶剤を含む混合物を成形し成形体を得る成形工程と、成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程とを有するスペーサの製造方法において、成形工程と焼結工程との間に、酸素含有雰囲気下において成形体を５０℃以上、２００℃以下の温度範囲内に２４時間以上維持する熱処理工程を有し、また、有機溶剤はエタノール又はＩＰＡであることを特徴とする。

本発明の平面パネルディスプレイ用スペーサによれば、熱処理工程によって成形体に含まれる有機溶剤が好適に気化され成形体から除去されるので、焼結工程後に得られる焼結体中において、有機溶剤に由来する成分である固体炭素粒が減少する。そのため、このような固体炭素粒によってスペーサの比抵抗が低下することを未然に防ぐことができ、スペーサの比抵抗のばらつきを低減することができる。

ここで、熱処理工程における温度範囲は有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。これにより、有機溶剤によるＴｉＣの酸化を低減することができる。

ここでまた、熱処理工程において上記の温度範囲内に４０〜６０時間維持することが好ましい。これにより、有機溶剤に由来する固体炭素粒の発生を充分に抑制することができ、スペーサの比抵抗のばらつきをより低減することができる。

ここでさらに、熱処理工程を常圧よりも減圧された環境下で行うことが好ましい。これにより、有機溶剤が速く気化するので、有機溶剤に由来する固体炭素粒の発生をより抑制することができる。

このような平面パネルディスプレイ用スペーサにおいては、混合物はＴｉＯ_２粉末を含んでいることが好ましい。これにより、ＴｉＯ_２粉末の混合量によってスペーサの比抵抗を容易に調節できるため、より平面パネルディスプレイに好適な比抵抗を有するスペーサを作製することができる。

本発明によれば、スペーサの比抵抗におけるばらつきを低減できるため、スペーサの製造においての歩留りを向上させることができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

まず、本実施形態に係る平面パネルディスプレイの概要について説明する。

図１は平面パネルディスプレイの平面図、図２は平面パネルディスプレイのII−II矢印断面図である。

本実施形態に係る平面パネルディスプレイは、いわゆる、ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）であり、主として、面板１０１、背板２０１、及び、多数の平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３を有している。

面板１０１はガラス製であり、この面板１０１上には、格子状のブラックマトリクス構造体１０２、及び、ブラックマトリクス構造体１０２の格子内に設けられ燐層を含む複数の蛍光画素領域１０５を有している。蛍光画素領域１０５の燐層は図２における図示下方から高エネルギー電子が衝突すると、光を放出して可視ディスプレイを形成する。蛍光画素領域１０５から発した光は、ブラックマトリクス構造体１０２を介して外部（図示上方）に出力される。ブラックマトリクス構造体１０２は、互いに隣接する蛍光画素領域１０５からの光の混合を抑制するための格子状黒色構造体として機能する。

背板２０１はガラス板であり、背板２０１上には陰極構造体２０２が形成されている。この陰極構造体２０２は電子を放出するための突起を含む陰極（電界（電子）放出素子）２０６を複数有している。

背板２０１における陰極構造体２０２の形成領域は背板２０１の面積よりも小さい。また、面板１０１におけるブラックマトリクス構造体１０２の形成領域は面板１０１の面積よりも小さい。面板１０１の外周領域と背板２０１の外周領域との間にはガラスシール２０３が介在しており、中央部に密閉室２５０を提供している。この密閉室２５０内は電子が飛行可能な程度に減圧されている。ガラスシール２０３は融解ガラスフリットによって形成される。

面板１０１のブラックマトリクス構造体１０２と、背板２０１の陰極構造体２０２との間には、これらの表面に対して垂直に立設された壁体である平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３が所定間隔で多数取り付けられている。この平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３の詳細については後述する。

これらの平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３は、面板１０１と背板２０１との間の間隔を均等に保持している。また、この密閉室２５０内には、陰極構造体２０２、ブラックマトリクス構造体１０２及び平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３が配置されることとなる。ここで、面板１０１及び背板２０１の厚みは、例えば、各々３００μｍ、１０００μｍ程度である。

続いて、本実施形態に係る平面パネルディスプレイ１００の平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３について詳細に説明する。

図３は、本発明に係る平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３を示す斜視図である。この平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３は、概ね板状の直方体であり、主面５０Ａ、５０Ｂと、長手方向に延びる側面５０Ｃ、５０Ｄと、長手方向の両端の端面５０Ｅ，５０Ｆを有している。

この平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３は、焼結セラミックス製の矩形平板状のベース（焼結体）５０と、ベース５０の側面５０Ｃ上に形成された金属膜４２ａと、ベース５０の側面５０Ｄ上に形成された金属膜４０ａとを有している。また、ベース５０の主面５０Ａ上にはパターニングされた金属膜６５が形成されている。この金属膜６５は平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３の長手方向にそって延在し、また、金属膜６５は、金属膜４２ａや金属膜４０ａとは離間されて互いに絶縁されている。また、金属膜６５は、長手方向に複数に分割されている。この平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３のベース５０の外形形状は、具体的には、例えば、０．０８ｍｍ×１．２ｍｍ×１２０ｍｍ程度である。

ここで、金属膜４０ａ及び４２ａは、背板２０１の陰極構造体２０２や、面板１０１のブラックマトリクス構造体１０２との接触抵抗の面内不均一性を低減させる。また、金属膜６５は、平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３の内部電界分布を好適にするためのものである。

この平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３は、図４に示すように、その長手方向の両端に設けられた接着剤３０１，３０２によって面板１０１、背板２０１に固定されている。本例の接着剤３０１，３０２の材料はＵＶ硬化性ポリイミド接着剤であるが、熱硬化性接着剤または無機接着剤を使用することができる。なお、接着剤３０１，３０２はブラックマトリクス構造体１０２、陰極構造体２０２の外側に配置される。このとき、平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３の金属膜４０ａ，４２ａが、背板２０１の陰極構造体２０２、面板１０１のブラックマトリクス構造体１０２に各々接触するように配置される。

そして、本実施形態における平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３のベース５０は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＣ（炭化チタン）及びＴｉＯ_２（チタニア）を含む複合セラミクス焼結体から形成されている。そのため、平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３は高硬度の導電性セラミクスであるアルティック（ＡｌＴｉＣ）の性質を示し、高い強度を有している。

通常、平面パネルディスプレイ１００内は減圧されており、大気圧によって平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３に大きな荷重が加えられているが、本実施形態の平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３はそのような圧縮力による変形に耐えることができ、面板１０１と背板２０１との間隔を所定の間隔に維持することができる。

なお、ベース５０はＴｉＯ_２を特に含まなくてもよく、又、ＭｇＯ（酸化マンガン）等の他の金属化合物又は金属を含んでいてもよい。ベース５０がＴｉＯ_２を有する場合、後述のＴｉＯ_２粉末の混合量によってスペーサの比抵抗を調節できるため、より平面パネルディスプレイに好適な比抵抗を有するスペーサを作製することができる。

次に、このような平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３の製造方法について説明する。

まず、図５に示すように、平面パネルディスプレイ用スペーサの一部となる、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＣ（炭化チタン）及びＴｉＯ_２（チタニア）の複合セラミクス焼結体の板１０を作製する。

このような板１０は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＣ粉末、及び、ＴｉＯ_２粉末を混合し、成形し、成形体を所定の温度で焼成し、放冷することにより得られる。なお、板１０はＴｉＯ_２粉末を特に含まなくてもよく、又、ＭｇＯ粉末等の他の金属化合物又は金属を含んでいてもよい。

まず、原料となる、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＣ粉末、及び、ＴｉＯ_２粉末を用意する。ここで、原料のＡｌ_２Ｏ_３粉末は微粉であることが好ましく、平均粒子径が０．１〜１μｍ、特に０．４〜０．６μｍであることが好ましい。また、ＴｉＣ粉末は微粉であることが好ましく、平均粒子径が０．１〜３μｍ、特に０．５〜１．５μｍであることが好ましい。また、ＴｉＯ_２粉末は微粉であることが好ましく、平均粒子径が０．１〜３μｍ、特に０．５〜１μｍであることが好ましい。

そして、これらの粉末を、例えば、エタノール、ＩＰＡ、９５％変性エタノール等の有機溶剤中で混合し、混合粉末を得る。なお、水を溶媒として使用すると、溶媒とＴｉＣとが化学反応を起こしてＴｉＣ粉末が酸化してしまうため、水は使用できない。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＣ粉末及びＴｉＯ_２粉末の全重量に対して、ＴｉＣ粉末が６．５〜１０重量％含まれるようにこれらの粉末を混合することが好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＣ粉末及びＴｉＯ_２粉末の全重量に対して、ＴｉＯ_２粉末が１．０〜２．５重量％含まれるようにこれらの粉末を混合することが好ましい。

ここで、粉末の混合は、ボールミルやアトライター中で行うことが好ましい。また、１０〜１００時間程度混合することが好ましい。なお、ボールミルやアトライター中の混合メディアとしては、例えば、直径１〜２０ｍｍ程度の、アルミナボールや、ジルコニアボールを使用することが好ましい。

次に、混合された混合粉末をスプレー造粒する。ここでは、例えば、酸素をほとんど含まない窒素やアルゴン等の不活性ガスの、６０〜２００℃程度の温風中で噴霧乾燥すればよく、これによって、上記の組成の混合粉末の造粒物が得られる。ここで、例えば、造粒物の粒径は、５０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。

次に、必要に応じて上述の有機溶剤を添加して造粒物の液体含有量の調節を行い、０．１〜１０重量％程度、造粒物中に有機溶剤が含まれるようにする。液体含有量の調節に用いる有機溶剤としては、例えば、エタノール、ＩＰＡ、９５％変性エタノール等の有機溶剤が挙げられ、通常、粉末の混合の際に用いた有機溶剤が使用される。なおここでも、水を溶媒として使用すると、溶媒とＴｉＣとが化学反応を起こしてＴｉＣ粉末が酸化してしまうため、水は使用できない。

次に、この造粒物を所定の型内に充填し、冷間プレスにより一次成形を行って成形体を得る。ここでは、例えば、内径１５０ｍｍの円板形成用の金属製あるいはカーボン製の型内に造粒物を充填し、例えば、５〜１５ＭＰａ（５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度の圧力で冷間プレスすればよい。

続いて、本発明の実施形態においては、一次成形された成形体を５０℃以上、２００℃以下の温度範囲内に２４時間以上維持する熱処理工程を行う。

この熱処理工程を行うことにより、成形体に含まれる有機溶剤が好適に気化され成形体から除去される。このため、後述の工程で成形体を焼結して得た焼結体において、有機溶剤に由来する固体炭素粒が生成しにくくなる。したがって、このような固体炭素粒によってスペーサの比抵抗が低下することを未然に防ぐことができ、スペーサの比抵抗のばらつきを低減することができる。

このとき、熱処理工程を５０℃よりも低い温度で行うと上述の固体炭素粒を多く含むことになるため、スペーサの比抵抗のばらつきが大きくなる。また、熱処理工程を２００℃よりも高い温度で行うと、有機溶剤や雰囲気中の酸素等によってＴｉＣが酸化されやすくなるため、スペーサの比抵抗が急激に上昇するとともに、スペーサの比抵抗のばらつきが大きくなる。なお、時間の上限は特にはないが、経済性の観点から２００時間以内が好ましい。また、ＴｉＣの雰囲気中の酸素による酸化を防ぐべく窒素やアルゴン等の不活性ガス中で熱処理工程を行うことが好ましい。

ここで、温度範囲は成形体に含まれる有機溶剤の沸点よりも低いことがより好ましい。これによって、有機溶剤によるＴｉＣの酸化をより低減することができる。

ここでまた、上述の温度範囲内に成形体を維持する時間が４０〜６０時間であると、スペーサの比抵抗のばらつきが充分に低減され好ましい。

さらに、熱処理工程を減圧された環境で行うと有機溶剤が速く気化するので、例えば常圧よりも２０Torr程度減圧して行うことが好ましい。

続いて、熱処理工程を経た成形体をホットプレスし焼結体を得る。ここで、例えば、焼成温度を１２００〜１７００℃、圧力を１０〜５０ＭＰａ（１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、雰囲気を真空、窒素、アルゴン中とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とするのは、ＴｉＣの酸化を抑制するためである。また、カーボン製の型を用いることが好ましい。焼結時間は１〜３時間程度が好ましい。

そして、外観等を検査した後に、ダイヤモンド砥石等によって機械仕上げ加工を行い、平面パネルディスプレイ用スペーサの材料となる板１０が完成する。最終的な板１０の具体的形状は、図５に示すように、縦１３４ｍｍ、横６７ｍｍ、厚み２．５ｍｍの矩形平板状である。なお、例えば、直径６インチ、厚み２ｍｍ程度の円板状の基板であってもよい。

次に、このような板１０から平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３用のベース５０を切り出す工程について説明する。まず、この板１０は、矩形平板であり主面１０Ａ，１０Ｂ、長手方向に平行な側面１０Ｃ，１０Ｄ、及び、長手方向に直交する端面１０Ｅ，１０Ｆを有しているものとする。

まず、図６（ａ）に示すように、板１０の主面１０Ａに対して垂直、かつ、板１０の側面１０Ｃ，１０Ｄに平行な複数の第一切断面９１に沿って、複合セラミクス焼結体の板１０を所定間隔で切断する。これによって、図６（ｂ）に示すように、第一の切片５３０が形成される。この第一の切片５３０は、板１０の主面１０Ａ，１０Ｂに各々対応する主面５３０Ａ，５３０Ｂ、各第二切断面９２に対応する側面５３０Ｃ，５３０Ｄ、及び、複合セラミクス焼結体の板１０の端面１０Ｅ，１０Ｆに対応する端面５３０Ｅ、５３０Ｆを有している。続いて、第一の切片５３０の側面５３０Ｃ、５３０Ｄを研磨する。

次に、図７に示すように、第一の切片５３０を、第一の切片５３０の主面５３０Ａに平行な複数の第二切断面９２に沿って所定間隔で切断して、図７（ｂ）に示すように第二の切片５６０を得る。

ここで、第二の切片５６０は、第二切断面９２に対応する主面５６０Ａ、５６０Ｂと、長手方向に延びる側面５６０Ｃ、５６０Ｄと、長手方向の両端の端面５６０Ｅ、５６０Ｆを有する。また、第二の切片５６０の主面５６０Ａと主面５６０Ｂとの間隔５６０Ｗを、第一の切片５３０の幅５３０Ｗよりも狭くなるように第一の切片５３０を切断する。

次に、図８に示すように、第二の切片５６０の主面５６０Ａ上に、端面５６０Ｅから端面５６０Ｆまで側面５６０Ｃ，５６０Ｄの延在方向に平行に延びる溝５７０を所定間隔で複数形成する。ここで、溝５７０間の距離Ｗ２、側面５６０Ｄに最も近い溝５７０と側面５６０Ｄとの間の距離Ｗ３、及び、側面５６０Ｃに最も近い溝５７０と側面５６０Ｃとの間の距離Ｗ１は、何れも同じ距離とされている。また、各溝５７０は、側面５６０Ｄと平行な側壁５７０Ａ及び側壁５７０Ｂと、側壁５７０Ａと側壁５７０Ｂとの下端同士を接続する底面５７０Ｃとによって形成され、断面矩形状を呈している。この溝５７０は、所定の幅ＷＳ、所定の深さＤを有する。例えば、幅ＷＳは１０〜２００μｍ程度、深さＤは、１００〜２００μｍ程度とすることができる。

次に、図９に示すように、Ti，Au，Cr，Pt等の金属原子や金属微小粒子等を、第二の切片５６０で溝５７０が形成された主面５６０Ａ側から吹き付ける。これにより、第二の切片５６０の側面５６０Ｃ、５６０Ｄ、主面５６０Ａ、溝５７０内の各表面にわたって膜厚が数nm〜１．０μｍの金属膜５８０が形成される。

次に、図１０に示すように、金属膜５８０の内、第二の切片５６０の主面５６０Ａ上に対応する面上にフィルムレジスト５９０を加熱圧着する。そして、所定のマスクでフィルムレジスト５９０を露光、現像することにより、フィルムレジスト５９０を図１１に示すようにパターニングしてレジストパターン５９１を形成し、金属膜５８０の一部を露出させる。

そして、イオンミリング等によって、パターニングされたレジストパターン５９１をマスクとして、図１２に示すように、金属膜５８０を所定の厚み除去する。ここで、この所定の厚みは、金属膜５８０のうちで主面５６０Ａ上に形成された部分を完全に除去できるように設定する。これによって、同時に、金属膜５８０で溝５７０の底面５７０Ｃ上に設けられた部分も除去される。そして、これによって、第二の切片５６０の側面５６０Ｃ上に金属膜５８０Ｃが、側面５６０Ｄ上に金属膜５８０Ｄが、溝５７０の側壁５７０Ａには金属膜４０ａが、溝５７０の側壁５７０Ｂには金属膜４２ａが各々形成される。また、第二の切片５６０の主面５６０Ａ上には、パターニングされた金属膜６５が形成される。

次に、第二の切片５６０の裏面、すなわち、主面５６０Ｂ側から、第二の切片５６０を、溝５７０に達するまで研磨し、図１３に示すように、この第二の切片５６０を複数に分割して、平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３を得る。ここでは、この研磨の過程で、金属膜５８０Ｃが金属膜４２ａとなり、金属膜５８０Ｄが金属膜４０ａとなり、また、第二の切片５６０は分割されてベース５０となる。

そして、このような平面パネルディスプレイ用スペーサ１０３を、面板１０１のブラックマトリクス構造体１０２と、背板２０１の陰極構造体２０２との間に、これらの表面に対して垂直に立設させて接着等することにより上述の平面パネルディスプレイ１００を作製できる。ここで、ブラックマトリクス構造体１０２を有する面板１０１や、陰極構造体２０２を有する背板２０１は、公知の方法で作成することができる。

次に、本実施形態に係る実施例について説明する。

（実施例１）
まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ、純度９９．９％）、ＴｉＣ粉末（平均粒径０．５μｍ、純度９９％、炭素含有量１９％以上でその１％以下は遊離黒鉛である）、ＴｉＯ₂粉末（平均粒径０．１μｍ）を各々所定量秤量し、ボールミル中でIPA（イソプロピルアルコール；沸点８２．４℃）と共に３０分粉砕混合し、窒素中で１５０℃でスプレー造粒し造粒物を得た。ここで、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＣ粉末、及び、ＴｉＯ₂粉末を合わせた全重量に対して、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の含有量が９１．３重量％、ＴｉC粉末の含有量が７．２重量％、ＴｉＯ₂粉末の含有量が１．５重量％となるように混合の組成を調整した。また、必要に応じてIPAを添加して造粒物の液体含有量の調節を行い、造粒物全体の５重量％程度、IPAが含まれるようにした。

続いて、得られた造粒物を各々約０．５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²）で一次成形し、その後、常圧より２０Torr減圧された７０℃の恒温槽に入れて４８時間放置し、さらにホットプレス法によって真空雰囲気で１時間、焼結温度１６００℃、プレス圧力約３０ＭＰａ（約３００ｋｇｆ／ｃｍ²）で焼成しスペーサ用の板を得た。これを切り出し、実施例１について０．０８ｍｍ×１．２ｍｍ×１２０ｍｍのスペーサ用のベースを５０個得た。

（実施例２〜４）
恒温槽における放置時間を２４時間とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２のスペーサ用のベースを得た。また、恒温槽における放置時間を１００時間とする以外は、実施例１と同様にして、実施例３のスペーサ用のベースを得た。また、恒温槽における放置時間を２００時間とする以外は、実施例１と同様にして、実施例４のスペーサ用のベースを得た。

（比較例１）
恒温槽における放置時間を１２時間とする以外は、実施例１と同様にして、比較例１のスペーサ用のベースを得た。

（実施例５〜８）
恒温槽の温度を５０℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例５のスペーサ用のベースを得た。また、恒温槽の温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例６のスペーサ用のベースを得た。また、恒温槽の温度を１００℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例７のスペーサ用のベースを得た。また、恒温槽の温度を２００℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例８のスペーサ用のベースを得た。

（比較例２〜３）
恒温槽の温度を３０℃とする以外は、実施例１と同様にして、比較例２のスペーサ用のベースを得た。また、恒温槽の温度を３００℃とする以外は、実施例１と同様にして、比較例３のスペーサ用のベースを得た。

（比較例４）
恒温槽に入れて放置する工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして、比較例４のスペーサ用のベースを得た。

（実施例９）
ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノール（沸点７８．３２℃）とする以外は、実施例１と同様にして、実施例９のスペーサ用のベースを得た。

（実施例１０〜１２）
ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽における放置時間を２４時間とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のスペーサ用のベースを得た。また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽における放置時間を１００時間とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のスペーサ用のベースを得た。また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽における放置時間を２００時間とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のスペーサ用のベースを得た。

（比較例５）
ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽における放置時間を１２時間とする以外は、実施例１と同様にして、比較例５のスペーサ用のベースを得た。

（実施例１３〜１６）
また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽の温度を５０℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のスペーサ用のベースを得た。また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽の温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のスペーサ用のベースを得た。また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽の温度を１００℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のスペーサ用のベースを得た。また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽の温度を２００℃とする以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のスペーサ用のベースを得た。

（比較例６〜７）
ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽の温度を３０℃とする以外は、実施例１と同様にして、比較例５のスペーサ用のベースを得た。また、ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、恒温槽の温度を３００℃とする以外は、実施例１と同様にして、比較例６のスペーサ用のベースを得た。

（比較例８）
ボールミル中で粉砕混合する有機溶剤をエタノールとし、又、恒温槽に入れて放置する工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして、比較例８のスペーサ用のベースを得た。

実施例１６及び比較例１〜８のスペーサ用のベース、各５０個の比抵抗の数値範囲を図１４に示す。なお、比抵抗は、アドバンテスト製デジタルマルチメータを使用し、８０００Ｖ／ｍｍの電界をスペーサ用のベースに印加することにより測定した。

さらに、有機溶媒がＩＰＡである場合において、実施例１〜４、比較例１，４による、熱処理時間と、ベースの比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を図１５に示し、実施例１，５〜８、比較例２，３による、恒温槽の温度と、ベースの比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を図１６に示す。

図１５から明らかなように、恒温槽での放置時間が２４時間以上では最大値の最小値に対する比率が１．１５〜１．５３であるのに対して、１２時間では比率が３１．０、０時間では比率が４．０であり、放置時間が２４時間以上の時に比べて比率が増大していることが分かる。これは、放置時間を１２時間又は０時間にして作成したベースの中には、ＩＰＡによる固体炭素粒が多く存在したベースが含まれていることを示している。またさらに、放置時間が４８時間の時、特に比率が１．１５となるとなることから、放置時間を４０〜６０時間程度とすることがより好適であると推定される。

また、図１６から明らかなように、恒温槽の温度が５０〜２００℃では最大値の最小値に対する比率が１．１５〜１．６０であるのに対して、３０℃では比率が２０．７であり、恒温槽の温度が５０〜２００℃の時に比べて比率が増大していることが分かる。これは、恒温槽の温度を３０℃にして作成したベースの中には、ＩＰＡによる固体炭素粒が多く存在したベースが含まれていることを示している。また、恒温槽の温度が３００℃では最大値が測定困難なほど高い値を示し、比率を算出できなかった。これは、恒温槽の温度を３００℃にして作成したベースでは、有機溶媒や雰囲気中の酸素等によってＴｉＣが酸化されたために比率が大きくなったものと考えられる。またさらに、恒温槽の温度がＩＰＡの沸点８２．４℃よりも低い場合は、最小値が低く抑えられている。これは有機溶媒等によるＴｉＣの酸化が低減されていることを示している。

また、有機溶媒がエタノールである場合において、実施例９〜１２、比較例５，８による、熱処理時間と、ベースの比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を図１７に示し、実施例９，１３〜１６、比較例６，７による、恒温槽の温度と、ベースの比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を図１８に示す。

図１７から明らかなように、恒温槽での放置時間が２４時間以上では最大値の最小値に対する比率が１．３０〜１．６６であるのに対して、１２時間では比率が３．３０、０時間では比率が７０．０であり、放置時間が２４時間以上の時に比べて比率が増大していることが分かる。これは、放置時間を１２時間又は０時間にして作成したベースの中には、ＩＰＡによる固体炭素粒が多く存在したベースが含まれていることを示している。またさらに、放置時間が４８時間の時、特に比率が１．３０となるとなることから、放置時間を４０〜６０時間程度とすることがより好適であると推定される。

また、図１８から明らかなように、恒温槽の温度が５０〜２００℃では最大値の最小値に対する比率が１．１８〜１．５０であるのに対して、３０℃では比率が１１．１であり、恒温槽の温度が５０〜２００℃の時に比べて比率が増大していることが分かる。これは、恒温槽の温度を３０℃にして作成したベースの中には、ＩＰＡによる固体炭素粒が多く存在したベースが含まれていることを示している。また、恒温槽の温度が３００℃では最大値が測定困難なほど高い値を示し、比率を算出できなかった。これは、恒温槽の温度を３００℃にして作成したベースでは、有機溶媒や雰囲気中の酸素等によってＴｉＣが酸化されたために比率が大きくなったものと考えられる。またさらに、恒温槽の温度がエタノールの沸点７８．３２℃よりも低い場合は、最小値が低く抑えられている。これは有機溶媒等によるＴｉＣの酸化が低減されていることを示している。

また、実施例１で得た５０個のスペーサ用のベースの中で平均的な比抵抗を有するベースAと、比較例４で得た５０個のスペーサ用のベースの中で最も低い比抵抗を有するベースBとを抽出し、オージェ電子分光分析を行った。ここで、これらの分析にはFE−SAM Model ６８０（PHI社製）を使用し、加速電圧３ｋV、照射電流１０ｎA、試料傾斜６０度、試料面：破断面（Aｒエッチングなしの最表面）で、定性分析（分析エネルギー：３０〜２０３０eV、ステップ幅：１eV、計測時間：２０msec、積算回数：５回）及び、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）のマッピング分析（ピーク、バックの２点分析、計測時間：１msec、積算回数：炭素、チタンは１０回、酸素は５回、計測データは規格化［規格化＝（P−B）/B］、観察視野倍率は５０００倍、電子線ドリフト補正機能使用）を実施した。なお、分析面は走査透過型電子顕微鏡（STEM）を使用して画像を撮影した。

図１９にベースBの破断面のSTEM明視野像を示し、この領域での炭素及びチタンの分布図を図２０に示す。図１９の囲み部分１及び２の粒界領域に注目すると、図２０（a）の炭素の分布図から、炭素の存在が顕著に示されていることがわかるが、図２０（ｂ）のチタンの分布図から、チタンの存在はほとんど示されていないことがわかる。このことから図１９の囲み部分１及び２の粒界領域に、ＴｉＣに起因しない炭素、すなわち固体炭素粒が存在しているものと推定される。

一方、ベースAの破断面のSTEM明視野像においては、このような固体炭素粒を確認することができなかった。さらに、この破断面におけるチタンのマッピング分析と炭素のマッピング分析とを比較すると、チタン分布と炭素分布がほぼ一致した。したがって、ベースA及びベースBの分析結果を比較すると、固体炭素粒の影響によりベースBの比抵抗が低下しているものと推測できる。また、このような固体炭素粒はベースAとベースBとの作製工程の相違から、スペーサの製造工程で使用した有機溶剤、すなわちＩＰＡに由来する成分であると考えられ、具体的にはＩＰＡの熱分解により形成されたものと推定される。

図１は、本実施形態に係る平面パネルディスプレイの一部破断模式図である。 図２は、図１の平面パネルディスプレイのＩＩ−ＩＩ矢視断面図である。 図３は、図１の平面パネルディスプレイ用スペーサの斜視図である。 図４は、図１の平面パネルディスプレイのＩＶ−ＩＶ矢視図である。 図５は、平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を示す図である。 図６（ａ）は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を示す図５に続く斜視図、図６（ｂ）は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を示す図６（ａ）に続く斜視図である。 図７（ａ）は本実施形態に係る製造方法を説明するための図６（ｂ）に続く斜視図、図７（ｂ）は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を示す図７（ａ）に続く斜視図である。 図８は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を説明するための図７（ｂ）に続く斜視図である。 図９は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を説明するための図８に続く斜視図である。 図１０は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を説明するための図９に続く斜視図である。 図１１は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を説明するための図１０に続く斜視図である。 図１２は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を説明するための図１１に続く斜視図である。 図１３は平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法を説明するための図１２に続く斜視図である。 図１４は実施例１〜１６、比較例１〜８について、平面パネルディスプレイ用スペーサのベース、各５０個の比抵抗の数値範囲を示す表である。 図１５は実施例１〜４、比較例１，４による、有機溶媒をＩＰＡとした場合の熱処理時間と、平面パネルディスプレイ用スペーサのベース、各５０個の比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を示す図である。 図１６は実施例１，５〜８、比較例２，３による、有機溶媒をＩＰＡとした場合の恒温槽の温度と、平面パネルディスプレイ用スペーサのベース、各５０個の比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を示す図である。 図１７は実施例９〜１２、比較例５，８による、有機溶媒をエタノールとした場合の熱処理時間と、平面パネルディスプレイ用スペーサのベース、各５０個の比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を示す図である。 図１８は実施例９，１３〜１６、比較例６，７による、有機溶媒をエタノールとした場合の恒温槽の温度と、平面パネルディスプレイ用スペーサのベース、各５０個の比抵抗の数値範囲の最大値及び最小値との関係を示す図である。 図１９は比較例４で得られた平面パネルディスプレイ用スペーサのベースBにおいての破断面のSTEM明視野像を示す図である。 図２０（a）は図１５のSTEM視野像の領域における炭素の分布図、図２０（b）は図１９のSTEM視野像の領域におけるチタンの分布図である。

符号の説明

１０…板、５０…ベース（焼結体）、１００…平面パネルディスプレイ、１０１…面板、１０２…ブラックマトリクス構造体、１０３…平面パネルディスプレイ用スペーサ、１０５…蛍光画素領域、２０１…背板、２０２…陰極構造体。

Claims (4)

1. Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＣ粉末及び有機溶剤を含む混合物を成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程とを有する平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法において、
   前記成形工程と前記焼結工程との間に、酸素含有雰囲気下において前記成形体を５０℃以上、２００℃以下の温度範囲内に２４時間以上維持する熱処理工程を有し、
   前記有機溶剤はエタノール又はＩＰＡであることを特徴とする平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
2. 前記熱処理工程における前記温度範囲は前記有機溶剤の沸点よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
3. 前記熱処理工程を常圧よりも減圧された環境下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。
4. 前記混合物はＴｉＯ_２粉末を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平面パネルディスプレイ用スペーサの製造方法。

Images