JP3774801B2 - 放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーとその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギーのシンクロトロン放射光やＸ線等の照射光を反射する反射鏡に用いられるＳｉＣミラーとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の集積度の高度化に伴ってマイクロリソグラフィによる露光装置の光源に紫外線より波長の短いシンクロトロン放射光やＸ線を利用することが提案されている。特にシンクロトロン放射光の照射エネルギーは強力であり、反射ミラーに用いられる材質にも優れた性能が要求されている。一般的に、反射ミラーの性能として、▲１▼照射エネルギーの吸収反応性が少なく損傷し難いこと、▲２▼熱的安定性が高く照射エネルギーによる形状変化や変質が小さいこと、▲３▼部分欠陥がなく均質性が高いこと、等の材質特性が必要とされている。従来から、この反射ミラーの材質には石英ガラスが用いられていたが、光源が高エネルギー化して、例えば２GeV 、７０W/cm² 程度の高エネルギーを用いた場合には反射ミラーの表面溶融や破断が発生する難点がある。
【０００３】
そこで、ＳｉＣ焼結体や炭素材を基材として、その表面にＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）によりＳｉＣ膜を被覆して、その表面を鏡面研磨したＳｉＣミラーが開発されている。ＣＶＤ法により形成されたＳｉＣ膜は緻密、高純度であり、耐熱性、熱伝導性、強度特性も高く、更に短波長域の反射率が高いのでＸ線反射用のミラーとして好適である。
【０００４】
例えば、特開平６−２８１７９５号公報には純度が９９％以上、粒径が０．０１〜０．２μm 、表面積が３０m²/g以上のＳｉＣ超微粉末を焼結助剤を添加せずに成形型に入れ、その超微粉末に５０Kg/cm²以上の圧力を加えながら１９００〜２２００℃の温度で不活性雰囲気中で焼成して焼結ＳｉＣ基材を形成する工程と、前記焼結ＳｉＣ基材の表面に化学蒸着法によりＳｉＣ膜を形成する工程と、前記ＳｉＣ膜をミラー研磨する工程とを具備することを特徴とする放射光・Ｘ線反射用ＳｉＣミラーの製造方法が提案されている。
【０００５】
この製造方法で製造されるＳｉＣミラーはＳｉＣ基材が焼結体であって焼結助剤を用いていないので、高純度の基材を得ることができる。しかしながら、原料ＳｉＣに超微粉末を使用しても焼結体は緻密性に欠け、存在する気孔を低位に保持することができない。したがって、焼結ＳｉＣ基材とＳｉＣ膜との密着性が劣り剥離し易い難点がある。更に、気孔中に吸着したガスの放出による不純物汚染の問題もある。
【０００６】
また、特開平９−８０２０２号公報には炭化珪素又はカーボンで構成される基体の表面に炭化珪素膜を化学蒸着により被覆形成してなる複合材であって、基体が９３％以上の高密度体であり、炭化珪素膜がスペクトル吸収端５５０nm以下のものであることを特徴とする光学要素構成材が開示されている。
【０００７】
この光学要素構成材においても、炭化珪素基体には気孔が存在するために前記した特開平６−２８１７９５号公報の発明と同様の問題点がある。更に、基体がカーボンの場合には被覆形成した炭化珪素膜との熱膨張係数の違いにより、使用時に炭化珪素膜の剥離や変形が生じ易く、またカーボン基体の露出による汚染の問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を解消するために放射光、Ｘ線反射用のＳｉＣミラーとして好適な材質性状について研究を進めた結果、ＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体（ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体）の表面を鏡面研磨したものがＳｉＣミラーとして優れた性能を発揮すること、また、このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成被着して鏡面研磨すると更に好ましい性能が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は高エネルギーの放射光やＸ線が照射されても、熱的、強度的に安定で損傷し難く、反射率の優れたＳｉＣミラーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
また、本発明による放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーの製造方法は、黒鉛材を基体とし、その表面にＣＶＤ法によりＳｉＣを気相析出させて被着したのち基体を除去し、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面を鏡面研磨することを構成上の特徴とする。
【００１３】
更に、上記の方法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面を研磨した後ＣＶＤ法により粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜を形成被着し、次いでＳｉＣ被膜を表面粗さＲａが０．３nm以下に鏡面研磨することが好ましく、ＳｉＣ被膜は３０μm 以下の膜厚に形成被着することが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーは、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体から構成される。ＣＶＤ法によるＳｉＣ成形体は、原料ガスを気相反応させて基体面上にＳｉＣを析出させたのち基体を除去して得られるもので、材質的に緻密、高純度で組織の均質性が高いという特徴がある。更に、耐熱性、熱伝導性、強度特性にも優れており、本発明のＳｉＣミラーは、このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面が鏡面研磨されて、表面を極めて平滑な面としたものである。
【００１５】
本発明の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーはＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の特性を、密度が３．１９ g/cm³以上、熱伝導率が２２０W/mK以上、熱膨張係数が３．５〜４．２×１０^-6/K（室温〜1000℃）の範囲に設定する。すなわち、組織性状が緻密かつ均質で密度が３．１９ g/cm³以上、熱伝導率が２２０W/mK以上、熱膨張係数が３．５〜４．２×１０^-6/K（室温〜1000℃）という特性範囲に設定することにより、高エネルギーの放射光やＸ線が照射されても、照射エネルギーによる損傷が少なく、熱的安定性が高く、更に組織が均一で部分欠陥がないので反射率が安定し、ＳｉＣミラーとして優れた性能を発揮することができる。
【００１６】
また、このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面に更にＣＶＤ法による粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜を形成被着し、鏡面研磨したＳｉＣミラーでは、ＳｉＣ被膜を構成するＳｉＣ粒子の粒子径が小さいので研磨加工時に歪みや表面欠陥の発生が抑制され、鏡面研磨時におけるＳｉＣの材質欠陥の発生を防止することができる。また、ＳｉＣ被膜を構成するＳｉＣ粒子の粒子径はより平滑性の優れた鏡面性状を得るために１〜５μm が好ましい。ＳｉＣ被膜を構成するＳｉＣ粒子の粒子径が５μm を超える場合には結晶欠陥や研磨後に粒界でチッピングが多くなる。
【００１７】
本発明の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーの製造方法は、黒鉛基体面にＣＶＤ法により原料ガスを気相反応させてＳｉＣを析出させて被着した後、黒鉛基体を除去することによりＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を得て、次いでその表面を鏡面研磨するものである。基体となる黒鉛材は可及的に不純物の少ない高純度黒鉛材を用いることが好ましく、黒鉛基体をＣＶＤ反応装置にセットして、系内の空気を脱気したのち水素ガスを送入して水素ガス雰囲気に置換し、所定の温度に加熱したのち、水素ガスをキャリアガスとし、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン等の有機珪素化合物を原料ガスとして送入し、気相反応によりＳｉＣを析出させて黒鉛基体上に被着させる。この場合、析出するＳｉＣの性状は水素ガスと原料ガスの割合、反応温度及び反応時間等を適宜設定することにより、密度、熱伝導率、熱膨張係数等を所定の特性範囲に制御する。
【００１８】
次いで、黒鉛基体を除去することによりＣＶＤ−ＳｉＣ成形体が得られる。黒鉛基体の除去は空気中で熱処理して黒鉛基体を燃焼除去するか、あるいは黒鉛基体を切削除去する等、適宜な手段が採られる。このようにして得られたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、その表面をダイヤモンド砥粒等の硬質微細な砥粒によって鏡面研磨することにより放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーが製造される。なお、このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、機械的強度および耐熱衝撃性の関係から厚さは３〜６０mmとすることが好ましい。
【００１９】
ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体が、その表面にＣＶＤ法による粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜が形成被着されたものである場合には、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を鏡面研磨する前に適宜な表面粗さに研磨してから、ＣＶＤ法による粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜を形成被着すると、熱衝撃などによる剥離を防ぐことができる上に鏡面研磨時に生じる組織の歪みや表面欠陥が抑制できるので極めて精度の高い鏡面が得られるので好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を鏡面研磨する前に施す研磨の表面粗さは、表面粗さＲａで０．５〜１．５μm に研磨することが好ましい。
【００２０】
また、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を全く平面研磨しないで、その表面にＣＶＤ法による粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜が形成被着されたものである場合には、結晶の成長や異方性が顕著となるため平滑な表面性状を得ることが困難であり、その上ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を表面粗さＲａで０．５μm 未満に平面研磨した後、その表面にＣＶＤ法による粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜が形成被着されたものである場合には、ＣＶＤ膜とＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の密着性に劣るという問題がある。更に、平面研磨したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体はフッ酸、硝酸、塩酸等により酸洗浄を施したのち、その表面にＣＶＤ法による粒子径５μm 以下のＳｉＣ被膜を形成被着することが好ましい。
【００２１】
例えば、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面を、表面粗さＲａが１μm 程度に研磨したのち、ＣＶＤ法により粒子径が１μm 以下のＳｉＣ被膜を形成被着し、次いでＳｉＣ被膜を表面粗さＲａが０．３nm以下に鏡面研磨することによりＳｉＣミラーが製造される。このように粒子径の小さなＳｉＣ被膜を被覆すると、目的の粗さに研磨することが容易となり、研磨加工による組織の歪みや表面欠陥の発生が抑制される。なお、被着するＳｉＣ被膜の膜厚は３０μm 以下で充分であり、好ましくは１０〜２０μm である。
【００２２】
更に、本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ成形体からなるミラーは、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの各種金属元素をはじめとする不純物含有量が極めて少なく、全反射蛍光Ｘ線による分析値で１×１０¹⁰atom／cm² 以下であり、またＧＤ−ＭＳによる分析値で全不純物含有量が１ppm 以下という高度の非汚染性を呈する。
【００２３】
このように本発明の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーによれば、緻密、高純度で、均質組織のＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を鏡面研磨したものであるから、気孔や組織欠陥が少なく、また高熱伝導率や低熱膨張係数などのＳｉＣミラーとして好ましい性能が付与され、温度の不均一性による変形も抑制することが可能となる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面にＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜を形成被着して鏡面研磨したＳｉＣミラーでは、熱膨張係数が同等なのでＳｉＣ被膜の剥離や変形を生じることなく鏡面研磨が容易であり、更に研磨時の研磨代が少なく、かつ研磨欠陥の発生を防止することができる。そして、本発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を有する放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーを容易に製造することが可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
不純物含有量が２０ppm 以下の高純度黒鉛材の基体をＣＶＤ装置の石英反応管内にセットし、大気圧下に反応温度１４００℃で、トリクロロメチルシランと水素との混合ガス（トリクロロメチルシランの濃度７．５ vol％）を１９０l/min の流量で送入し、ＣＶＤ反応を行って黒鉛基体上にＳｉＣを析出被着させた。次いで、空気中で７００℃の温度に加熱して黒鉛基体を燃焼除去し、切削加工して長さ１００mm、巾３０mm、厚さ４mmのＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を作製した。このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体をダイヤモンド砥粒により表面粗さＲａが０．３nmに鏡面研磨して、ＳｉＣミラーを製造した。
【００２６】
実施例２〜４
実施例１と同一の方法で作製したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体をダイヤモンド砥粒により表面粗さＲａを１μm に研磨した後、表面をフッ酸洗浄した。次いで、ＣＶＤ装置の石英反応管内にセットし、大気圧下に反応温度をそれぞれ１１００℃、１３００℃、１４００℃に設定して、トリクロロメチルシランと水素との混合ガス（トリクロロメチルシランの濃度７．５ vol％）を送入し、ＣＶＤ反応を行って研磨面に粒子径の異なるＳｉＣ被膜を３０μm の膜厚で形成被着した。このＳｉＣ被膜をダイヤモンド砥粒により表面粗さＲａが０．１nmになるまで鏡面研磨してＳｉＣミラーを製造した。
【００２７】
実施例５
ＣＶＤ反応の温度を１３８０℃とした他は、全て実施例１と同一の方法および条件でＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を作製し、ダイヤモンド砥粒により表面粗さＲａを０．３nmに鏡面研磨してＳｉＣミラーを製造した。
【００２８】
比較例１〜２
ＣＶＤ反応の温度を１３５０℃および１２５０℃とした他は全て実施例１と同一の方法により作製したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体に、１１００℃の反応温度で実施例２と同一の方法によりＳｉＣ被膜を形成被着し、鏡面研磨してＳｉＣミラーを製造した。
【００２９】
比較例３
純度９９．８％、平均粒径０．０５μm のＳｉＣ微粉末を成形型に入れて、アルゴンガス雰囲気中で圧力３００Kg/cm²、温度２２００℃の熱圧条件下に２時間ホットプレス焼結して、１００×３０×４mmのＳｉＣ焼結体を作製した。このＳｉＣ焼結体を実施例２と同一の方法によりＣＶＤ反応を行って粒子径１μm 、膜厚１００μm のＳｉＣ被膜を形成被着した。次いで、ダイヤモンド砥粒により表面粗さＲａが０．１nmになるまで鏡面研磨してＳｉＣミラーを製造した。
【００３０】
このようにして製造した放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーについて、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の材質特性、およびその表面に形成被着したＳｉＣ被膜の粒子径を下記の方法により測定し、また、共振器内強度が２ＭＷであり、かつ１パルスが５ｎＳであるアルゴンエキシマレーザー光を照射して、Ｘ線の反射率の測定および照射後のＳｉＣミラーの表面状況を観察した。このようにして得られた結果をまとめて表１に示した。
密度 ；寸法・重量法による。
熱伝導率 ；レーザーフラッシュ法による（ＪＩＳ Ｒ１６１１）。
熱膨張係数；差動トランス法による。
粒子径 ；倍率３０００のＳＥＭにより観察を行い、累積面積率５０％を粒子径とした。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１の結果から、密度、熱伝導率および熱膨張係数が本発明で特定した材質特性を有するＣＶＤ−ＳｉＣ成形体、あるいは該ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成被着し、鏡面研磨した実施例のＳｉＣミラーは、材質特性が本発明で特定した範囲を外れる比較例１〜２のＳｉＣミラーやＳｉＣ焼結体にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被着して鏡面研磨した比較例３のＳｉＣミラーに比べて、ミラーの変形度合いを示す熱伝導率κと線膨張係数αの比（κ／α）の値が大きく、優れた性能を有していることが判る。またレーザ光を照射後の実施例のミラー表面には外観上何の変化も認められなかったが、比較例ではミラー表面に歪みが発生したり白濁点が数カ所発生しており、レーザ光照射によりミラー表面の一部が損傷したことが観察された。
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーによれば、高純度でほぼ理論密度に近い高密度のＣＶＤ−ＳｉＣ成形体、あるいは該ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成被着し、鏡面研磨したものであるから気孔が殆ど存在せず、また熱伝導率κと線膨張係数αの比（κ／α）ならびに熱伝導率κの値とも大きく、高エネルギーの放射光やＸ線を照射しても安定で、形状変化やミラー面の損傷を発生することがない。更に、ＳｉＣ被膜の剥離も生ぜず、長期に亘って安定に使用することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、かかる高性能の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーを得ることが可能となる。

Claims (3)

1. 黒鉛材を基体とし、その表面にＣＶＤ法によるＳｉＣを気相析出させて被着したのち基体を除去し、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面を鏡面研磨することを特徴とする放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーの製造方法。
2. ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の表面を研磨したのちＣＶＤ法により粒子径５μｍ以下のＳｉＣ被膜を形成被着し、次いでＳｉＣ被膜を表面粗さＲａが０．３ｎｍ以下に鏡面研磨する請求項１記載の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーの製造方法。
3. ＳｉＣ被膜の膜厚が３０μｍ以下である請求項２記載の放射光、Ｘ線反射用ＳｉＣミラーの製造方法。