JP3761396B2

JP3761396B2 - 色変換フィルタ及び色変換フィルタを具備する色変換方式カラーディスプレイ

Info

Publication number: JP3761396B2
Application number: JP2000312517A
Authority: JP
Inventors: 剛司川口; 洋太郎白石; 幸則河村
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2002124382A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高精細で、耐環境性および生産性に優れた多色表示を可能とするカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備する有機多色発光表示素子に関する。詳しくは、イメ−ジセンサー、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、テレビ、ファクシミリ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電機卓上計算機、電話機、携帯端末機並びに産業用の計器類、車載表示関連、医療用表示機器等の表示用のカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備する有機多色発光表示素子、特に色変換方式を用いた有機多色発光ディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔａｎｇらによって印加電圧１０Ｖにおいて１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度が得られる積層型ＥＬ素子が報告（Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987)）されてから、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われてきた。有機ＥＬ素子は薄膜の自発光型素子であり，低駆動電圧、高解像度、高視野角といった優れた特徴を持つており、フラットパネルディスプレイへの応用が期待されてきた。
【０００３】
すでに東北パイオニア社によって車搭載用の緑色モノクロ有機ＥＬディスプレイが１９９７年の１１月より製品化されており、今後は多様化する社会のニーズに答えるべく、多色表示、フルカラー表示の有機ＥＬディスプレイの製品化が望まれている。
【０００４】
有機ＥＬディスプレイのマルチカラーまたはフルカラー化の方法としては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の三原色の発光体をマトリクス状に分離配置し、それそれ発光させる方法（特開昭５７−１５７４８７号公報、特開昭５８−１４７９８９号公報、特開平３−２１４５９３号公報など）がある。有機発光素子を用いてカラー化する場合、ＲＧＢ用の３種の発光材料をマトリクス状に高精細で配置しなくてはならないため、技術的に困難で、安価に製造することができない。また、３種の発光材料の寿命が異なるために、時間とともに色度がずれてしまうなどの欠点を有している。
【０００５】
また、白色で発光する有機発光素子にカラーフィルタを用い、三原色を透過させる方法（特開平１−３１５９８８号公報、特開平２−２７３４９６号公報、特開平３−１９４８９５号公報等）が知られているが、高輝度のＲＧＢを得るために必要な長寿命、高輝度の白色の有機発光素子が未だ得られていない。
【０００６】
発光体の発光を平面的に分離配置した蛍光体に吸収させ、それそれの蛍光体から多色の蛍光を発光させる方法（特開平３−１５２８９７号公報等）も知られている。ここで、蛍光体を用いて、ある発光体から多色の蛍光を発光させる方法については、ＣＲＴ、プラズマディスプレイらにも応用されている。
【０００７】
また、近年では有機発光素子の発光域の光を吸収し、可視光域の蛍光を発光する蛍光材料をフィルタに用いる色変換方式が開示されている（特開平３−１５２８９７号公報、特開平５−２５８８６０号公報等）。有機発光素子の発光色は白色に限定されないため、より輝度の高い有機発光素子を光源に適用できる。たとえば、青色発光の有機発光素子を用いた色変換方式（特開平３−１５２８９７号公報、特開平８−２８６０３３号公報、特開平９−２０８９４４号公報）においては、青色光を緑色光および赤色光に波長変換している。このような蛍光色素を含む色変換フィルタを高精細にパターニングすれば、発光体の近紫外光ないし可視光のような弱いエネルギー線を用いてもフルカラーの発光型ディスプレイが構築できる。
【０００８】
色変換フィルタのパターニングの方法としては、（１）無機蛍光体の場合と同様に、蛍光色素を、液状のレジスト（光反応性ポリマー）中に分散させ、これをスピンコート法などで成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法（特開平５−１９８９２１号公報、特開平５−２５８８６０号公報）、および（２）塩基性のバインダーに蛍光色素または蛍光顔料を分散させ、これを酸性水溶液でエッチングする方法（特開平９−２０８９４４号公報）などがある。上記方法の中でも、形成工程が簡略であること、パターン形成の再現性が良好であること等の理由から、（１）の方法がより好ましいと言える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
カラーディスプレイとして実用化する上で重要であるものは、精細なカラー表示機能であるとともに、長期安定な事である。しかし、前記色変換フィルタを用いた有機ＥＬ素子は、一定期間駆動すると、電流−輝度特性等の発光特性が著しく低下するという欠点を有する。この主たる原因の一つに、素子駆動に伴う色変換フィルタの変換能力の低下が挙げられる。
【００１０】
色変換フィルタの変換能力の低下の原因としては、第１に、ラジカルによる蛍光色素の分解および消光が挙げられる。レジストからマトリクス樹脂を形成する際に、レジスト中に含有される光重合開始剤および／または熱重合開始剤（硬化剤）から発生するラジカル、あるいは反応性単官能および／または多官能モノマーおよびオリゴマーから発生する成長ラジカルの攻撃を受けることで、有機蛍光色素が分解および／または消光を起こすことが知られている。実際、本発明者らの検討においても、色変換フィルタをパターニング（レジストからマトリクス樹脂への位置選択的硬化等による）する際、露光工程における光照射、あるいは乾燥工程における熱のストレスによる変換能力の低下が確認されている。
【００１１】
さらに、色変換フィルタのパターニング後の膜中に未反応の前記光重合開始剤および／または熱重合開始剤、あるいは反応性単官能および／または多官能モノマーおよびオリゴマーが存在している場合、外光や素子発光により、それらからラジカルが発生し、色変換フィルタの変換能力を低下させる。つまり現象的には、素子駆動によっても、色変換フィルタの変換能力が低下していくこととなる。
【００１２】
また、色変換フィルタの変換能力が低下するその他の要因として、蛍光色素周辺の、マトリクス樹脂の誘電率変化による蛍光量子収率の低下が考えられる。レジストの架橋反応進行に伴い、物質の誘電率が低下することが一般的に知られている。例えばモノマーであるメチルメタクリレートは４．０の誘電率を有するが，高分子化によって固体化が進んだポリメチルメタクリレートは２．９まで誘電率が低下する。
【００１３】
すなわち、有機蛍光色素分子と架橋反応が進行したマトリクス樹脂との相互作用により、蛍光色素周辺の環境が変化し、その結果として蛍光量子収率を低下させる。こちらの場合も、色変換フィルタのパターニング後に、膜中に未反応の、前記光重合開始剤および／または熱量合開始剤や、反応性単官能および／または多官能モノマーおよびオリゴマーが存在している場合、素子駆動によって、レジストの架橋反応が進行し、その結果、色変換フィルタの変換能力が低下する。
【００１４】
従って、本発明の目的は、長期の素子駆動によっても変換性能の変化しない、安定した性能を有する色変換フィルタを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明着らは、駆動による色変換フィルタの変換能力低下には、色変換フィルタに使用されるレジストの架橋反応の進行状況が影響すると考え、鋭意検討した。その結果、レジストの反応率によって、素子駆動に伴う色変換フィルタの安定性が大きく変化することを見出した。具体的には、ディスプレイ形成後において、色変換パターン層に含まれる不飽和官能基濃度を１．４×１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、上記課題を達成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ａ．色変換フィルタ
図１に本発明の色変換フィルタの１画素に相当する断面図の１例を示す。支持基板１上に、赤色変換層２、緑色変換層３、および青色フィルタ層４が配置され、さらにそれら変換層およびフィルタ層を覆う保護層５が配置される。
【００１７】
１．色変換膜
１）有機蛍光色素
本発明において有用な有機蛍光色素は、発光体から発する近紫外領域ないし可視領域の光、特には青色ないし青緑色領域の光を吸収して異なる可視光を発するものである。好ましくは、少なくとも赤色領域の蛍光を発する蛍光色素の１種類以上が用いられ、そして緑色領域の蛍光を発する蛍光色素の１種類以上と組み合わせられる。
【００１８】
すなわち、光源として青色ないし青緑色領域の光を発光する有機発光素子を用いる場合、該素子からの光を単なる赤色フィルタに通して赤色領域の光を得ようとすると、元々赤色領域の波長の光が少ないために極めて暗い出力光になってしまう。したがって、該素子からの青色ないし青緑色領域の光を、蛍光色素によって赤色領域の光に変換させることにより、赤色領域の光の十分な強度の出力が可能となる。
【００１９】
一方、緑色領域の光は、赤色領域の光と同様に、該素子からの光を別の有機蛍光色素によって緑色領域の光に変換させて出力してもよい。あるいはまた、該素子の発光が緑色領域の光を十分に含むならば、該素子からの光を単に緑色フィルタを通して出力してもよい。
【００２０】
さらに、青色領域の光に関しては光に関しては、有機発光素子の光を蛍光色素を用いて変換させて出力させてもよいが、しかしより好ましくは有機発光素子の光を単なる青色フィルタに通して出力させる。
【００２１】
発光体から発する青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウムパークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００２２】
発光体から発する青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００２３】
なお、本発明に用いる有機蛍光色素を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などに予め練り込んで顔料化して、有機蛍光顔料としてもよい。また、これらの有機蛍光色素や有機蛍光顔料（本明細書中で、前記２つを合わせて有機蛍光色素と総称する）は単独で用いてもよく、蛍光の色相を調整するために２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いる有機蛍光色素は、色変換膜に対して、該変換膜の重量を基準として０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％含有される。もし有機蛍光色素の含有量が０．０１重量％未満ならば、十分な波長変換を行うことができず、あるいは該含有量が５％を越えるならば、濃度消光等の効果により色変換効率の低下をもたらす。
【００２４】
２）マトリクス樹脂
次に、本発明の色変換膜に用いられるマトリクス樹脂は、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）を、光および／または熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものである。また、色変換膜のパターニングを行うために、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。
【００２５】
具体的には、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に（１）のアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと光または熱重合開始剤とからなる組成物が、高精細でパターニングが可能であること、および耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いことにより、好ましい。前述したように、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂に光および／または熱を作用させて、マトリクス樹脂を形成する。
【００２６】
なお、本明細書中において「不飽和官能基」とは、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中の炭素−炭素二重結合に加えて、添加される重合開始剤中に含まれる全ての二重結合、三重結合を含む。
【００２７】
本発明で用いることができるアクリル系多官能モノマーは、たとえば、「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社）を用いることができる。
【００２８】
本発明で用いることができる光重合開始剤は、含まれる蛍光変換色素が吸収しない波長の光によって重合を開始するものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の光変換層において、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中の樹脂自身が光または熱により重合することが可能である場合には、光重合開始剤および熱重合開始剤を添加しないことも可能である。さらに、マトリクス樹脂の不飽和官能基濃度の調整に必用な場合には、光架橋（重合）反応あるいは熱重合反応を促進させる添加剤を添加することも可能である。
【００３０】
マトリクス樹脂は、支持基板上に該樹脂の溶液または分散液を塗布して樹脂の層を形成し、そして所望される部分の光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を露光することにより重合させて形成される。マトリクス樹脂の不飽和官能基濃度を調整する手段として、形成時の露光条件（照射光強度・照射量・照射波長）は重要である。照射波長は、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中に含まれる光重合開始剤または該樹脂自身に依存し、重合開始に好適な波長が選択される。照射光強度および照射量は、形成される色変換膜中の不飽和官能基の濃度が１．４×１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下になるように設定される。ただし、以下に詳細に述べるベーク処理を行って該樹脂の重合をさらに促進する場合には、照射部分の樹脂がパターニングが可能な程度に不溶化される条件を選択してもよい。
【００３１】
さらに、該樹脂の露光を行う前に、外樹脂層上面に、酸素を遮断する透明な樹脂膜を形成することも挙げられる。本手法は、色変換フィルタの膜厚が５μｍを越える厚膜である時、特に有効である。
【００３２】
前述のように、所望される部分に露光を行って光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を不溶化させた後に、パターニングを行う。パターニングは、未露光部分の樹脂を溶解または分散させる有機溶媒またはアルカリ溶液を用いて除去する、慣用の方法によって実施することができる。
【００３３】
パターニングされたマトリクス樹脂に対して、さらに加熱（ベーク）処理を施して、マトリクス樹脂のさらなる重合を行ってもよい。このベーク処理は、重合反応促進効果の他に、モノマー等の未反応の低分子量成分を揮発除去する効果も期待できるため、より好ましい。このベーク条件（加熱方法・加熱温度・加熱時間）の変更は、マトリクス樹脂の不飽和官能基濃度を調整する手段として有用である。ベーク処理は、抵抗線ヒータ、赤外線ランプ等の慣用の加熱手段を用いることによって実施される。
【００３４】
マトリクス樹脂中に残存する不飽和官能基の濃度は、形成されたマトリクス樹脂の赤外吸光分析により行うことができる。
【００３５】
２．保護層
本発明において保護層５は、図１および図２に示すように、色変換パターン層２、３および４を保護し、色変換フィルタの上面を平坦にするものである。
【００３６】
保護層５の材料としては、可視域における透明性が高く（４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で透過率５０％以上）、Ｔｇが１００℃以上で、表面硬度が鉛筆硬度で２Ｈ以上あり、色変換フィルタ上にμｍオーダーで塗膜を形成でき、および色変換パターン層２〜４の機能を低下させないものが好ましい。そのような材料の例は、例えば、イミド変性シリコーン樹脂（特開平５−１３４１１２号公報、特開平７−２１８７１７号公報、特開平７−３０６３１１号公報等）、無機金属化合物（ＴｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等）をアクリル、ポリイミド、シリコーン樹脂等中に分散したもの（特開平５−１１９３０６号公報、特開平７−１０４１１４号公報等）、紫外線硬化型樹脂であるエポキシ変性アクリレートル樹脂（特開平７−４８４２４号公報）、アクリレートモノマー／オリゴマ−／ポリマーの反応性ビニル基を有した樹脂、レジスト樹脂（特開平６−３００９１０号公報、特開平７−１２８５１９号公報、特開平８−２７９３９４号公報、特開平９−３３０７９３号公報等）、フッ素系樹脂（特開平５−３６４７５号公報、特開平９−３３０７９３号公報等）等の光硬化型樹脂および／または熱硬化型樹脂を含む。あるいはまた、保護層５として、ゾル−ゲル法により形成される無機化合物（月刊ディスプレイ１９９７年、３巻、７号に記載、特開平８−２７９３４号公報等）を用いることもできる。
【００３７】
保護層５の形成法には特に制約はなく、例えば、乾式法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等）、または湿式法（スピンコート法、ロールコート法、キャスト法等）等の慣用の手法により形成できる。また、該保護層は単層、あるいは積層させてもよい。
【００３８】
また、この保護層５の上面に、保護層のガスバリア性を向上させる目的で、酸化珪素や酸化アルミニウム等の絶縁性無機酸化物層を形成してもよい。
【００３９】
３．支持基板
本発明の色変換フィルタに用いられる支持基板１は、前述の色変換膜によって変換された光に対して透明であることが必要である。また、支持基板１は、色変換膜および保護層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。
【００４０】
支持基板１の材料として好ましいものは、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。コーニングガラスが特に好ましいものである。
【００４１】
４．色変換フィルタ
前述の支持基板１上に、１種または複数種の色変換膜を所望されるパターンに形成することにより、本発明の色変換フィルタを作成する。色変換膜は、前述の蛍光変換色素およびレジストを含む組成物を支持基板１上に塗布し、所望されるパターンを形成するためのマスクを通して露光され、パターニングされ、必要に応じてベーク処理されて、所望のパターンを有して作成される。カラーディスプレイを作成する際には、赤、緑および青の３種の色変換膜を形成することが好ましい。発光体として青色または青緑色を発光するものを用いる場合には、前述のように、赤および緑の色変換膜および青のフィルタ層を形成することも可能である。本明細書において、所望されるパターンを有する色変換膜およびフィルタ層を、色変換パターン層と総称する。
【００４２】
色変換パターン層の所望されるパターンは使用される用途に依存する。赤、緑および青の矩形または円形の区域を１組として、それを支持基板全面に作成してもよい。あるいはまた、赤、緑および青の隣接し平行するストライプ（所望される幅を有し、支持基板１の長さに相当する長さを有する区域）を１組とし、それを支持基板全面に作成してもよい。特定の色変換膜を、他の色の色変換膜よりも多く（数的および面積的に）配置することもできる。
【００４３】
図１においては、それぞれの色変換パターン層の間隙に保護層を設けているが、所望されるならば、該部分に黒色層を設けてもよい。黒色層を設けることにより、隣接する画素に相当する発光体からの光漏れによる色変換または光透過を防止し、カラーディスプレイのコントラストを向上させることができる。
【００４４】
本発明で用いられる色変換パターン層は、色変換膜の膜厚を５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４５】
Ｂ．色変換方式カラーディスプレイ
本発明の色変換方式カラーディスプレイは、前述の色変換フィルタと、該フィルタの保護層５の側に設けられた発光体とを有する。該発光体は、近紫外から可視領域の光、好ましくは青色から青緑色領域の光を発光するものであればよい。本発明において、好ましくは、該発光体として有機ＥＬ発光体が用いられる。
【００４６】
本発明の色変換方式カラーディスプレイ中に用いられる有機ＥＬ発光体は、近紫外から可視領域の光、好ましくは青色から青緑色領域の光を、上記蛍光色変換フィルタに入射し、該蛍光色変換フィルタにより異なる波長の可視光に変換して出力させる。
【００４７】
有機ＥＬ発光体は、一対の電極の間に有機発光層を扶持し、必要に応じ、正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有している。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
【００４８】
上記の層構成において、陽極および陰極の少なくとも一方は、該有機発光体の発する光の波長域において透明であることが望ましく、および透明である電極を通して光を発して、前記蛍光色変換膜に光を入射させる。当該技術において、陽極を透明にすることが容易であることが知られており、本発明においても陽極を透明とすることが望ましい。
【００４９】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。有機発光層として青色から青緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００５０】
図２は有機発光素子の全体構造を示す模式断面図である。図２においては、色変換方式のマルチカラーまたはフルカラーディスプレイとして使用するための複数の画素を有する有機発光素子の、１つの画素に相当する部分を示している。有機ＥＬ発光体は、上記保護層５上にパターン形成されたＩＴＯなどの透明電極からなる陽極６と、該陽極を覆う正孔注入層７と、該正孔注入層上に形成された正孔輸送層８と、該正孔輸送層上に形成された有機発光層９と、該有機発光層上に形成された電子注入層１０と、該電子注入層上に形成された金属電極などからなる陰極１１とで構成されている。
【００５１】
陽極６および陰極１１のパターンはそれそれ平行なストライプ状をなし、互いに交差するように形成されてもよい。その場合には、本発明の有機発光素子はマトリクス駆動を行うことができ、すなわち、陽極６の特定のストライプと、陰極１１の特定のストライプに電圧が印加された時に、有機発光層９において、それらのストライプが交差する部分が発光する。したがって、陽極６および陰極１１の選択されたストライプに電圧を印加することによって、特定の蛍光色変換膜および／またはフィルタ層が位置する部分のみを発光させることができる。
【００５２】
また、陽極６をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、および陰極１１を各画素に対応するようパターニングしてもよい。その場合には、各画素に対応するスイッチング素子を設けて、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例を、図面を参照しながら説明する。図１は透明な支持基板１上に赤および緑の染料または顔料からなる色変換パターン層２，３を形成し、青の染料または顔料からなるフィルタ層４を形成し、そして保護層５を形成した、色変換フィルタの断面図である。図２は、前記色変換フィルタ上に有機ＥＬ発光体を積層した、色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイの、断面図の１例を示したものである。
【００５４】
（実施例１）
［青色フィルタの作製］
透明基板１としてのコーニングガラス（５０×５０×１．１ｍｍ）上に、青色フィルタ材料（富士ハントエレクトロニクステクノロジー製：カラーモザイクＣＢ−７００１）をスピンコート法にて塗布後，フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し，０．１ｍｍ幅、０．３３ｍｍピッチ、膜厚６μｍのラインパターンを有する青色フィルタ層４を得た。
【００５５】
［緑色変換パターン層の作製］
蛍光色素としてクマリン６（０．７重量部）を溶剤のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０重量部へ溶解させた。さらに、光重合性樹脂の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社）１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、前記青色フィルタ層４を設けた透明基板１上に、スピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法により、パターニングを実施し、０．１ｍｍ幅、０．３３ｍｍピッチ、膜厚１０μｍのラインパターンを有する緑色変換パターン層３を得た。
【００５６】
パターン形成後、前記透明基板を２００℃で適当な時間にわたって加熱することにより、色変換パターン層の不飽和官能基濃度を調整した。濃度の評価は、重合性官能基濃度を赤外線吸収スペクトル法にて定量することにより実施した。作製した緑色変換パターン層３の、デイスプレイ形成後の不飽和官能基濃度は１．１×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
［赤色変換パターン層の作製］
蛍光色素としてクマリン６（０．６重量部）、ローダミン６Ｇ（０．３重量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３重量部）を、１２０重量部のＰＧＭＥＡ中に溶解させた。この溶液に、光重合性樹脂の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社）１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、前記青色フィルタ層４および緑色変換パターン層３を設けた透明基板１上に、スピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法により、パターニングを実施し，０．１ｍｍ幅、０．３３ｍｍピッチ、膜厚１０μｍのラインパターンを有する赤色変換パターン層２を得た。
【００５８】
パターン形成後、前記透明基板を２００℃で適当な時間にわたって加熱することにより、色変換パターン層の不飽和官能基濃度を調整した。濃度の評価は、重合性官能基濃度を赤外線吸収スペクトル法にて定量することにより実施した。作製した赤色変換パターン層２の、ディスプレイ形成後の不飽和官能基濃度は１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
［保護層の作製］
上記で作成した色変換パターン層およびフィルタ層を形成した透明基板の上に、保護層５としてＵＶ硬化型樹脂（エポキシ変性アクリレート）をスピンコート法にて塗布し、フォトリソグラフ法にて、膜厚１０μｍの保護層５を形成して、色変換フィルタとした。この時、色変換フィルタ層およびフィルタ層のそれぞれのパターンは変形がなく、且つ、保護層５上面は平坦であった。
【００６０】
さらに、保護層５上に、ガスバリア性を高めることを目的として、ＳｉＮ_x膜をスパッタ法にて８００ｎｍ堆積させた。この時、ＪＩＳ５４００記載の碁盤目試験にて保護層とガスバリア層（ＳｉＮ_x膜、図示せず）の密着性を評価したところ、良好な密着性を有していた（＞８点）。
【００６１】
［有機ＥＬ発光体の作製］
図２に示すように、上記のようにして製造した色変換フィルタの上に、陽極６／正孔注入層７／正孔輸送層８／有機発光層９／電子注入層１０／陰極１１の６層構成とした発光体を形成した。
【００６２】
まず、色変換フィルタの最外層をなす保護層５の上面にスパッタ法にて透明電極（ＩＴＯ）を全面成膜した。ＩＴＯ上にレジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化製）を塗布した後、フォトリソグラフィー法にてパターニングを行い、それそれの色の発光部に位置する、幅０．０９４ｍｍ、間隙０．０１６ｍｍ、膜厚１００ｎｍのストライプパターンからなる陽極６を得た。
【００６３】
次いで、前記陽極６を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層７、正孔輸送層８、有機発光層９、電子注入層１０を、真空を破らずに順次成膜した。成膜に際して、真空槽内圧を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。正孔注入層７として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１００ｍ積層した。正孔輸送層８として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｍ積層した。有機発光層９として、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｍ積層した。電子注入層１０として、アルミニウムキレート（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、Ａｌｑ）を２０ｍ積層した。表１に、各層に用いた材料の構造式を示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
この後、陽極（ＩＴＯ）７のストライプパターンと直交する幅０．３０ｍｍ、空隙０．０３ｍｍギャップのストライブパターンが得られるマスクを用いて、厚さ２００ｎｍのＭｇ／Ａｇ（１０：１の重量比率）層からなる陰極１１を、真空を破らずに形成した。
【００６６】
こうして得られた有機発光素子を、グローブボックス内の乾燥窒素雰囲気下において、封止ガラス（図示せず）とＵＶ硬化接着剤を用いて封止して、色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００６７】
（実施例２）
ディスプレイ形成後において、緑色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が０．５×１０^-3ｍｏｌ／ｇであり、赤色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が０．７×１０^-3ｍｏｌ／ｇである色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００６８】
（実施例３）
ディスプレイ形成後において、緑色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が０．８×１０^-3ｍｏｌ／ｇであり、赤色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇである色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００６９】
（実施例４）
ディスプレイ形成後において、緑色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．３×１０^-3ｍｏｌ／ｇであり、赤色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．５×１０^-3ｍｏｌ／ｇである色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００７０】
（比較例１）
ディスプレイ形成後において、緑色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．５×１０^-3ｍｏｌ／ｇであり、赤色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．６×１０^-3ｍｏｌ／ｇである色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００７１】
（比較例２）
ディスプレイ形成後において、緑色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．６×１０^-3ｍｏｌ／ｇであり、赤色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．８×１０^-3ｍｏｌ／ｇである色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００７２】
（比較例３）
ディスプレイ形成後において、緑色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．７×１０^-3ｍｏｌ／ｇであり、赤色変換フィルタ中の不飽和官能基濃度が１．９×１０^-3ｍｏｌ／ｇである色変換方式カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００７３】
（評価）
実施例１〜４および比較例１〜３にて作製したディスプレイについて、初期の緑色変換効率および赤色変換効率を測定した。次に、全面点灯時の初期輝度１００ｃｄ／ｍ²にて全画素を５００時間にわたって点灯させた。その後、再度、緑色変換効率および赤色変換効率を測定し、それらより、変換効率保持率を算出した。算出方法は下式の通りである。
【００７４】
【数１】
変換効率保持率Ｋ（％）＝（Ｔ₅₀₀／Ｔ₀）×１００
５００時間点灯後変換効率（％）：Ｔ₅₀₀
初期変換効率（％）：Ｔ₀
【００７５】
結果を図３に示す。赤色、緑色共、不飽和官能基濃度が、１．５×１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下であるディスプレイにおいて、良好な変換効率保持率を示すことがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明記載の、マトリクス樹脂の反応率の条件を満足する色変換フィルタを用いることにより、長期にわたって安定した発光特性を維持するカラー有機ＥＬデイスプレイの提供が可能となる。これによって信頼性に優れ、高い視野角特性を有する色変換方式の有機ＥＬディスプレイが実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色変換フィルタを示す断面概略図である。
【図２】本発明の色変換フィルタを用いた色変換方式カラーディスプレイの断面概略図である。
【図３】本発明の実施例１〜４および比較例１〜３について評価した変換効率保持率のマトリクス樹脂中の不飽和官能基濃度依存性を示した図である。
【符号の説明】
１透明な支持基板
２赤色変換パターン層
３緑色変換パターン層
４青色フィルタ層
５保護層
６透明電極
７正孔注入層
８正孔輸送層
９有機発光層
１０電子注入層
１１電極

Claims

透明な支持基板と、該支持基板上に配置され、色変換膜を所望のパターンに形成してなる単一または複数種類の色変換パターン層と、該色変換パターン層を被覆する透明な保護層とを少なくとも備え、
前記色変換膜は、発光体から得られる近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異なる波長の可視光を発する有機蛍光色素と、所望のパターン形成時に光または、光および熱によって架橋反応が進行し、硬化する光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂から形成されて該有機蛍光色素を支持するマトリクス樹脂とを少なくとも有し、
ディスプレイ形成後に、前記色変換パターン層に含まれる不飽和官能基の濃度が１．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする色変換フィルタ。
前記色変換膜の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の色変換フィルタ。
請求項１または２に記載の色変換フィルタと、該色変換フィルタ上の発光体とを備えたことを特徴とする色変換方式カラーディスプレイ。
請求項１または２に記載の色変換フィルタと該色変換フィルタ上の発光体とを備え、前記発光体は、少なくとも該保護層上に１または複数の電気的に独立した領域に形成される透明電極層、発光材料を含有する発光層、および１または複数の電気的に独立した領域に形成される第２電極層を順次積層してなり、ここで所望の透明電極層と所望の第２電極層とに挟まれてなる画素に電気的信号を入力することで、該画素の発光層を発光せしめ、該発光が該部位の保護層を透過して該部位の色変換パターン層に入射し、該色変換パターン層内の前記有機蛍光色素が光励起され蛍光発光することにより支持基板側に所定の発光色を表示することを特徴とする色変換方式カラーディスプレイ。