JP3759027B2

JP3759027B2 - ガスセンサとその製造方法

Info

Publication number: JP3759027B2
Application number: JP2001374292A
Authority: JP
Inventors: 裕樹藤森; 信幸山本
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP2003172720A

Description

【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は金属酸化物半導体の抵抗値の変化を用いたガスセンサとその製造方法に関し、特にヒータ膜の基板への密着性の向上や、金属酸化物半導体膜の基板への付着力を向上したガスセンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｐt膜を基板にスパッタリングし、ウェットエッチングによりパターニングして、金属酸化物半導体ガスセンサのヒータ膜とすることが知られている（特開平９−３１８５７９号公報）。またこの公報では、ガスセンサのヒータ膜にパルス的に電力を加えて、いわゆるパルス駆動することを記載している。しかしながら発明者らは、スパッタリングで成膜したＰt膜からなるヒータ膜に繰り返しパルス的に通電すると、ヒータ膜の抵抗値が変化することを見出した。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、ガスセンサのヒータ膜の基板への密着強度を改善し、ヒータ膜の耐久性を向上することにある（請求項１，２）。
この発明での追加の課題は、ヒータ膜の周囲の基板に凹部を形成し、感ガス膜の基板への付着力を改善することにある。
【０００４】
【発明の構成】
この発明のガスセンサは、基板上にヒータ膜と感ガス膜とを設けたガスセンサにおいて、該ヒータ膜が白金を主成分とする有機金属化合物膜を焼成したもので、複数の屈曲部が表れるようにパターニングされており、かつ前記複数の屈曲部の周囲で、前記ヒータ膜の底面を除いて前記基板に凹部が形成され、該凹部と前記複数の屈曲部とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜からなる感ガス膜が形成されていることを特徴とする（請求項１）。またヒータ膜が電極膜を兼用し、しかも唯一の電極膜であっても良い。
【０００５】
この発明のガスセンサの製造方法は、基板上にヒータ膜と感ガス膜とを設けたガスセンサの製造方法において、白金を金属成分中の主成分とする有機金属化合物の膜を基板上に形成・焼成して、白金を主成分とするヒータ膜を基板上に成膜する工程と、焼成後のヒータ膜上にレジスト膜のマスクを形成し、イオンミリングにより前記マスクで覆われていない部分のヒータ膜を前記基板を掘り下げるようにミリングすることにより、ヒータ膜が複数の屈曲部を有するようにパターニングすると共に、該複数の屈曲部の周囲で、パターニングされたヒータ膜の底面を除き、基板に凹部を形成する工程と、該凹部とヒータ膜とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜を形成して焼成して感ガス膜とする工程とを設けたことを特徴とする（請求項２）。
【０００６】
【発明の作用と効果】
この発明では、Ｐtを主成分とする有機金属化合物の膜を焼成してヒータ膜を形成するので、基板へのヒータ膜の密着性が高く、多数回の熱衝撃を経験してもヒータ膜の抵抗値が安定である。このためヒータ膜の抵抗値の安定性を高めることができる。なおＰtを主成分とする有機金属化合物の膜を焼成することと、基板へのヒータ膜の密着性が向上することとには明確な因果関係があるが、このような因果関係が生じる機構は不明である、また特に限定するものではないが、ヒータ膜の抵抗値の安定性が高いので、ヒータ膜への投入電力を周期的に変化させるガスセンサの場合、ヒートショックへのヒータ膜の耐久性が向上する（請求項１，２）。
【０００７】
さらにこの発明では、ヒータ膜の周囲の基板に凹部を設けるので、金属酸化物半導体の厚膜が、凹部とそれよりも高い表面を持つヒータ膜との段差により基板に固定され、基板への付着力が増す。なお特に限定するものではないが、このことは、ヒータ膜への投入電力を周期的に変化させるガスセンサの場合、ヒートショックに対する金属酸化物半導体の厚膜の耐久性を向上させる。
【０００８】
請求項２の発明では、ヒータ膜のパターニングとその周囲の凹部の形成を同じ工程で行えるので、効率的である。
【０００９】
【実施例】
図１〜図７に、実施例を示す。これらの図において、２は基板で、図３に示すように、下地のアルミナ基板１８とその上部に設けた断熱ガラス膜２０とから成っている。断熱ガラス膜２０は、ここではオーバーグレーズ用のガラスを用い、膜厚は約１００μｍで、ＳiＯ2−ＳrＯ−ＢaＯ−Ａl2Ｏ3系のガラスである。断熱ガラス膜２０は、アルミナに比べて熱伝導率の低い材質を用いればよく、基板を、石英ガラスなどのガラス基板や、熱伝導率の低いＳiＯ2，ＴiＯ2，ＺrＯ2などのセラミックス基板として、下地のアルミナ基板１８を不要にしても良い。
【００１０】
基板２の表面には電極膜４とヒータ膜６とが設けられ、８は電極膜４の引き出し部、９，１０はヒータ膜６の両端の引き出し部で、１２は金属酸化物半導体膜で、電極膜４とヒータ膜６とを直接被覆するように積層し、ここでは膜厚約２０μｍのＳnＯ2膜とした。金属酸化物半導体膜１２の種類は任意で、厚膜とは膜厚２〜１００μｍの膜を言う。電極膜４やヒータ膜６はＰtを主成分とする膜で、電極膜４を設けず、ヒータ膜６をヒータの他に１個のみの電極として兼用しても良い。またヒータ膜６上に薄膜の絶縁体を積層し、ヒータ膜６が金属酸化物半導体膜１２に直接触れないようにしても良い。
【００１１】
ヒータ膜６や電極膜４の材質は、単味のＰtの他に、Ｐt−ＩrやＰt−Ｐd，Ｐt−Ｗ，Ｐt−Ｒh，Ｐt−ＣrなどのＰtを主成分とする合金としてもよく、また電極膜４をヒータ膜６と異なる材質で成膜しても良い。電極膜４やヒータ膜６の膜厚は例えば０.１〜１０μｍとし、ここでは２.５μｍとした。電極膜４やヒータ膜６は、最小の線幅を約２０μｍとし、電極膜４とヒータ膜６との間のギャップなどの間隔を最小で約１０μｍとした。また金属酸化物半導体膜１２は１辺約２００μｍの正方形状としたが、円形状などの形状でもよい。さらに金属酸化物半導体膜１２の上部には、適宜のフィルター膜などを積層してもよい。
【００１２】
電極膜４やヒータ膜６はスクリーン印刷などにより設け、焼成後に不要部をイオンミリングによりエッチングしてパターニングする。またヒータ膜６には多数の屈曲部を設け、ヒータ膜の抵抗値を大きくして、引き出し部９，１０での無効発熱の割合を小さくする。ヒータ膜６の周囲をミリングして凹部２２を設けるので、金属酸化物半導体膜１２から見て下地の凹凸が激しくなり、金属酸化物半導体膜１２の基板への付着強度が増す。なおヒータ膜６や電極膜４の不要部を除去するので、電極膜４やヒータ膜６の下地膜としてＴi膜やＣr膜などを設けても、下地膜が露出して金属酸化物半導体膜１２を汚染する恐れが少ない。このため電極膜４やヒータ膜６には、Ｔi膜やＣr膜などの下地膜を設けてもよい。
【００１３】
１４は厚膜の金ペーストなどを焼成したパッドで、リード線１６を取り付けるためのものである。そして基板２では、アルミナ基板１８の底面側をプラスチックなどのベースに例えば接着剤で接着固定した後に、図示しないステムとパッド１４との間に、リード線１６をワイヤボンドする。
【００１４】
図３は図２のＣ−Ｃ断面を拡大して示したもので、電極膜４やヒータ膜６をイオンミリングでパターニングする際に、スクリーン印刷したＰt膜の不要部を除去した後もオーバーエッチングし、凹部２２を設ける。凹部２２の深さは、断熱ガラス膜の表面から見て例えば０.５〜１０μｍとし、ここでは２.５μｍとした。このため、断熱ガラス膜２０の表面よりも高い位置にあるヒータ膜６や電極膜４の上面と、低い位置にある凹部２２とのため、金属酸化物半導体膜１２はこれらの凹凸に食い込み、断熱ガラス膜２０への金属酸化物半導体膜１２の付着力が増す。
【００１５】
図４にガスセンサの製造工程を示す。予め断熱ガラス膜２０を設けた基板２に、Ｐtの有機化合物膜をスクリーン印刷で成膜する。Ｐt成分にはプラチナレジネートなどのＰtの有機化合物を用い、他にcis−ビスベンゾニトリルジクロロＰt等でも良く、Ｐtの有機化合物の種類自体は任意である。成膜はスピンコートでもよい。例えばプラチナレジネート１０wt%に樹脂系のバインダー５wt%とテルピネオール８５wt%を混合してベヒクルにし、スクリーン印刷で１層ないしは複数層積層して、空気中９００℃で焼成して、２.５μｍ厚のＰt膜とした。このＰt膜は室温でシート抵抗が０.６Ω／□であった。なおＰt膜を積層する場合、スクリーン印刷後に乾燥してテルピネオールを除去した後に、次の層を重ねるようにした。引き出し部８〜１０は電極膜４やヒータ膜６の部分のＰt膜と同時に成膜し、Ｐt膜の焼成後に金のパッド１４を形成した。
【００１６】
Ｐt膜上にスピンコートなどにより紫外線硬化樹脂を塗布し、露光後に不要部を除去してレジストパターンを成膜した。レジストパターン上から、イオンミリングにより、電極膜４やヒータ膜６、引き出し部８〜１０，パッド１４を残して、不要部のＰt膜を除去し、電極膜４やヒータ膜６をパターニングした。この時ミリング深さを過剰にし、ヒータ膜６と電極膜４の間の領域などに凹部２２を形成した。イオンミリングには例えば直径５００ｍｍのアルゴンイオンビームを用い、投入電力５００Ｖ×２０ｍÅで１２０分間ミリングし、不要部のＰt膜を除去すると共に、その部分をさらに２.５μｍオーバーエッチングし、凹部２２を形成した。凹部２２の深さは０.５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００１７】
電極膜４やヒータ膜６の断熱ガラス膜２０への密着性は、Ｐtの有機化合物を印刷し焼成するプロセスによって得られる。同じ印刷膜でも、金属Ｐtの微粉を分散させたベヒクルを用いると、密着性は向上しなかった。イオンミリングを用いるのは、電極膜４やヒータ膜６をパターニングすると同時に凹部２２を形成し、金属酸化物半導体膜１２の付着強度を改善するためである。なお金属酸化物半導体膜１２の付着強度を問題にしない場合、イオンミリングに代えてウェットエッチングやリフトオフなどによりＰt膜を成膜してもよい。
【００１８】
パターニング後に、ＳnＯ2からなる金属酸化物半導体膜１２をスクリーン印刷し、７００℃で焼成した。材料のＳnＯ2粉体には貴金属を添加し、樹脂バインダーとテルピネオールなどの高沸点有機溶剤を混合してベヒクル化し、スクリーン印刷後に７００℃で焼成した。焼成後の金属酸化物半導体膜１２の膜厚は約２０μｍであった。金属酸化物半導体膜１２の成膜後に、ウエハーをスクライブして個々の基板２を取り出し、ベースに接着剤で取り付け、リード線１６をボンディングして実装した。
【００１９】
このセンサを、硫化物系の悪臭検出用のセンサとした際の特性の例を図５に示す。ヒータ膜６に、例えば１.５Ｖのヒータ電圧を８ｍ秒間２５０ｍ秒周期で加えて駆動した。図５は、空気中での抵抗値、エタノール１０ppm中での抵抗値、ＣＯ３０ppm中での抵抗値、及びメチルメルカブタン１ppm中での抵抗値を示す。１ppm程度のメチルメルカブタンを容易に検出できることが分かる。
【００２０】
Ｐtの有機化合物を印刷し、焼成によってヒータ膜６や電極膜４としたのは、これらの基板への密着性を改善するためである。図６(A)は、プラチナレジネートを用いたヒータ膜６のヒートサイクルに対する耐久性を示し、(B)は同じテストでのＰtのスパッタリング膜の耐久性を示す。なおＰtのスパッタ膜は、ＤＣスパッタで、投入電力４００Ｗにより基板を加熱せずにスパッタリングしたものである。スパッタリング時の基板の最高温度は約１００℃で、スパッタリング後に、有機金属化合物のＰt膜との比較のため、空気中９００℃で焼成し、熱王水によりパターニングした。Ｐtの有機物膜を用いた実施例の場合、ヒータ膜６に２５０ｍ秒周期で１.９Ｖのヒータ電圧を８ｍ秒加え、これを２０００万サイクル以上繰り返した。Ｐtのスパッタ膜の場合、ヒータ抵抗の初期値が約５％低かったので、２５０ｍ秒周期で１.７Ｖのヒータ電圧を８ｍ秒加えるサイクルを繰り返し、約１００万サイクルで全試料がヒータ断線したので、テストを打ち切った。
【００２１】
図６(A)の場合も(B)の場合も、ヒータ膜６の最高温度は約４３０℃で、試料数はいずれも８個で、スパッタ膜では１００万回程度のサイクルによりいずれもヒータ抵抗が無限大になり、ヒータ膜６が基板２から剥離した。これに対してＰtの有機物膜を焼成したものでは、２０００万サイクル以上ヒートサイクルを繰り返しても、ヒータ膜の抵抗値に顕著な変化は見られなかった。以上のように、Ｐtの有機化合物を用いてヒータ膜を成膜することにより、パルス駆動のようにヒートサイクルを経験するガスセンサでの、ヒータ膜の耐久性を向上できる。
【００２２】
図７(A)は、電極膜４やヒータ膜６のパターニングをイオンミリングにより行い、断熱ガラス膜２０を２.５μｍオーバーエッチングした際の、金属酸化物半導体膜１２の付着強度を示す。図７(B)は、電極膜４やヒータ膜６のパターニングを熱王水により行った際の、金属酸化物半導体膜１２の付着強度を示す。電極膜４やヒータ膜６は、いずれもＰtの有機化合物をスクリーン印刷し、９００℃で焼成したものである。ウエハー当たり数百個のガスセンサを設け、金属酸化物半導体膜１２（ＳnＯ2膜）を成膜後７００℃で焼成し、ウエハー全面にメンディングテープを貼り付け、１００Ｎの錘を載せた。錘を取り外した後、メンディングテープを引き剥がし、損傷した金属酸化物半導体膜の数をカウントした。同じウエハーに対してテープ剥離試験を５回繰り返し、５回の試験で損傷した金属酸化物半導体膜１２の累計値を図７(A)，(B)に示す。イオンミリングによるオーバーエッチングを行うと、金属酸化物半導体膜１２の基板２への付着強度が著しく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のガスセンサの要部平面図
【図２】実施例のガスセンサでの電極膜とヒータ膜のパターンを示す図
【図３】実施例のガスセンサでの、ガラス膜と電極膜やヒータ膜、及び金属酸化物半導体膜を示す要部断面図
【図４】実施例のガスセンサの製造工程を示す図
【図５】実施例のガスセンサのガスへの応答特性を示す図
【図６】ヒートパルスによるガスセンサのヒータ膜の抵抗値の変化を示す図で、(A)は有機Ｐt膜をスクリーン印刷し、焼成後にイオンミリングでエッチングした場合の特性を、(B)はスパッタリングでＰt膜を成膜した場合の特性を示す。
【図７】テープ剥離試験により金属酸化物半導体膜が剥離したガスセンサの個数を示す図で、(A)は有機Ｐt膜をスクリーン印刷し、焼成後にイオンミリングでエッチングした際の特性を、(B)は有機Ｐt膜をスクリーン印刷し、ウェットエッチングした際の特性を示す。
【符号の説明】
２基板
４電極膜
６ヒータ膜
８〜１０引き出し部
１２金属酸化物半導体膜
１４パッド
１６リード線
１８アルミナ基板
２０断熱ガラス膜
２２凹部

Claims

基板上にヒータ膜と感ガス膜とを設けたガスセンサにおいて、該ヒータ膜が白金を主成分とする有機金属化合物膜を焼成したもので、複数の屈曲部が表れるようにパターニングされており、かつ前記複数の屈曲部の周囲で、前記ヒータ膜の底面を除いて前記基板に凹部が形成され、該凹部と前記複数の屈曲部とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜からなる感ガス膜が形成されていることを特徴とするガスセンサ。
基板上にヒータ膜と感ガス膜とを設けたガスセンサの製造方法において、
白金を金属成分中の主成分とする有機金属化合物の膜を基板上に形成・焼成して、白金を主成分とするヒータ膜を基板上に成膜する工程と、
焼成後のヒータ膜上にレジスト膜のマスクを形成し、イオンミリングにより前記マスクで覆われていない部分のヒータ膜を前記基板を掘り下げるようにミリングすることにより、ヒータ膜が複数の屈曲部を有するようにパターニングすると共に、該複数の屈曲部の周囲で、パターニングされたヒータ膜の底面を除き、基板に凹部を形成する工程と、
該凹部とヒータ膜とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜を形成して焼成して感ガス膜とする工程とを設けたことを特徴とするガスセンサの製造方法。