JP2003172720A - ガスセンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基板２上にＰtの有機化合物膜を印刷し、焼
成後にイオンミリングによりパターニングして電極膜４
やヒータ膜６とする。イオンミリング時に、基板２の表
面をオーバーエッチングして凹部２２を形成し、金属酸
化物半導体膜１２から見た下地側の凹凸を増す。 【効果】 ヒータ膜や電極膜の基板への密着性が増し、
かつ金属酸化物半導体膜の基板への付着力が増す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】この発明は金属酸化物半導体の抵抗
値の変化を用いたガスセンサとその製造方法に関し、特
にヒータ膜の基板への密着性の向上や、金属酸化物半導
体膜の基板への付着力を向上したガスセンサとその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来技術】Ｐt膜を基板にスパッタリングし、ウェッ
トエッチングによりパターニングして、金属酸化物半導
体ガスセンサのヒータ膜とすることが知られている（特
開平９−３１８５７９号公報）。またこの公報では、ガ
スセンサのヒータ膜にパルス的に電力を加えて、いわゆ
るパルス駆動することを記載している。しかしながら発
明者らは、スパッタリングで成膜したＰt膜からなるヒ
ータ膜に繰り返しパルス的に通電すると、ヒータ膜の抵
抗値が変化することを見出した。

【０００３】

【発明の課題】この発明の課題は、ガスセンサのヒータ
膜の基板への密着強度を改善し、ヒータ膜の耐久性を向
上することにある（請求項１〜４）。請求項２，４の発
明での追加の課題は、ヒータ膜の周囲の基板に凹部を形
成し、感ガス膜の基板への付着力を改善することにあ
る。

【０００４】

【発明の構成】この発明のガスセンサは、基板上にヒー
タ膜と感ガス膜とを設けたガスセンサにおいて、該ヒー
タ膜が、白金を主成分とする有機金属化合物膜を焼成し
たものであることを特徴とする（請求項１）。感ガス膜
は、金属酸化物半導体膜の他に、固体電解質膜などでも
良く、厚膜でも薄膜でも良い。またヒータ膜が電極膜を
兼用し、しかも唯一の電極膜であっても良い。

【０００５】好ましくは、前記ヒータ膜を、複数の屈曲
部が表れるようにパターニングし、かつ前記複数の屈曲
部の周囲で、基板に凹部が形成され、該凹部と前記複数
の屈曲部とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜から
なら感ガス膜を形成する（請求項２）。

【０００６】この発明のガスセンサの製造方法は、基板
上にヒータ膜と感ガス膜とを設けたガスセンサの製造方
法において、白金を金属成分中の主成分とする有機金属
化合物の膜を基板上に形成・焼成して、白金を主成分と
するヒータ膜を基板上に成膜することを特徴とする（請
求項３）。

【０００７】好ましくは、焼成後のヒータ膜上にレジス
ト膜のマスクを形成し、イオンミリングにより、前記マ
スクで覆われていない部分のヒータ膜を、前記基板を掘
り下げるようにミリングして、ヒータ膜をパターニング
すると共に基板に凹部を形成し、かつ該凹部とヒータ膜
とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜を形成して焼
成して感ガス膜とする（請求項４）。

【０００８】

【発明の作用と効果】この発明では、Ｐtを主成分とす
る有機金属化合物の膜を焼成してヒータ膜を形成するの
で、基板へのヒータ膜の密着性が高く、多数回の熱衝撃
を経験してもヒータ膜の抵抗値が安定である。このため
ヒータ膜の抵抗値の安定性を高めることができる。なお
Ｐtを主成分とする有機金属化合物の膜を焼成すること
と、基板へのヒータ膜の密着性が向上することとには明
確な因果関係があるが、このような因果関係が生じる機
構は不明である、また特に限定するものではないが、ヒ
ータ膜の抵抗値の安定性が高いので、ヒータ膜への投入
電力を周期的に変化させるガスセンサの場合、ヒートシ
ョックへのヒータ膜の耐久性が向上する（請求項１，
３）。

【０００９】請求項２，４の発明では、ヒータ膜の周囲
の基板に凹部を設けるので、金属酸化物半導体の厚膜
が、凹部とそれよりも高い表面を持つヒータ膜との段差
により基板に固定され、基板への付着力が増す。なお特
に限定するものではないが、このことは、ヒータ膜への
投入電力を周期的に変化させるガスセンサの場合、ヒー
トショックに対する金属酸化物半導体の厚膜の耐久性を
向上させる。

【００１０】請求項４の発明では、ヒータ膜のパターニ
ングとその周囲の凹部の形成を同じ工程で行えるので、
効率的である。

【００１１】

【実施例】図１〜図７に、実施例を示す。これらの図に
おいて、２は基板で、図３に示すように、下地のアルミ
ナ基板１８とその上部に設けた断熱ガラス膜２０とから
成っている。断熱ガラス膜２０は、ここではオーバーグ
レーズ用のガラスを用い、膜厚は約１００μｍで、Ｓi
Ｏ2−ＳrＯ−ＢaＯ−Ａl2Ｏ3系のガラスである。断熱ガ
ラス膜２０は、アルミナに比べて熱伝導率の低い材質を
用いればよく、基板を、石英ガラスなどのガラス基板
や、熱伝導率の低いＳiＯ2，ＴiＯ2，ＺrＯ2などのセラ
ミックス基板として、下地のアルミナ基板１８を不要に
しても良い。

【００１２】基板２の表面には電極膜４とヒータ膜６と
が設けられ、８は電極膜４の引き出し部、９，１０はヒ
ータ膜６の両端の引き出し部で、１２は金属酸化物半導
体膜で、電極膜４とヒータ膜６とを直接被覆するように
積層し、ここでは膜厚約２０μｍのＳnＯ2膜とした。金
属酸化物半導体膜１２の種類は任意で、金属酸化物半導
体膜に代えて固体電解質膜などを感ガス膜としても良
く、何れの場合も、厚膜とは膜厚２〜１００μｍの膜を
言う。電極膜４やヒータ膜６はＰtを主成分とする膜
で、電極膜４を設けず、ヒータ膜６をヒータの他に１個
のみの電極として兼用しても良い。またヒータ膜６上に
薄膜の絶縁体を積層し、ヒータ膜６が金属酸化物半導体
膜１２に直接触れないようにしても良い。

【００１３】ヒータ膜６や電極膜４の材質は、単味のＰ
tの他に、Ｐt−ＩrやＰt−Ｐd，Ｐt−Ｗ，Ｐt−Ｒh，Ｐ
t−ＣrなどのＰtを主成分とする合金としてもよく、ま
た電極膜４をヒータ膜６と異なる材質で成膜しても良
い。電極膜４やヒータ膜６の膜厚は例えば０.１〜１０
μｍとし、ここでは２.５μｍとした。電極膜４やヒー
タ膜６は、最小の線幅を約２０μｍとし、電極膜４とヒ
ータ膜６との間のギャップなどの間隔を最小で約１０μ
ｍとした。また金属酸化物半導体膜１２は１辺約２００
μｍの正方形状としたが、円形状などの形状でもよい。
さらに金属酸化物半導体膜１２の上部には、適宜のフィ
ルター膜などを積層してもよい。

【００１４】電極膜４やヒータ膜６はスクリーン印刷な
どにより設け、焼成後に不要部をイオンミリングなどに
よりエッチングしてパターニングする。またヒータ膜６
には多数の屈曲部を設け、ヒータ膜の抵抗値を大きくし
て、引き出し部９，１０での無効発熱の割合を小さくす
る。ヒータ膜６の周囲をミリングして凹部２２を設ける
ので、金属酸化物半導体膜１２から見て下地の凹凸が激
しくなり、金属酸化物半導体膜１２の基板への付着強度
が増す。なおヒータ膜６や電極膜４の不要部を除去する
ので、電極膜４やヒータ膜６の下地膜としてＴi膜やＣr
膜などを設けても、下地膜が露出して金属酸化物半導体
膜１２を汚染する恐れが少ない。このため電極膜４やヒ
ータ膜６には、Ｔi膜やＣr膜などの下地膜を設けてもよ
い。

【００１５】１４は厚膜の金ペーストなどを焼成したパ
ッドで、リード線１６を取り付けるためのものである。
そして基板２では、アルミナ基板１８の底面側をプラス
チックなどのベースに例えば接着剤で接着固定した後
に、図示しないステムとパッド１４との間に、リード線
１６をワイヤボンドする。

【００１６】図３は図２のＣ−Ｃ断面を拡大して示した
もので、電極膜４やヒータ膜６をイオンミリングでパタ
ーニングする際に、スクリーン印刷したＰt膜の不要部
を除去した後もオーバーエッチングし、凹部２２を設け
る。凹部２２の深さは、断熱ガラス膜の表面から見て例
えば０.５〜１０μｍとし、ここでは２.５μｍとした。
このため、断熱ガラス膜２０の表面よりも高い位置にあ
るヒータ膜６や電極膜４の上面と、低い位置にある凹部
２２とのため、金属酸化物半導体膜１２はこれらの凹凸
に食い込み、断熱ガラス膜２０への金属酸化物半導体膜
１２の付着力が増す。

【００１７】図４にガスセンサの製造工程を示す。予め
断熱ガラス膜２０を設けた基板２に、Ｐtの有機化合物
膜をスクリーン印刷で成膜する。Ｐt成分にはプラチナ
レジネートなどのＰtの有機化合物を用い、他にcis−ビ
スベンゾニトリルジクロロＰt等でも良く、Ｐtの有機化
合物の種類自体は任意である。成膜はスピンコートでも
よい。例えばプラチナレジネート１０wt%に樹脂系のバ
インダー５wt%とテルピネオール８５wt%を混合してベヒ
クルにし、スクリーン印刷で１層ないしは複数層積層し
て、空気中９００℃で焼成して、２.５μｍ厚のＰt膜と
した。このＰt膜は室温でシート抵抗が０.６Ω／□であ
った。なおＰt膜を積層する場合、スクリーン印刷後に
乾燥してテルピネオールを除去した後に、次の層を重ね
るようにした。引き出し部８〜１０は電極膜４やヒータ
膜６の部分のＰt膜と同時に成膜し、Ｐt膜の焼成後に金
のパッド１４を形成した。

【００１８】Ｐt膜上にスピンコートなどにより紫外線
硬化樹脂を塗布し、露光後に不要部を除去してレジスト
パターンを成膜した。レジストパターン上から、イオン
ミリングにより、電極膜４やヒータ膜６、引き出し部８
〜１０，パッド１４を残して、不要部のＰt膜を除去
し、電極膜４やヒータ膜６をパターニングした。この時
ミリング深さを過剰にし、ヒータ膜６と電極膜４の間の
領域などに凹部２２を形成した。イオンミリングには例
えば直径５００ｍｍのアルゴンイオンビームを用い、投
入電力５００Ｖ×２０ｍÅで１２０分間ミリングし、不
要部のＰt膜を除去すると共に、その部分をさらに２.５
μｍオーバーエッチングし、凹部２２を形成した。凹部
２２の深さは０.５〜１０μｍ程度が好ましい。

【００１９】電極膜４やヒータ膜６の断熱ガラス膜２０
への密着性は、Ｐtの有機化合物を印刷し焼成するプロ
セスによって得られる。同じ印刷膜でも、金属Ｐtの微
粉を分散させたベヒクルを用いると、密着性は向上しな
かった。イオンミリングを用いるのは、電極膜４やヒー
タ膜６をパターニングすると同時に凹部２２を形成し、
金属酸化物半導体膜１２の付着強度を改善するためであ
る。なお金属酸化物半導体膜１２の付着強度を問題にし
ない場合、イオンミリングに代えてウェットエッチング
やリフトオフなどによりＰt膜を成膜してもよい。

【００２０】パターニング後に、ＳnＯ2からなる金属酸
化物半導体膜１２をスクリーン印刷し、７００℃で焼成
した。材料のＳnＯ2粉体には貴金属を添加し、樹脂バイ
ンダーとテルピネオールなどの高沸点有機溶剤を混合し
てベヒクル化し、スクリーン印刷後に７００℃で焼成し
た。焼成後の金属酸化物半導体膜１２の膜厚は約２０μ
ｍであった。金属酸化物半導体膜１２の成膜後に、ウエ
ハーをスクライブして個々の基板２を取り出し、ベース
に接着剤で取り付け、リード線１６をボンディングして
実装した。

【００２１】このセンサを、硫化物系の悪臭検出用のセ
ンサとした際の特性の例を図５に示す。ヒータ膜６に、
例えば１.５Ｖのヒータ電圧を８ｍ秒間２５０ｍ秒周期
で加えて駆動した。図５は、空気中での抵抗値、エタノ
ール１０ppm中での抵抗値、ＣＯ ３０ppm中での抵抗
値、及びメチルメルカブタン１ppm中での抵抗値を示
す。１ppm程度のメチルメルカブタンを容易に検出でき
ることが分かる。

【００２２】Ｐtの有機化合物を印刷し、焼成によって
ヒータ膜６や電極膜４としたのは、これらの基板への密
着性を改善するためである。図６(A)は、プラチナレジ
ネートを用いたヒータ膜６のヒートサイクルに対する耐
久性を示し、(B)は同じテストでのＰtのスパッタリング
膜の耐久性を示す。なおＰtのスパッタ膜は、ＤＣスパ
ッタで、投入電力４００Ｗにより基板を加熱せずにスパ
ッタリングしたものである。スパッタリング時の基板の
最高温度は約１００℃で、スパッタリング後に、有機金
属化合物のＰt膜との比較のため、空気中９００℃で焼
成し、熱王水によりパターニングした。Ｐtの有機物膜
を用いた実施例の場合、ヒータ膜６に２５０ｍ秒周期で
１.９Ｖのヒータ電圧を８ｍ秒加え、これを２０００万
サイクル以上繰り返した。Ｐtのスパッタ膜の場合、ヒ
ータ抵抗の初期値が約５％低かったので、２５０ｍ秒周
期で１.７Ｖのヒータ電圧を８ｍ秒加えるサイクルを繰
り返し、約１００万サイクルで全試料がヒータ断線した
ので、テストを打ち切った。

【００２３】図６(A)の場合も(B)の場合も、ヒータ膜６
の最高温度は約４３０℃で、試料数はいずれも８個で、
スパッタ膜では１００万回程度のサイクルによりいずれ
もヒータ抵抗が無限大になり、ヒータ膜６が基板２から
剥離した。これに対してＰtの有機物膜を焼成したもの
では、２０００万サイクル以上ヒートサイクルを繰り返
しても、ヒータ膜の抵抗値に顕著な変化は見られなかっ
た。以上のように、Ｐtの有機化合物を用いてヒータ膜
を成膜することにより、パルス駆動のようにヒートサイ
クルを経験するガスセンサでの、ヒータ膜の耐久性を向
上できる。

【００２４】図７(A)は、電極膜４やヒータ膜６のパタ
ーニングをイオンミリングにより行い、断熱ガラス膜２
０を２.５μｍオーバーエッチングした際の、金属酸化
物半導体膜１２の付着強度を示す。図７(B)は、電極膜
４やヒータ膜６のパターニングを熱王水により行った際
の、金属酸化物半導体膜１２の付着強度を示す。電極膜
４やヒータ膜６は、いずれもＰtの有機化合物をスクリ
ーン印刷し、９００℃で焼成したものである。ウエハー
当たり数百個のガスセンサを設け、金属酸化物半導体膜
１２（ＳnＯ2膜）を成膜後７００℃で焼成し、ウエハー
全面にメンディングテープを貼り付け、１００Ｎの錘を
載せた。錘を取り外した後、メンディングテープを引き
剥がし、損傷した金属酸化物半導体膜の数をカウントし
た。同じウエハーに対してテープ剥離試験を５回繰り返
し、５回の試験で損傷した金属酸化物半導体膜１２の累
計値を図７(A)，(B)に示す。イオンミリングによるオー
バーエッチングを行うと、金属酸化物半導体膜１２の基
板２への付着強度が著しく改善されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のガスセンサの要部平面図

【図２】 実施例のガスセンサでの電極膜とヒータ膜
のパターンを示す図

【図３】 実施例のガスセンサでの、ガラス膜と電極
膜やヒータ膜、及び金属酸化物半導体膜を示す要部断面
図

【図４】 実施例のガスセンサの製造工程を示す図

【図５】 実施例のガスセンサのガスへの応答特性を
示す図

【図６】 ヒートパルスによるガスセンサのヒータ膜
の抵抗値の変化を示す図で、(A)は有機Ｐt膜をスクリー
ン印刷し、焼成後にイオンミリングでエッチングした場
合の特性を、(B)はスパッタリングでＰt膜を成膜した場
合の特性を示す。

【図７】 テープ剥離試験により金属酸化物半導体膜
が剥離したガスセンサの個数を示す図で、(A)は有機Ｐt
膜をスクリーン印刷し、焼成後にイオンミリングでエッ
チングした際の特性を、(B)は有機Ｐt膜をスクリーン印
刷し、ウェットエッチングした際の特性を示す。

【符号の説明】

２ 基板 ４ 電極膜 ６ ヒータ膜 ８〜１０ 引き出し部 １２ 金属酸化物半導体膜 １４ パッド １６ リード線 １８ アルミナ基板 ２０ 断熱ガラス膜 ２２ 凹部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 信幸 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 Ｆターム(参考） 2G046 AA04 AA11 AA18 AA24 BA01 BA09 BB02 BB04 BC01 BE03 BE08 EA02 EA04 EA07 EA11 FA02 FB02 FE03 FE04 FE10 FE31 FE38 FE39 FE40 FE44 FE49

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上にヒータ膜と感ガス膜とを設けた
   ガスセンサにおいて、該ヒータ膜が、白金を主成分とす
   る有機金属化合物膜を焼成したものであることを特徴と
   するガスセンサ。
2. 【請求項２】 前記ヒータ膜は、複数の屈曲部が表れる
   ようにパターニングされており、かつ前記複数の屈曲部
   の周囲で、前記基板に凹部が形成され、該凹部と前記複
   数の屈曲部とを覆うように、金属酸化物半導体の厚膜か
   らなら感ガス膜が形成されていることを特徴とする、請
   求項１のガスセンサ。
3. 【請求項３】 基板上にヒータ膜と感ガス膜とを設けた
   ガスセンサの製造方法において、白金を金属成分中の主
   成分とする有機金属化合物の膜を基板上に形成・焼成し
   て、白金を主成分とするヒータ膜を基板上に成膜するこ
   とを特徴とするガスセンサの製造方法。
4. 【請求項４】 焼成後のヒータ膜上にレジスト膜のマス
   クを形成し、イオンミリングにより、前記マスクで覆わ
   れていない部分のヒータ膜を、前記基板を掘り下げるよ
   うにミリングして、ヒータ膜をパターニングすると共に
   基板に凹部を形成し、かつ該凹部とヒータ膜とを覆うよ
   うに、金属酸化物半導体の厚膜を形成して焼成して感ガ
   ス膜とすることを特徴とする、請求項３のガスセンサの
   製造方法。