JP3756594B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に透過型または反射型カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルタの製造を目的とする着色組成物およびこの着色組成物を用いたカラーフィルタに関する。さらに詳しくは、一般的にストライプフィルタまたはマトリックスフィルタと称されるパターン部分を形成するためのカラーフィルタ用着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタに関する。
【0002】
【従来の技術】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)を平行に配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列に配置したものからなっている。画素サイズは数10〜数100μmという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルタの製造法については、従来から種々の方法が提案されている。
【0003】
カラーフィルタは高い透明性が必要とされるため、一般に染色法と呼ばれる染料を用いて着色する方法が行われている。例えば、被染色性の感光性物質をガラス等の基板に塗布し、続いて一つのフィルタ色のパターン露光を行い、ついで未露光部を現像工程で洗い取り、残ったパターン部を該フィルタ色の染料で染色するといった操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。この方法は染料を使用するため透過率が高く、カラーフィルタの光学特性は非常に優れていが、耐光性、耐熱性等に限界があり、耐性に優れかつ透明性の高い色材が望まれていた。
【0004】
そこで、染料のかわりに耐光性、耐熱性に優れる有機顔料が用いられるようになったが、例えば透明基板上にブルー、グリーン、レッドの光の3原色を配列してなるカラーフィルタにおいては、一般に、単一の顔料だけでは、それぞれカラーフィルタとしての分光スペクトルを得るのは困難であり、顔料を2種以上用いて調整することが必要とされる。すなわち、ブルーについては一般に耐性に優れた銅フタロシアニンブルー顔料が用いられているが、単一の銅フタロシアニンのみでは充分なスペクトルが得にくいため、バイオレット顔料を混合してスペクトルを調整している。また、グリーンについては、耐性に優れたフタロシアニングリーンが一般に用いられているが、ブルーと同様に単一のグリーン顔料のみでは充分な分光特性が得られないため、通常、イエロー顔料を加えてスペクトルを調整している。
【0005】
一方、レッドについても単一の顔料で400nmから600nmの広い波長域で充分な吸収を有するものが無いため、イエロー顔料を加えてスペクトルを調整しているが、染色法のものと比べて色純度が劣り、カラーディスプレーとしての色再現に限界があった。
【0006】
また、顔料を用いたカラーフィルタでは染料のような透明性を得ることは困難であるという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、顔料を用いたカラーフィルタに用いる最適な顔料を、最適な配合比で用い、染料を用いたカラーフィルタに匹敵する色純度と透明性とを有するカラーフィルタ用着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レッドのカラーフィルタ用着色組成物に用いる顔料の最適な組合せを詳細に検討した結果、特にグリーン領域に強い吸収を有する顔料を併用することにより、レッドの色純度が向上することに着目し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料として、C.I. Pigment Red 177と、イエロー顔料と、さらに535〜555nmに最大吸収を有する赤色有機顔料とを配合した顔料を透明樹脂に分散してなるものであって、C.I. Pigment Red 177の配合量が顔料全体の20〜80重量%であり、イエロー顔料の配合量が顔料全体の3〜30重量%であり、535〜555nmに最大吸収を有する赤色有機顔料の配合量が顔料全体の10〜70重量%であり、かつ、535〜555nmに最大吸収を有する赤色有機顔料がC.I. Pigment Red 5、9、10、17、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、119、166、216、224、226から選択される赤色有機顔料であることを特徴とし、また、前記顔料として、顔料を水溶性の無機塩および水溶性の有機溶剤を含む混合物とともに機械的に混練し、該無機塩および水溶性の有機溶剤を除去し、必要に応じ乾燥して得られた処理顔料を用いることを特徴としている。さらに、本発明の液晶ディスプレー用カラーフィルタは、赤色画素に、上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて作製したものである。
【0010】
本発明に用いるC.I. Pigment Red 177は諸耐性に優れ、かつ着色力、透明性にも優れているため、レッドのカラーフィルタ用顔料として用いられている。しかし、この顔料は500nm以下の吸収が充分ではないため、一般にイエロー顔料を併用してスペクトルを調整している。
【0011】
本発明は、レッドの色純度を向上させるため、535〜555nmに最大吸収を有するレッド顔料を併用したものである。すなわち、これはレッドの吸収域である400nmから600nmの広い領域の中で、特に500〜570nmの領域の光を充分にカットすることが、色純度の向上に最も効果的であることを見出した結果得られたものであり、535〜555nmに最大吸収を有するレッド顔料を補色用レッド顔料として、約560nmに最大吸収を有するC.I. Pigment Red 177に配合することで、上記500〜570nmの領域の光を充分にカットすることにより色純度を向上させたものである。
【0012】
本発明に用いることができる補色用レッド顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示すと、C.I. Pigment Red 5、9、10、17、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、119、166、216、224、226から選択され、市販のものを利用することができる。
【0013】
本発明で用いるC.I. Pigment Red 177としては、例えば、チバガイギー社製のクロモフタルレッドA2B(商品名)やクロモフタルレッドA3B(商品名)などを用いることができる。
【0014】
また、本発明で用いるイエロー顔料は、分光特性を調整するため、上記のレッド顔料とともに用いるもので、このようなイエロー顔料としては、C.I. Pigment Yellow 1、3、12、13、14、16、17、24、55、60、65、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、156、175などがあり、例えば、ノバパームエローHR(商品名、ヘキスト社製、C.I. PigmentYellow 83)やパリオトールエローD1819(商品名、BASF社製、C.I. Pigment Yellow 139)などの市販品や市販品をさらに公知の方法で微細化処理した顔料を用いることができる。
【0015】
本発明の着色組成物は、上述のC.I. Pigment Red 177と補色用レッド顔料とでレッド顔料を構成し、さらに、イエロー顔料を配合することによりカラーフィルタの分光特性を調整したものである。各顔料の配合量は、用いる補色用レッド顔料やイエロー顔料の種類や求められる分光特性によって変化するが、顔料全体に対して、C.I. Pigment Red 177が、20〜80重量%、好ましくは30〜70重量%、補色用レッド顔料が、10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%、イエロー顔料が、3〜30重量%、好ましくは5〜25重量%の範囲である。補色用レッド顔料が、10重量%未満であると添加効果が小さく色純度の向上が顕著ではなく、70重量%を超えると主波長が短波長側に寄りすぎるため、ブルー、グリーン、レッドの3色配列のカラーフィルタ用のレッドの色相として要求される分光特性を示さないようになる傾向が認められる。また、C.I. Pigment Red 177が20重量%未満では、550〜570nm領域の吸収が不充分であり、80重量%を超える場合には補色用レッド顔料の添加量が相対的に少なくなり、結果として500〜550nm付近の吸収が不充分となる傾向がみられる。さらに、イエロー顔料が上記範囲を大幅に下回るか、または大幅に超えることになると、要求される分光特性からずれを生じるようになる。
【0016】
さらに、本発明は、用いる顔料を微細化することにより色純度をさらに向上させたものであり、用いる顔料の微細化は下記の方法により行った。
【0017】
すなわち、有機顔料を、水溶性の無機塩および水溶性の無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤と混合し、この混合物を機械的に混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、水溶性の無機塩および水溶性有機溶剤とを除去することにより顔料の微細化を行った。ソルトミリング時には、水溶性有機溶剤に少なくとも一部溶解する樹脂、あるいは分散剤等を併用することができ、このような処理によって得られた処理顔料を用いることにより、より光学特性の優れたカラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタを得ることができる。
【0018】
上記ソルトミリングについてさらに具体的に説明すると、該方法は有機顔料と水溶性の無機塩(A)との混合物に湿潤剤として少量の水溶性の有機溶剤(B)を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗などにより無機塩と水溶性の有機溶剤とを除去し、必要により乾燥することにより、微細化された顔料を得るものである。
【0019】
また、ソルトミリングにより顔料粒子が磨砕されると、磨砕面は非常に活性が高いため、顔料の種類あるいはソルトミリング条件によっては、顔料の結晶が成長する場合がある。結晶成長を抑え微細化を進めるには、活性な磨砕面に吸着し易いものを併用することが有効である。従って、ソルトミリング時に上記有機溶剤(B)に少なくとも一部可溶な樹脂(C)あるいは分散剤を併用することにより、さらに微細でかつ乾燥時の顔料の凝集の少ない処理顔料が得られる。
【0020】
また、乾燥時の顔料凝集を防ぐ方法として、上記スラリー中にアルカリ水溶液に溶解したアルカリ可溶性樹脂を添加し、充分攪拌混合した後に塩酸または硫酸等の酸性水溶液で中和して樹脂を顔料に沈着させるか、塩化カルシウムまたは塩化バリウム等の水溶性の多価金属塩の水溶液を添加して樹脂を析出させて顔料に沈着さることにより、乾燥凝集を防ぐことも可能である。
【0021】
なお、上記分散剤としては一般的に顔料分散剤と称される化合物、例えば、界面活性剤、顔料誘導体、樹脂型分散剤などを用いることができる。また、この顔料微細化処理を行うに際し、上記の補色用レッド顔料を単独にあるいは2種以上を混合してソルトミリング処理を行ことができ、また、併用するC.I. Pigment Red 177あるいはイエロー顔料とともに混合して同時に処理することもできる。
【0022】
上記処理に用いる無機塩(A)は水溶性であれば特に限定されないが、コストの点から食塩(塩化ナトリウム)を用いるのが好ましい。顔料と無機塩との比率は無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率はよくなるが、顔料の処理量が少なくなるため生産性は低下する。従って、一般的には、顔料1重量部に対して無機塩が1から20重量部、好ましくは2から10重量部程度用いるのがよい。
【0023】
また、上記湿潤剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料に対して50重量%〜300重量%の範囲の量が用いられる。
【0024】
湿潤剤としての有機溶剤(B)は、水溶性でかつ無機塩(A)を溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が用いられる。
【0025】
樹脂(C)は、好ましくは室温で固体であり、水不溶性で、かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤(B)に少なくとも一部可溶であることが必要があり、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。乾燥した処理顔料とする場合には、用いる樹脂(C)は室温で固体であることが好ましい。ただし、二種類以上の樹脂を併用してソルトミリングする場合は、一部液状の樹脂を用いても混合物が室温で固体であれば、処理顔料を乾燥しても問題は生じない。
【0026】
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【0027】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物はインクや塗料としてカラーフィルタの製造に用いるばかりでなく感光性着色樹脂組成物(着色レジスト剤)としてカラーフィルタの製造に用いることができる。すなわち、顔料を光重合性あるいは光架橋性の媒体に分散し、パターン露光して、未露光部を現像液で除去することによってカラーフィルタを製造する方法であり、現在広く採用されているものであるが、この方式に用いる場合は、現像液に不溶性の樹脂は現像に悪影響を与えるため、樹脂(C)の選択にあたっては、このことを考慮しなければならず、この点から樹脂(C)は現像液に溶解するものが好ましい。
【0028】
最近は、環境問題から現像液として有機溶剤を用いるのは稀で、一般にアルカリ現像液が用いられている。アルカリに可溶な樹脂としては(メタ)アクリル酸を含む(メタ)アクリル系樹脂、ロジン系樹脂あるいはマレイン酸系樹脂等が用いられる。ただし、アルカリ不溶性の樹脂であっても、着色レジスト剤の不揮発分中の10重量%以下、好ましくは5重量%以下となるように処理量を制限すれば、現像性に影響がないことが確かめられている。
【0029】
上記(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル酸やメタクリル酸と、それらのエステルの1種または2種以上のモノマーとの共重合体であり、60モル%以下のスチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸等のラジカル重合性のモノマーと共重合したものも含まれる。しかし、多官能モノマーとの共重合体のように、三次元架橋されたポリマーは溶解性が劣るため、本発明では使用が制限される場合がある。
【0030】
用いられる(メタ)アクリル樹脂の酸価は、20〜160のものが好ましく、アルカリ現像の場合は、酸価40〜160が着色組成物としたときの現像性から好ましく、分子量は、1000〜100000、特に1000〜60000が現像液への溶解性の点で好ましい結果を与える。
【0031】
また、上記マレイン酸系樹脂としては、マレイン酸の重合体、そのロジン変性物などを用いることができ、これらは例えば、マルキード No.6、No.31、No.32、No.33、No.34、3002(商品名、荒川化学工業社製)など市販のものを利用することができる。マレイン酸系樹脂の酸価は20〜300のものが好ましく、アルカリ現像の場合は酸価40〜300、特に80〜300が現像液への溶解性の点で好ましい。
【0032】
このようにして処理された顔料を、カラーフィルタを形成するための透明樹脂および溶剤、必要に応じ分散剤などの他の添加剤とともにサンドミル、3本ロールミル等の通常の分散機で分散することにより、未処理(ソルトミリングをしていない)顔料を用いた場合に比べ、顔料が微細に分散されたカラーフィルタ用着色組成物を短時間でかつ容易に得ることができる。
【0033】
本発明の液晶ディスプレー用カラーフィルタは、赤色画素に得られた上記着色組成物を用いて作製するが、液晶ディスプレー用カラーフィルタとしては、RGBタイプの3色型や、シアン、レッドの2色型のカラーフィルタを、また、透過型もしくは反射型カラー液晶ディスプレー用のいずれの型のカラーフィルタでも作製することができる。
【0034】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、必要に応じて上記ソルトミリング処理を行った顔料を透明樹脂および溶剤等とともに分散するか、あるいは、顔料を予め透明樹脂と機械的に混練したのち溶剤ないし樹脂溶液を加えて分散して製造する。顔料と透明樹脂とは、固形分比において、1:4〜10:1の割合で配合される。
【0035】
顔料の透明樹脂への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために、適宜、各種界面活性剤、顔料の誘導体等の分散剤を添加できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので透明性に優れたカラーフィルタが得られる。この他、無機顔料のような体質顔料、また感光性着色組成物(着色レジスト剤)とした場合のように貯蔵安定性を考慮する場合は、重合禁止剤を少々加えてもよい。
【0036】
透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が80%以上、好ましくは95%以上の樹脂である。これらの透明樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂や、放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等があり、これらを単独または2種以上混合して用いることができる。紫外線照射により硬化を行うときには、光開始剤等が用いられる。
【0037】
しかしながら、カラー液晶モジュールの製造工程において、高温加熱の処理が行われるため、加熱処理においても耐性のよい樹脂を用いることが必要とされる。また、カラーフィルタおよびモジュールの製造工程において種々の溶剤や薬品による処理も行われるため、形成された画像の耐溶剤性や耐薬品性も必要とされる。
【0038】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【0039】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
【0040】
上記着色レジスト剤は、一般に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂または感光性樹脂とモノマーやオリゴマー、および光開始剤などを配合した組成物中に、顔料を分散したものである。
【0041】
上記着色レジスト剤に用いることができるモノマー、オリゴマーとしては、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートプレポリマー等が挙げられる。
【0042】
光開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光開始剤;チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光開始剤;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光開始剤およびカルバゾール系光開始剤、イミダゾール系光開始剤等の化合物がが用いられる。
【0043】
また、上記光開始剤は単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【0044】
カラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に分散させるため、およびガラス基板上に0.5〜3μmの膜厚となるように塗布するために、一般に溶剤を用いて粘度を調整する。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−n−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独にもしくは混合して用いることができる。
【0045】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤等を製造することもできる。
【0046】
これらの印刷インキや着色レジスト剤等は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて5μ以上の粗大粒子、好ましくは1μ以上の粗大粒子さらに好ましくは、0.5μm以上の粒子および混入した塵の除去を行い製造する。
【0047】
上記印刷インキは、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。
【0048】
印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、ブランケットの膨潤、溶解等があると、それに伴うパターンの再現性の低下や透明性の低下を招くので印刷インキの溶剤の選択には、種々の注意を要する。さらに、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整も行うことができる。
【0049】
上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤は、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、ロールコート等の塗布方法により塗布される。必要により乾燥された膜は0.5〜3μmであり、所定のパターンを有するマスクを接触あるいは非接触で通して紫外線露光を行う。その後溶剤あるいはアルカリ現像液に浸漬もしくはスプレーなどにより噴霧して未露光部すなわち未硬化部を除去してパターン形成をした後、同様の操作を他色について繰り返して、カラーフィルタを製造する。更にレジスト剤の重合を促進するため、加熱を施すことも必要に応じ行える。
【0050】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基を用いることもできる。また、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【0051】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト剤を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【0052】
【実施例】
次に、カラーフィルタの製造に広く用いられている着色レジスト剤に本発明の着色組成物を適用した場合を例として、実施例として以下に説明する。従って、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「P.Y.139」は「C.I. Pigment Yellow 139」を、「P.R.48:1」は「C.I. PigmentRed 48:1」を表す。
【0053】
実施例に先立ち、発明の効果を確認するために、顔料を分散するための樹脂溶液の製造例、顔料のソルトミリング処理例および顔料分散体の製造例を下記に示す。
【0054】
A.アクリル樹脂溶液製造例
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、100℃に加熱し、同温度で下記の表1に示すモノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下し、重合を行った。
【0055】
【表1】
滴下後さらに100℃にて3時間反応を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに1時間反応を続け樹脂溶液を合成した。得られた樹脂の分子量はGPCによる測定で、47000であった。
【0056】
次いで、樹脂溶液の一部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加して「アクリル樹脂溶液」を調製した。
【0057】
B.ソルトミリング処理顔料の製造例
イエロー顔料(BASF社製「パリオトールエローD1819」:P.Y.139)250g、塩化ナトリウム700g、マレイン酸樹脂(荒川化学社製「マルキード No.3002」、酸価:100)107gおよびポリエチレングリコール300(東京化成社製)160gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、60℃の熱風オーブンで約24時間乾燥して「P.Y.139ソルトミリング処理顔料」を得た。
【0058】
C.レッド顔料分散体製造例
顔料などを下記の表2に示す組成で混合し、サンドミルにて2時間分散して「P.R.177分散体」を作製した。
【0059】
【表2】
D.イエロー顔料分散体製造例
顔料などを下記の表3に示す組成で混合し、サンドミルにて2時間分散して「P.Y.139ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0060】
【表3】
実施例1
(1)顔料分散体の作製
レッド顔料分散体製造例のクロモフタルレッドA2Bの代わりにリオノールレッド 2B FG3300(東洋インキ製造社製、P.R.48:1)を用いて、レッド顔料分散体製造例と同様の方法で「P.R.48:1分散体」を作製した。
【0061】
(2)着色レジストの作製
得られた「P.R.48:1分散体」を用い、下記の表4の組成となるように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。なお、顔料分散体の混合比は、レジスト塗膜の透過光の主波長が膜厚1μmで、607±5nmとなるように定めたものであり、以下に示す実施例および比較例においても同様にして顔料分散体の混合比を定めた。
【0062】
【表4】
(3)レジスト塗膜の作製および評価
まず、得られた着色レジストを用いて塗膜を作製し、分光特性の評価を行った。得られた着色レジストを厚み約1mmのガラス板にスピンコーターを用いて、回転数を変えて乾燥膜厚が1μm前後となるように3種類の膜厚を有する塗膜を作製した。なお、塗膜の乾燥は70℃の熱風オーブンで20分加熱することによって行った。次いで、上記乾燥塗膜3点を顕微分光光度計(オリンパス光学社製:OSP−SP100)を用いて、C光源における透過光の色度(x、y、Y)を測定した。次に、3通りの測色値からY値が24.0となる(x、y)を算出し、この値を用いて色刺激純度を算出した。その結果を表16に示した。
【0063】
次に、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性および耐溶剤性の評価を行った。得られた着色レジストを、4インチ角のガラス基板上に乾燥膜厚が1μmとなるようにスピンコーターで塗布し、70℃の熱風オーブンで20分間乾燥した。この塗膜面に、ラインアンドスペースが各100μmのパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて、積算光量が200mJとなるように紫外線を照射した後に、5%炭酸ナトリウム水溶液に20秒間浸漬し、流水で洗浄して未露光部を洗い流し、ストライプパターンを形成した。これを230℃のオーブンで1時間ベークして赤色のカラーフィルタを作製した。
【0064】
得られたカラーフィルタについて、下記の耐性試験を行い、顕微分光光度計(オリンパス光学社製:OSP−SP100)を用いて、試験の前後の測色値からΔEを求めることにより評価を行った。試験は耐熱性については、得られたカラーフィルタを250℃で1時間加熱することにより行い、耐溶剤性の試験については、得られたカラーフィルタをN−メチル−2−ピロリドンに室温で30分浸漬後、アセトンで洗浄し、風乾したものについて、その前後の測色値を求めることによって行った。結果を表16に示す。
【0065】
実施例2
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにリオノールレッド 2B FG3300(東洋インキ製造社製、P.R.48:1)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.48:1ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0066】
(2)顔料分散体の作製
得られた「P.R.48:1ソルトミリング処理顔料」を用い、下記の表5に示すように各成分を混合し、サンドミルにて2時間分散して「P.R.48:1ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0067】
【表5】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.48:1ソルトミリング処理品分散体」を用い、表6に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0068】
【表6】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0069】
実施例3
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにオリエンタルレッド FB New(東洋インキ製造社製、P.R.5)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.5ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0070】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.5ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.5ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0071】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.5ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表7に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0072】
【表7】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0073】
実施例4
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにパリオゲンレッド L3530(BASF社製、P.R.216)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.216ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0074】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.216ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.216ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0075】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.216ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表8に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0076】
【表8】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0077】
実施例5
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにNo. 1701 リオノールレッド(東洋インキ製造社製、P.R.17)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.17ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0078】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.17ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.17ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0079】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.17ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表9に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0080】
【表9】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0081】
実施例6
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにリソールファーストマルーン L−4760(BASF社製、P.R.52:2)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.52:2ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0082】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.52:2ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.52:2ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0083】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.52:2ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表10に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0084】
【表10】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0085】
実施例7
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにパリオゲンレッド L3340(BASF社製、P.R.226)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.226ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0086】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.226ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.226ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0087】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.226ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表11に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0088】
【表11】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0089】
実施例8
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにイルガジンレッド BPT(チバガイギー社製、P.R.224)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.224ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0090】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.224ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.224ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0091】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.224ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表12に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0092】
【表12】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0093】
実施例9
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにイルガライトレッド GR(チバガイギー社製、P.R.52:2)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.52:2ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0094】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.52:2ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.52:2ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0095】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.52:2ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表13に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0096】
【表13】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0097】
実施例10
(1)ソルトミリング処理顔料の作製
ソルトミリング処理顔料の製造例のパリオトールエローD1819の代わりにクロモフタルスカーレット R(チバガイギー社製、P.R.166)を用いて、ソルトミリング処理顔料の製造例と同様の方法で「P.R.166ソルトミリング処理顔料」を作製した。
【0098】
(2)顔料分散体の作製
実施例2のP.R.48:1ソルトミリング処理顔料の代わりにP.R.166ソルトミリング処理顔料を用いて、実施例2と同様の組成および方法で「P.R.166ソルトミリング処理品分散体」を作製した。
【0099】
(3)着色レジストの作製
得られた「P.R.166ソルトミリング処理品分散体」を用いて、下記の表14に示すように各成分を充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0100】
【表14】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0101】
比較例1
(1)着色レジストの作製
顔料などを下記の表15に示す組成で充分混合溶解し、1μのフィルタで濾過して着色レジストを作製した。
【0102】
【表15】
次いで得られた着色レジストを用いて、実施例1と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行った。結果を表16に示す。
【0103】
【表16】
次に、本発明で得られた着色組成物で形成したカラーフィルタと染色法で形成したカラーフィルタとを比較する実験を行った。
【0104】
染色法によるレッドフィルタの作製は、次のようにして行った。すなわち、ガラス基板上に、可染性の感光性樹脂(低分子量ゼラチンに重クロム酸アンモニウムを加えて調製した感光性を付与した水溶液)をスピンコートし、膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射し、水で現像してレリーフパターンを作製する。つぎに、1%スミノールファーストレッドBコンク(住友化学工業社製)の60℃水溶液に、上記塗布基板を2分間浸漬して染色を行った。タンニン酸水溶液と吐酒石水溶液に浸漬する公知の染料定着法を用いて、レッドのカラーフィルタを作製した。このカラーフィルタを実施例1と同様の方法で色度を測定し、Yおよび色刺激純度を測定した結果、それぞれ20.0および87.9%という値を得た。
【0105】
次に、染色法で得られたカラーフィルタと同一のY値で本発明による着色レジストを比較する目的で実施例2〜4および比較例1で得られた着色レジストを、実施例1と同様の方法で膜厚1.5μm前後の塗膜を作製し、それぞれY値が20.0のときの色刺激純度を測定した。結果を表17に示す。
【0106】
【表17】
表16によれば、本発明によりレッドのカラーフィルタの色純度が向上したことがわかる。ここで、色純度の数%の向上は数値的に少ないように見えるが、現行の2成分顔料系では数%の色純度の向上は極めて困難であり、3成分顔料系とすることにより初めて達成することができたものである。また、レッド、グリーン、ブルーを配列してなるカラーフィルタは、各色の色度値(x、y)をCIE色度図にプロットしたときの各点を結んだ三角形の面積が広ければ広いほど色再現領域が広いものが得られることから、この数%の向上により上記三角形の面積は大きく拡大し、色純度が高く色再現領域が広いカラーフィルタが得られることがわかる。なお、実施例ならびに比較例からもわかるように顔料を用いた着色組成物から作製したカラーフィルタは耐熱性や耐溶剤性に優れていることもわかる。
【0107】
また、表17によれば、本発明で得られたカラーフィルタは、比較例の2成分顔料系のものや染色法により得られたカラーフィルタよりも色刺激純度が高く、染色法に比べて同等以上の色純度ならびに透明性を達成することができ、光学特性に優れたカラーフィルタが得られることがわかる。
【0108】
【発明の効果】
本発明に従い、染色法と同等以上の色純度を有するレッドのカラーフィルタを製造することが可能になった。
Claims (3)
- 顔料として、C.I. Pigment Red 177と、イエロー顔料と、さらに535〜555nmに最大吸収を有する赤色有機顔料とを配合した顔料を透明樹脂に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
C.I. Pigment Red 177の配合量が顔料全体の20〜80重量%であり、イエロー顔料の配合量が顔料全体の3〜30重量%であり、535〜555nmに最大吸収を有する赤色有機顔料の配合量が顔料全体の10〜70重量%であり、かつ、535〜555nmに最大吸収を有する赤色有機顔料がC.I. Pigment Red 5、9、10、17、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、119、166、216、224、226から選択される赤色有機顔料である、カラーフィルタ用着色組成物。 - 前記顔料として、顔料を水溶性の無機塩および水溶性の有機溶剤を含む混合物とともに機械的に混練し、該無機塩および水溶性の有機溶剤を除去して得られた処理顔料を用いた請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 赤色画素に、請求項1または請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いた液晶ディスプレー用カラーフィルタ。
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