JP3745138B2

JP3745138B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置

Info

Publication number: JP3745138B2
Application number: JP32938998A
Authority: JP
Inventors: 邦彦関戸; 好郎樫▲崎▼; 章弘妹尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: JPH11228675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するポリマーを含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真感光体や太陽電池などの各種エレクトロデバイスを作成する上で、エレクトロンあるいはホールのいずれか一方の電荷キャリアのみを効率よく輸送できる材料が求められている。
【０００３】
ホールのみを高効率で輸送するホール輸送材料は、電子写真感光体用の材料として現在広く用いられている。エレクトロン輸送材料もオゾンレスなどを目的として電子写真感光体に用いることが知られている。エレクトロン輸送材料としては、ジフェノキノン誘導体（特開平３−２１６６６２号公報）、イミド誘導体（特開平５−２７４６９号公報）、ＴＮＦ誘導体（特開平２−２０３３５２号公報）などの有機材料、アクセプター性化合物とドナー性化合物からなる電荷輸送錯体（特開平１−３１４２５３号公報）などの低分子化合物が挙げられる。また特開平２−１２３３７０号公報及び特開平４−３５３８５８号公報などには、エレクトロン輸送能を有する高分子化合物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エレクトロン輸送材料は、ホール輸送材料に比較してあまり多くは提案されていない。また、低分子化合物は、成膜する際に適当な樹脂中に溶解する必要があるが、樹脂マトリックス中のエレクトロン輸送材料の濃度には限度があり、高濃度にするとエレクトロン輸送材料の結晶が析出してくるなどの問題が生じ易い。また、低濃度では十分なエレクトロン輸送能が得られない。また、高分子化合物は、これまではエレクトロン輸送能を有する基を側鎖に有する材料が多かった。この側鎖タイプは、分子鎖同士の密着性が低くなり易いため、エレクトロン輸送能を向上させにくかった。
【０００５】
本発明の目的は、高い感度及び優れた耐久性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、支持体上に感光層を有するか、若しくは中間層と感光層とを有する電子写真感光体において、該感光層及び中間層の少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で示される構成単位を有しているポリマーを含有していることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
【外４】

（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ_１乃至Ｒ_６は同一または異なって、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）中、アルキレン基としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基などが挙げられ、アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヘキソキシ基及びオクトキシ基などが挙げられる。
【００１１】
これらの基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基及びメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
【００１２】
なお、Ｘが単結合であるとは、例えば、後述の構成単位例（１）で示される構造のことをいう。
【００１３】
本発明においては、Ｘが単結合、メチレン基及び−Ｏ−で、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５及びＲ_６が水素原子で、Ｒ_１及びＲ_４が水素原子、アルキル基及びアルコキシ基であることが成膜性の点で好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真感光体に用いられるポリマー（以下「本発明のポリマー」という）は、エレクトロン輸送能を有する構造が側鎖としてではなく、主鎖として存在しているために、分子鎖同士の密着性が高いこと、及び樹脂そのものがエレクトロン輸送能を有しているので、非常に均一でかつ高濃度にイレクトロン輸送能を有する構造が存在することが相乗的に作用することにより、極めて優れたエレクトロン輸送能を有するものと思われる。
【００１５】
本発明のポリマーは、対応したビスフェノール化合物を、酸化銀（Ｉ）による酸化剤であるＦｅｔｉｚｏｎ試薬（Ｍ．Ｆｅｔｉｚｏｎ，Ｍ．Ｇｏｌｆｉｅｒ，Ｐ．Ｍｏｕｒｇｕｅｓ，ａｎｄＪ．−Ｍ．Ｌｏｕｉｓ，“ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｂｙＯｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈＭｅｔａｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，ｅｄ．ｂｙＷ．Ｊ．ＭｉｊｓａｎｄＣ．Ｒ．Ｈ．Ｉ．ｄｅＪｏｎｇｅ，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ（１９８６）ｐｐ５０３〜５６７）の存在下、クロロホルム、ジクロロメタン及びジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤で１２〜４８時間、加熱還流することによって合成することができる。
【００１６】
酸化剤としては、Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬の他にクロム酸、過マンガン酸及び水銀化合物など、フェノールを酸化してジフェノキノン類を合成できる酸化剤なら使用可能であるが、後処理などを考えるとＦｅｔｉｚｏｎ試薬が簡便であるので好ましい。
【００１７】
本発明のポリマーの数平均分子量は５００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１８】
以下に、本発明のポリマーが有する構成単位の好ましい例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【外５】

【００２０】
【外６】

【００２１】
これらの中では、（１）乃至（４）の構成単位が特に好ましい。
【００２２】
前述のように、本発明のポリマーは、優れたエレクトロン輸送能を有しているので、電子写真感光体の感光層または支持体と感光層の間の中間層に好ましく用いられる。
【００２３】
従って、本発明の電子写真感光体は、支持体及び該支持体上の感光層を有するか、更に、支持体と感光層の間の中間層を有する。
【００２４】
感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層に含有する単一層型と、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別される。本発明においては、電子写真特性の点で、積層型であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリマーが感光層に用いられる場合は、本発明のポリマーは電荷輸送材料である。
【００２６】
電荷輸送層は、本発明のポリマーを用いる場合は、本発明のポリマーを適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。この際、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂も併せて用いることが、層の強度の点で好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーを用いない場合は、電荷輸送層は、電荷輸送材料及び各種バインダー樹脂とを適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。電荷輸送材料とバインダー樹脂の割合は、重量比で１：０．５〜１：２であることが好ましい。また、膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００２８】
電荷発生層は、電荷発生材料を０．３〜４倍の重量の各種バインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機などを使用してよく分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。本発明に用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料などが挙げられる。また、膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００２９】
感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送材料を上述のようなバインダー樹脂に分散し及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状及び円筒状などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞の防止や支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けても良い。かかる導電層は、カーボンブラック、金属粒子及び金属酸化物粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、支持体と感光層、あるいは導電層と感光層の間に、必要に応じて接着機能及びバリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、各種樹脂材料を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。中間層の材料としては、本発明のポリマー、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンなどが挙げられる。一次帯電の極性が負である場合、支持体から感光層に正孔が注入され、画像欠陥が生じることがあるが、本発明のポリマーは、正孔を輸送せず、感光層側からのエレクトロンを輸送するので、この支持体からの正孔の注入を効果的に防止できるため特に好ましい。中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜１μｍであることが好ましい。
【００３３】
更に、本発明においては、感光層上に保護層として、樹脂層や導電性粒子や潤滑剤などを含有する樹脂層を設けても良い。
【００３４】
図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００３５】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその週面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００３６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００３７】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００３８】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００３９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に体して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００４０】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
合成例１
２，２′−ジヒドロキシビフェニル４．６５ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬５０ｇを加えた後、４０時間加熱還流を続けた。加熱後、反応液を室温に戻し、Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬をろ過し、ろ液の溶剤を除いて残留物をメタノール５００ｍｌで分散洗浄した。分散洗浄を３回繰返し、茶褐色の固体（構成単位例１を有するポリマー）を得た。収量は０．８５ｇで、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００で、数平均分子量（Ｍｎ）は３７００であった。
【００４４】
得られたポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。図中、１６００ｃｍ−１付近にＣ＝０結合に起因する吸収があり、目的のポリマーが得られたことが確認できる。
【００４５】
合成例２
ジ−（２−ヒドロキシフェニル）メタン５ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬５０ｇを加えた後、２４時間加熱還流を続けた。加熱後、反応液を室温に戻し、Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬をろ過し、ろ液の溶剤を除いて残留物をメタノール５００ｍｌで分散洗浄した。分散洗浄を３回繰返し、褐色の粘ちょう物（構成単位例２を有するポリマー）を得た。収量は１．５ｇで、Ｍｗは８４００で、Ｍｎは６３００であった。
【００４６】
得られたポリマーのＩＲスペクトルを図２に示す。図中、１６００ｃｍ−１付近にＣ＝０結合に起因する吸収があり、目的のポリマーが得られたことが確認できる。
【００４７】
合成例３
合成例１で得られたポリマー１．０ｇをクロロホルム１０ｇに溶解した。この溶液をアルミニウム基板上に、ワイヤーバーで塗工し、乾燥しすることによって、膜厚３μｍの膜を作成した。得られた膜の表面を目視によって観察したところ結晶析出もなく平滑な面であった。
【００４８】
実施例１
アルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（東レ製、アミランＣＭ−８０００）４５重量部をメタノール２００重量部、エタノール６０重量部及びブタノール４０重量部の混合溶媒に溶解した溶液をアルミニウムシート上にワイヤーバーで塗布し、１５０℃で１０分乾燥することによって膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００４９】
ｘ型無金属フタロシアニン２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製、エスレックＢＭ−２）１重量部及びシクロヘキサノン１２０重量部をボールミルを用いて分散した。得られた分散液を上記下引き層上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５０】
この電荷発生層上に、合成例１で得られたポリマー２．５重量部及びポリカーボネート樹脂（帝人製、Ｃ−１４００）１０重量部をモノクロルベンゼン８０重量部に溶解した溶液をワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１時間乾燥することによって膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００５１】
この様に作成した電子写真感光体を静電複写試験装置（川口電機製、ＥＰＡ−８１００）を用いて以下の様に評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（評価方法）温度２３℃湿度５０％の条件下で感光体の表面電位を＋７００Ｖになるようにコロナ帯電器で帯電し、次いで、モノクロメータで分離した７８０ｎｍの単色光で露光し、表面電位が＋３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、初期感度（Ｅ１／２）とした。
【００５３】
そして、同一条件で帯電−露光−除電のプロセス（３秒サイクル）を５０００回繰り返し、その後の感度（Ｅ１／２５０００）を測定した。
【００５４】
比較例１
合成例１で得たポリマーに代えて、下記式で示されるジフェノキノン系化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【外７】

【００５６】
実施例２〜５
表１に示される構成単位を有するポリマー８重量部及びポリカーボネート樹脂１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
なお、得られた電荷輸送層の表面を目視により観察したところ、平滑な面であった。
【００５８】
比較例２
比較例１で用いたジフェノキノン系化合物を用いて、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成したが、電荷輸送層の表面に結晶の析出が目視で確認できたので、感度は評価しなかった。
【００５９】
実施例６
合成例１で得られたポリマー１０重量部を、クロロホルム１７０重量部及び、クロロベンゼン２０重量部の混合溶媒に溶解した溶液を、アルミニウムシート上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１５分間乾燥することによって、膜厚が１．５μｍの中間層を形成した。
【００６０】
オキシチタニウムフタロシアニン２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製、エスレックＢＭ−２）１重量部及びジクロロメタン１２０部をボールミルを用いて分散した。得られた分散液を上記中間層上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１時間乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６１】
【外８】

【００６２】
次に、上記式で示される電荷輸送材料５重量部とポリカーボネート樹脂（帝人製、Ｃ−１４００）５重量部をモノクロルベンゼン４０重量部に溶解した溶液を上記電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、乾燥することによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６３】
帯電電位を−７００Ｖ、露光後の表面電位を−３５０Ｖに設定したこと以外は実施例１と同様にして感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例７〜９
表１に示される構成単位を有するポリマーを用いた以外は実施例６と同様にして感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
比較例１で用いたジフェノキノン系化合物２重量部及びポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製、ユーピロンＺ２００）８重量部を、クロロホルム１７０重量部及びクロロベンゼン２０重量部の混合溶媒に溶解した溶液をアルミニウムシート上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１５分間乾燥することによって、膜厚が１．５μｍの中間層を形成した以外は実施例６と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、極めて優れたエレクトロン輸送能を有するポリマーを用いることによって、優れた感度及び耐久性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた本発明のポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得られた本発明のポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

Claims

支持体上に感光層を有するか、若しくは中間層と感光層とを有する電子写真感光体において、該感光層及び中間層の少なくとも一方が、下記式（Ｉ）で示される構成単位を有しているポリマーを含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【外１】

（式（Ｉ）中、Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ_１乃至Ｒ_６は同一または異なって、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を示す。）
前記ポリマーがエレクトロン輸送能を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
前記式（Ｉ）中、Ｘが単結合、メチレン基又は−Ｏ−であり、Ｒ _１及びＲ _４が水素原子、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる何れかであり、Ｒ _２、Ｒ _３、Ｒ _５及びＲ _６が水素原子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
前記式（Ｉ）で示される構成単位が、下記構造式（１）〜（１６）の何れかで示されるものである請求項１〜３の何れかに記載の電子写真感光体。
【外２】

【外３】
前記式（Ｉ）で示される構成単位が、前記構造式（１）〜（４）の何れかで示されるものである請求項４に記載の電子写真感光体。
該感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が前記ポリマーを含有している請求項１〜５の何れかに記載の電子写真感光体。
請求項１〜６の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくともひとつの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜６の何れかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。