JP3741295B2 - エンジン排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
エンジン排ガス浄化触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3741295B2 JP3741295B2 JP29326996A JP29326996A JP3741295B2 JP 3741295 B2 JP3741295 B2 JP 3741295B2 JP 29326996 A JP29326996 A JP 29326996A JP 29326996 A JP29326996 A JP 29326996A JP 3741295 B2 JP3741295 B2 JP 3741295B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atmosphere
- exhaust gas
- catalyst
- active
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJFCXDHFYISGTE-UHFFFAOYSA-N O=[Co](=O)=O Chemical compound O=[Co](=O)=O VJFCXDHFYISGTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン排ガス浄化触媒の製造方法に係り、特にディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分や酸素が多く含有するエンジンの排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来より還元性雰囲気のガソリンエンジンの排ガス浄化、特に窒素酸化物の分解触媒には種々の触媒が開発されているが、ディーゼルエンジンのような含有酸素が１０％程度存在する酸素共存排ガスについては適用できない。
かかるディーゼルエンジンの窒素酸化物分解触媒としてモルデナイトその他のゼオライト組織中に金属イオンを分散担持させた排ガス浄化触媒として特開平２−２５１２４８、特開平３−２１３１４７等が提案されている。
【０００３】
前記従来技術はモルデナイトに銅を含有させた触媒である。又モルデナイトにコバルトＣｏを含有させた触媒等も提案されているが、これらの技術はいずれも、モルデナイトその他のゼオライト粉末と、硝酸銅や硝酸コバルト等の活性金属塩水溶液を混合攪拌した後、粉体状に乾燥させた後、前記粉体を空気中で焼成してゼオライト組織中に活性金属イオンを分散担持させるものである。
【０００４】
しかしながら前記のように空気中で焼成する活性金属ゼオライト触媒においては、イオンとして担持されなかった余剰金属分が存在すると、前記空気中の焼成により、前記余剰金属分の酸化により形成される金属酸化物が活性副生成物となり、還元剤であるＨＣの酸化を促進するために、ＨＣが無駄に消費されＮＯｘ浄化率が減少する等ＮＯｘ浄化に悪影響を及ぼす。
例えば、Ｃｏモルデナイト触媒を製造する場合には、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2水溶液とモルデナイト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）とを混合攪拌且つ乾燥粉体化したものを空気中で焼成して製造するが、この際、前記粉体化でイオンとしてモルデナイト組織中に担持されなかった余剰Ｃｏが前記空気中の焼成により酸化して４酸化３コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として生成される。
【０００５】
そして前記Ｃｏ3Ｏ4が多く生成されると、Ｃｏ3Ｏ4が触媒としてＨＣの直接酸化を促進しＨＣの無駄な消費につながる。
【０００６】
本発明は前記のようにＨＣ還元剤を無駄に消費することなく有効にＮＯｘ浄化を行い得る浄化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分又は／及び酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいても有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、而もＮＯｘの浄化性能が高く実用に適する浄化触媒の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる技術課題を達成するために、モルデナイト粉末とＣｏを含む１又は複数の活性金属塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる一又は複数の粉体化工程と、
前記粉体化工程製造物を前記活性金属塩の原料に合せて活性副生成物（Ｃｏ ３ Ｏ ４ ）の発生を抑制または失活（ＣｏＳＯ ４ ）するように調整したＳＯ ２ 含有雰囲気、ＳＯ ２ ＋Ｏ ２ 混合雰囲気、還元雰囲気、若しくは不活性雰囲気下で焼成若しくは熱処理する熱処理工程とを含む事を特徴とし、特に前記還元雰囲気が水素Ｈ ２ であり、前記不活性雰囲気が窒素Ｎ ２ もしくはヘリウムＨｅであることを特徴とする。
【０００８】
即ち、前記熱処理工程は焼成工程と同時に行うのが好ましいが、必要に応じ焼成工程の後に独立した熱処理工程を設けてもよい。
ここでモルデナイトとは、ゼオライトのうちモルデナイト群に属するゼオライトで、７オングストロームの細孔径を有し、一般にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０から１１のものが用いられるが、１２〜２０以上のモルデナイトを用いても有効である。
又、前記粉体化工程における混合攪拌は１００℃以下の７００ｍｍＨｇ（０．９気圧）程度の減圧雰囲気下で行われるのが良く、これにより緩やかに水分が蒸発しながら均等混合がなされ、モルデナイト組織中の分散が均等に行われ好ましい。
【０００９】
本発明を具体的に説明する。
例えば前記混合攪拌により粉体化した粉体製造物には図２に示すように、モルデナイト中にＣｏイオンが分散担持されるか、その一部は遊離してＣｏイオン（Ｃｏ2+）若しくは活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）化する。
そこで本発明は前記余剰金属分をＨ2 還元性雰囲気下で焼成することにより下記（１）式に示すように硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2が比較的酸化力の弱いＣｏＯに還元する。
αＣｏ（ＮＯ3）2＋βＨ2→γＣｏＯ＋δＮＯ＋εＨ2Ｏ …（１）
【００１０】
又Ｏ2不足下の窒素Ｎ2、ヘリウムＨｅ2等の不活性ガス雰囲気下で焼成しても、酸化力の弱いＣｏＯに還元する。
【００１１】
更に、前記混合攪拌により粉体化した粉体製造物を例えばＳＯ2含有雰囲気若しくはＳＯ2＋Ｏ2混合雰囲気下で４００〜６００℃で焼成（以下過剰酸化処理という）することにより、余剰金属分の活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制するか若しくは中間製造工程で生成された活性副生成物を失活（ＣｏＳＯ4）させることが出来る。
【００１２】
従って本発明によれば、前記熱処理、特に焼成時の雰囲気ガスを制御して過剰酸化処理、還元雰囲気、若しくは不活性雰囲気に制御する事により、排ガス浄化に悪影響を及ぼす活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制し、また失活（ＣｏＳＯ4）させる事が出来るために、ＮＯｘ浄化率を向上させるとともに無処理の場合に比較して活性温度域を高温度域側に変える事が出来る。
【００１３】
又焼成時の雰囲気ガス処理温度若しくは時間、更には処理ガス組成を異ならせて前記処理を行えば浄化性能のピーク温度の異なる種々の排ガス浄化触媒を製造する事も可能である。これにより幅広い温度域で高い浄化率を有する排気ガスの浄化が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
先ず本発明の実施例に係るＣｏゼオライト触媒の製造方法を図１に基づいて説明する。
【００１５】
先ず、触媒活性成分を含む水溶液を作る。
炭酸コバルトＣｏＣＯ3、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2と純水により０．２mol／ｌの水溶液を調整する。
次に触媒担体成分としてゼオライト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のＣｏイオン分とゼオライト粉末の重量比（Ｃｏ／（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3））が略６Ｗ％になるように設定する。
混合雰囲気は７００ｍｍＨｇの減圧下で５０℃前後に加熱して行う。
【００１６】
そして前記混合攪拌を３時間程度行う事により水分が蒸発して固化（乾固）し、つぎにこれを乾燥器中で１００〜１５０℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
【００１７】
この結果下記（２）式に示すように、Ｃｏ2+がＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3に付着する。
Ｃｏ（ＮＯ3）2→Ｃｏ2+＋２ＮＯ3 +
｛又はＣｏ（ＣＯＯＨ）2→Ｃｏ2+＋２ＣＯＯＨ+｝
Ｃｏ2+＋ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3→ＳｉＯ2・（Ｃｏ2+）・Ａｌ2Ｏ3 …（２）
【００１８】
次に、前記のようにして乾燥させたＣＯ・ゼオライト粉末を空気雰囲気下で、５００〜６００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを比較例１、Ｈ2ガス雰囲気下で、２００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを実施例１、窒素Ｎ2ガスにＳＯ2を５０ｐｐｍＯ2を５〜１０％夫々混合した混合雰囲気下で、４００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを実施例２として夫々触媒を完成する。
そして、前記のように形成された夫々の触媒は対応する排ガスに合わせ、ハニカム状若しくはペレット状に圧縮成形して形成する。
【００１９】
さて前記焼成によりＣｏ（ＮＯ3）2塩のＮＯ3 +が熱分解により消失し、そして実施例１では、前記余剰Ｃｏ2+金属分をＨ2還元性雰囲気下で焼成することにより下記（３）式に示すように硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2が比較的酸化力の弱いＣｏＯに還元する。
αＣｏ（ＮＯ3）2＋βＨ2→γＣｏＯ＋δＮＯ＋εＨ2Ｏ …（３）
【００２０】
また実施例２の場合は、前記混合攪拌により粉体化した粉体製造物を例えばＳＯ2含有雰囲気若しくはＳＯ2＋Ｏ2混合雰囲気下で４００〜６００℃で焼成（以下過剰酸化処理という）することにより、余剰金属分の活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制するか若しくは中間製造工程で生成された活性副生成物を失活（ＣｏＳＯ4）させることが出来る。
【００２１】
一方比較例１の場合はゼオライト組織中に担持されなかった余剰Ｃｏが前記空気雰囲気下の焼成により酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として生成遊離している状態となる。
【００２２】
【実施例】
次に前記触媒を用いた本発明の実施例を説明する。
まず図２は、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：６％、ＨＣ(Ｃ3Ｈ6)：３０００ｐｐｍＣ、ＳＶ値：７００００ｈ-1の試験条件下で排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、ＮＯｘ浄化率変化を示す。
本図より理解できるように、比較例１の空気処理のＣｏーゼオライト触媒は、３００〜４００℃でピークの浄化性能を有し、その４０％以上の浄化率の温度域は略３００〜４５０℃である。
又、実施例１のＨ2処理したＣｏーゼオライト触媒は、３００〜５５０℃で浄化率が４０％以上の浄化性能を有す。
従って本実施例においては比較例１に比較して高温域側の浄化性能が大きく向上する。
一方、本発明の実施例２のＳＯ2＋Ｏ2処理したＣｏーゼオライト触媒は、３５０〜５５０℃で４０％以上の浄化率が得られることが理解される。
従って本実施例においても比較例１に比較して高温域側の浄化性能が大きく向上する。
【００２３】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明はＨＣ還元剤を無駄に消費することなく有効にＮＯｘ浄化を行い得る浄化触媒を得る事が出来、特に従来技術に比較して高温域側の浄化性能が大きく向上する。
特に本発明は、ディーゼルエンジンのように水分及び酸素が多く含有するエンジン、又やリーンバーンエンジンのようにび酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいて有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、実用に適する浄化触媒を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の空気処理した比較例１とＨ2、ＳＯ2＋Ｏ2処理した各実施例のＣｏーゼオライト触媒の製造手順を示す。
【図２】排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、実施例と比較例のＮＯｘ浄化率変化を示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン排ガス浄化触媒の製造方法に係り、特にディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分や酸素が多く含有するエンジンの排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来より還元性雰囲気のガソリンエンジンの排ガス浄化、特に窒素酸化物の分解触媒には種々の触媒が開発されているが、ディーゼルエンジンのような含有酸素が１０％程度存在する酸素共存排ガスについては適用できない。
かかるディーゼルエンジンの窒素酸化物分解触媒としてモルデナイトその他のゼオライト組織中に金属イオンを分散担持させた排ガス浄化触媒として特開平２−２５１２４８、特開平３−２１３１４７等が提案されている。
【０００３】
前記従来技術はモルデナイトに銅を含有させた触媒である。又モルデナイトにコバルトＣｏを含有させた触媒等も提案されているが、これらの技術はいずれも、モルデナイトその他のゼオライト粉末と、硝酸銅や硝酸コバルト等の活性金属塩水溶液を混合攪拌した後、粉体状に乾燥させた後、前記粉体を空気中で焼成してゼオライト組織中に活性金属イオンを分散担持させるものである。
【０００４】
しかしながら前記のように空気中で焼成する活性金属ゼオライト触媒においては、イオンとして担持されなかった余剰金属分が存在すると、前記空気中の焼成により、前記余剰金属分の酸化により形成される金属酸化物が活性副生成物となり、還元剤であるＨＣの酸化を促進するために、ＨＣが無駄に消費されＮＯｘ浄化率が減少する等ＮＯｘ浄化に悪影響を及ぼす。
例えば、Ｃｏモルデナイト触媒を製造する場合には、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2水溶液とモルデナイト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）とを混合攪拌且つ乾燥粉体化したものを空気中で焼成して製造するが、この際、前記粉体化でイオンとしてモルデナイト組織中に担持されなかった余剰Ｃｏが前記空気中の焼成により酸化して４酸化３コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として生成される。
【０００５】
そして前記Ｃｏ3Ｏ4が多く生成されると、Ｃｏ3Ｏ4が触媒としてＨＣの直接酸化を促進しＨＣの無駄な消費につながる。
【０００６】
本発明は前記のようにＨＣ還元剤を無駄に消費することなく有効にＮＯｘ浄化を行い得る浄化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分又は／及び酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいても有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、而もＮＯｘの浄化性能が高く実用に適する浄化触媒の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる技術課題を達成するために、モルデナイト粉末とＣｏを含む１又は複数の活性金属塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる一又は複数の粉体化工程と、
前記粉体化工程製造物を前記活性金属塩の原料に合せて活性副生成物（Ｃｏ ３ Ｏ ４ ）の発生を抑制または失活（ＣｏＳＯ ４ ）するように調整したＳＯ ２ 含有雰囲気、ＳＯ ２ ＋Ｏ ２ 混合雰囲気、還元雰囲気、若しくは不活性雰囲気下で焼成若しくは熱処理する熱処理工程とを含む事を特徴とし、特に前記還元雰囲気が水素Ｈ ２ であり、前記不活性雰囲気が窒素Ｎ ２ もしくはヘリウムＨｅであることを特徴とする。
【０００８】
即ち、前記熱処理工程は焼成工程と同時に行うのが好ましいが、必要に応じ焼成工程の後に独立した熱処理工程を設けてもよい。
ここでモルデナイトとは、ゼオライトのうちモルデナイト群に属するゼオライトで、７オングストロームの細孔径を有し、一般にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０から１１のものが用いられるが、１２〜２０以上のモルデナイトを用いても有効である。
又、前記粉体化工程における混合攪拌は１００℃以下の７００ｍｍＨｇ（０．９気圧）程度の減圧雰囲気下で行われるのが良く、これにより緩やかに水分が蒸発しながら均等混合がなされ、モルデナイト組織中の分散が均等に行われ好ましい。
【０００９】
本発明を具体的に説明する。
例えば前記混合攪拌により粉体化した粉体製造物には図２に示すように、モルデナイト中にＣｏイオンが分散担持されるか、その一部は遊離してＣｏイオン（Ｃｏ2+）若しくは活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）化する。
そこで本発明は前記余剰金属分をＨ2 還元性雰囲気下で焼成することにより下記（１）式に示すように硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2が比較的酸化力の弱いＣｏＯに還元する。
αＣｏ（ＮＯ3）2＋βＨ2→γＣｏＯ＋δＮＯ＋εＨ2Ｏ …（１）
【００１０】
又Ｏ2不足下の窒素Ｎ2、ヘリウムＨｅ2等の不活性ガス雰囲気下で焼成しても、酸化力の弱いＣｏＯに還元する。
【００１１】
更に、前記混合攪拌により粉体化した粉体製造物を例えばＳＯ2含有雰囲気若しくはＳＯ2＋Ｏ2混合雰囲気下で４００〜６００℃で焼成（以下過剰酸化処理という）することにより、余剰金属分の活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制するか若しくは中間製造工程で生成された活性副生成物を失活（ＣｏＳＯ4）させることが出来る。
【００１２】
従って本発明によれば、前記熱処理、特に焼成時の雰囲気ガスを制御して過剰酸化処理、還元雰囲気、若しくは不活性雰囲気に制御する事により、排ガス浄化に悪影響を及ぼす活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制し、また失活（ＣｏＳＯ4）させる事が出来るために、ＮＯｘ浄化率を向上させるとともに無処理の場合に比較して活性温度域を高温度域側に変える事が出来る。
【００１３】
又焼成時の雰囲気ガス処理温度若しくは時間、更には処理ガス組成を異ならせて前記処理を行えば浄化性能のピーク温度の異なる種々の排ガス浄化触媒を製造する事も可能である。これにより幅広い温度域で高い浄化率を有する排気ガスの浄化が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
先ず本発明の実施例に係るＣｏゼオライト触媒の製造方法を図１に基づいて説明する。
【００１５】
先ず、触媒活性成分を含む水溶液を作る。
炭酸コバルトＣｏＣＯ3、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2と純水により０．２mol／ｌの水溶液を調整する。
次に触媒担体成分としてゼオライト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のＣｏイオン分とゼオライト粉末の重量比（Ｃｏ／（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3））が略６Ｗ％になるように設定する。
混合雰囲気は７００ｍｍＨｇの減圧下で５０℃前後に加熱して行う。
【００１６】
そして前記混合攪拌を３時間程度行う事により水分が蒸発して固化（乾固）し、つぎにこれを乾燥器中で１００〜１５０℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
【００１７】
この結果下記（２）式に示すように、Ｃｏ2+がＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3に付着する。
Ｃｏ（ＮＯ3）2→Ｃｏ2+＋２ＮＯ3 +
｛又はＣｏ（ＣＯＯＨ）2→Ｃｏ2+＋２ＣＯＯＨ+｝
Ｃｏ2+＋ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3→ＳｉＯ2・（Ｃｏ2+）・Ａｌ2Ｏ3 …（２）
【００１８】
次に、前記のようにして乾燥させたＣＯ・ゼオライト粉末を空気雰囲気下で、５００〜６００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを比較例１、Ｈ2ガス雰囲気下で、２００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを実施例１、窒素Ｎ2ガスにＳＯ2を５０ｐｐｍＯ2を５〜１０％夫々混合した混合雰囲気下で、４００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを実施例２として夫々触媒を完成する。
そして、前記のように形成された夫々の触媒は対応する排ガスに合わせ、ハニカム状若しくはペレット状に圧縮成形して形成する。
【００１９】
さて前記焼成によりＣｏ（ＮＯ3）2塩のＮＯ3 +が熱分解により消失し、そして実施例１では、前記余剰Ｃｏ2+金属分をＨ2還元性雰囲気下で焼成することにより下記（３）式に示すように硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2が比較的酸化力の弱いＣｏＯに還元する。
αＣｏ（ＮＯ3）2＋βＨ2→γＣｏＯ＋δＮＯ＋εＨ2Ｏ …（３）
【００２０】
また実施例２の場合は、前記混合攪拌により粉体化した粉体製造物を例えばＳＯ2含有雰囲気若しくはＳＯ2＋Ｏ2混合雰囲気下で４００〜６００℃で焼成（以下過剰酸化処理という）することにより、余剰金属分の活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制するか若しくは中間製造工程で生成された活性副生成物を失活（ＣｏＳＯ4）させることが出来る。
【００２１】
一方比較例１の場合はゼオライト組織中に担持されなかった余剰Ｃｏが前記空気雰囲気下の焼成により酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として生成遊離している状態となる。
【００２２】
【実施例】
次に前記触媒を用いた本発明の実施例を説明する。
まず図２は、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：６％、ＨＣ(Ｃ3Ｈ6)：３０００ｐｐｍＣ、ＳＶ値：７００００ｈ-1の試験条件下で排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、ＮＯｘ浄化率変化を示す。
本図より理解できるように、比較例１の空気処理のＣｏーゼオライト触媒は、３００〜４００℃でピークの浄化性能を有し、その４０％以上の浄化率の温度域は略３００〜４５０℃である。
又、実施例１のＨ2処理したＣｏーゼオライト触媒は、３００〜５５０℃で浄化率が４０％以上の浄化性能を有す。
従って本実施例においては比較例１に比較して高温域側の浄化性能が大きく向上する。
一方、本発明の実施例２のＳＯ2＋Ｏ2処理したＣｏーゼオライト触媒は、３５０〜５５０℃で４０％以上の浄化率が得られることが理解される。
従って本実施例においても比較例１に比較して高温域側の浄化性能が大きく向上する。
【００２３】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明はＨＣ還元剤を無駄に消費することなく有効にＮＯｘ浄化を行い得る浄化触媒を得る事が出来、特に従来技術に比較して高温域側の浄化性能が大きく向上する。
特に本発明は、ディーゼルエンジンのように水分及び酸素が多く含有するエンジン、又やリーンバーンエンジンのようにび酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいて有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、実用に適する浄化触媒を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の空気処理した比較例１とＨ2、ＳＯ2＋Ｏ2処理した各実施例のＣｏーゼオライト触媒の製造手順を示す。
【図２】排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、実施例と比較例のＮＯｘ浄化率変化を示すグラフ図である。
Claims (2)
- モルデナイト粉末とＣｏを含む１又は複数の活性金属塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる一又は複数の粉体化工程と、
前記粉体化工程製造物を前記活性金属塩の原料に合せて活性副生成物（Ｃｏ ３ Ｏ ４ ）の発生を抑制または失活（ＣｏＳＯ ４ ）するように調整したＳＯ ２ 含有雰囲気、ＳＯ ２ ＋Ｏ ２ 混合雰囲気、還元雰囲気、若しくは不活性雰囲気下で焼成若しくは熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記還元雰囲気が水素Ｈ ２ であり、前記不活性雰囲気が窒素Ｎ ２ もしくはヘリウムＨｅであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29326996A JP3741295B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | エンジン排ガス浄化触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29326996A JP3741295B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | エンジン排ガス浄化触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10118496A JPH10118496A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3741295B2 true JP3741295B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=17792643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29326996A Expired - Fee Related JP3741295B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | エンジン排ガス浄化触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741295B2 (ja) |
-
1996
- 1996-10-15 JP JP29326996A patent/JP3741295B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10118496A (ja) | 1998-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100838500B1 (ko) | 질소 산화물의 환원방법 및 이를 위한 촉매 | |
| EP0832688B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method | |
| US4299734A (en) | Catalyst for purifying exhaust gases and method for producing same | |
| JP3130904B2 (ja) | 内燃機関の排出ガス浄化用触媒、触媒の製造方法および排出ガス浄化方法 | |
| JP2002525198A (ja) | 触媒体の製造方法 | |
| JP4012320B2 (ja) | 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒 | |
| CN111097442B (zh) | 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN102658184B (zh) | 一种以蜂窝状金属合金为载体的尿素选择分解催化剂及制备方法 | |
| JP2002361083A (ja) | 内燃機関用排気ガス浄化触媒とその製造方法および浄化装置 | |
| JP5464669B2 (ja) | ディーゼルエンジン排ガス用窒素酸化物浄化触媒 | |
| JP2002540933A (ja) | マンガン及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を基材とするＮＯｘ捕捉用組成物並びに排気ガスを処理する際のその使用 | |
| JP3741295B2 (ja) | エンジン排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JPH08299793A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| KR102558168B1 (ko) | 암모니아 산화용 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| JP3741296B2 (ja) | エンジン排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置 | |
| JP3498753B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JPH08266900A (ja) | 排ガス浄化触媒とその製造方法 | |
| CN107282047B (zh) | 一种no催化剂及其制备方法 | |
| JPH03135437A (ja) | 排気ガスの浄化方法 | |
| KR100389120B1 (ko) | 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 | |
| IL44734A (en) | Oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons | |
| JPH11138005A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JPH09141106A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH04267946A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH08281105A (ja) | 燃焼排ガス浄化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051021 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051103 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |