JP3739710B2 - 水面浮遊型農薬組成物用拡展剤及び水面浮遊型農薬組成物 - Google Patents
水面浮遊型農薬組成物用拡展剤及び水面浮遊型農薬組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水面浮遊型農薬組成物用拡展剤及び水面浮遊型農薬組成物に関する。水田、イグサ田、湿地帯等の水が存在する場所に主に発生する病害虫、雑草等を水面施用で防除する投げ込み型農薬製剤として、各種形状に成形した水面浮遊型農薬組成物が使用されている。かかる水面浮遊型農薬組成物には、その性質上、これを水面施用したときに、そこに成育中の植物葉茎等による影響を受けることなく、短時間で広範囲に拡展することが求められ、そのため拡展剤が使用されている。近年、農薬製剤に用いる各種助剤について、環境への影響が問題視されるようになり、前記のような拡展剤についても、これを用いた水面浮遊型農薬組成物を水面施用した後に速やかに生分解されて、残留による環境への影響ができるだけ軽微なものが要求されている。本発明はかかる要求に応える拡展剤及びこれを用いた水面浮遊型農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のような水面浮遊型農薬組成物用拡展剤として、アセチレン誘導体（特開平６−３３６４０３、特開平９−１１８６０２、特開２０００−９５６０３）、スルホン酸系界面活性剤のような界面張力低下能の大きい界面活性剤（特開平７−８２１０２、特開平７−２３３００２、特開平１０−８１６０３、特開平１０−１８２３０３、特開２００１−２７８７０１）、アルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物及びその誘導体（特開２０００−３５１７０１）等、各種が提案されている。ところが、これら従来の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤には、農薬薬効成分の施用性能を相応に向上できても、施用後に速やかに生分解されないため、残留による環境への影響が懸念されるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、それを用いて調製した水面浮遊型農薬組成物に優れた拡展性を付与すると同時に、該水面浮遊型農薬組成物を水面施用したときに速やかに生分解され、残留による環境への影響が少ない拡展剤、及びそのような水面浮遊型農薬組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、水面浮遊型農薬組成物用拡展剤として、特定のエステル化合物類を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のエステル化合物類から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする水面浮遊型農薬組成物用拡展剤に係る。
エステル化合物類：下記の式１で示されるエステル化合物、該エステル化合物のリン酸エステル塩及び該エステル化合物の硫酸エステル塩
【０００６】
【式１】
【０００７】
式１において、
Ｒ：炭素数６〜９の脂肪族炭化水素基
Ｘ：炭素数２〜８の１〜４価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基
ｍ，ｎ：ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１〜３の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数
【０００８】
また本発明は、前記のような水面浮遊型農薬組成物用拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤を合計で９０重量％以上含有し、且つ該水面浮遊型農薬組成物用拡展剤を０．１〜１０重量％、該農薬薬効成分を０．１〜８０重量％、該浮遊助剤を１〜８０重量％及び該増量剤を１〜８０重量％含有して成ることを特徴とする水面浮遊型農薬組成物に係る。
【０００９】
本発明の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤（以下、単に本発明に係る拡展剤という）には、式１で示されるエステル化合物、式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩、式１で示されるエステル化合物の硫酸エステル塩が包含される。本発明の拡展剤は、これらのエステル化合物類から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものであるが、なかでも式１で示されるエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものが好ましい。
【００１０】
本発明に係る拡展剤として用いる式１で示されるエステル化合物には、１）式１中のｎが１〜３の整数である場合の部分エステル、２）式１中のｎが０である場合の完全エステルが包含される。かかるエステル化合物は、従来公知の方法で得られる。例えば、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ヒドロキシ化合物とのエステル化反応、脂肪族モノカルボン酸エステルと脂肪族ヒドロキシ化合物とのエステル交換化反応等によって得られる。
【００１１】
式１で示されるエステル化合物において、ｍで括られたアシルオキシ基を形成することとなる原料としては、１）ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸等の炭素数７〜１０の脂肪族モノカルボン酸、２）ヘプタン酸メチルエステル、オクタン酸メチルエステル、ノナン酸メチルエステル、デカン酸メチルエステル、イソヘプタン酸エチルエステル、イソオクタン酸プロピルエステル、イソノナン酸メチルエステル、イソデカン酸メチルエステル等の炭素数７〜１０の脂肪族モノカルボン酸のエステル形成性化合物が挙げられるが、なかでも炭素数８又は９の脂肪族モノカルボン酸、そのエステル形成性化合物が好ましい。原料として、前記のような炭素数７〜１０の脂肪族モノカルボン酸、そのエステル形成性化合物を用いると、式１中のＲは炭素数６〜９の脂肪族炭化水素基になり、また炭素数８又は９の脂肪族カルボン酸、そのエステル形成性化合物を用いると、式１中のＲは炭素数７又は８の脂肪族炭化水素基になる。
【００１２】
式１で示されるエステル化合物において、Ｘで示される残基を形成することとなる脂肪族ヒドロキシ化合物としては、１）モノメチルエチレングリコール、モノエチルエチレングリコール、モノメチルジエチレングリコール、モノブチルエチレングリコール、モノエチルジエチレングリコール、モノブチルプロピレングリコール、モノブチルジエチレングリコール等の炭素数２〜８の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物、２）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の炭素数２〜８の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物、３）グリセリン、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等の炭素数３〜８の３価の脂肪族ヒドロキシ化合物、４）ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の炭素数５〜８の４価の脂肪族ヒドロキシ化合物等が挙げられるが、なかでも炭素数２〜６の１〜３価の脂肪族ヒドロキシ化合物が好ましく、炭素数２〜５の１〜３価の脂肪族ヒドロキシ化合物がより好ましい。かかる好ましい脂肪族ヒドロキシ化合物のなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノメチルジエチレングリコールが更に好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールが特に好ましい。
【００１３】
式１で示されるエステル化合物は、以上説明した原料を用いて、公知の方法で得られるが、かかるエステル化合物を具体的に例示すると、エチレングリコールモノオクタナート、エチレングリコールモノノナナート、プロピレングリコールモノオクタナート、プロピレングリコールモノノナナート、グリセリンモノオクタナート、グリセリンモノイソオクタナート、グリセリンモノノナナート、モノメチルエチレングリコールモノイソオクタナート、モノメチルジエチレングリコールモノイソオクタナート、トリメチロールプロパンモノオクタナート、トリメチロールプロパンモノイソオクタナート、トリメチロールプロパンモノノナナート、ジエチレングリコールジノナナート等が挙げられる。なかでもエチレングリコールモノノナナート、プロピレングリコールモノオクタナートが特に好ましい。
【００１４】
本発明に係る拡展剤として用いる式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩は、式１中のｎが１〜３の整数である場合の部分エステルの水酸基をリン酸化剤でリン酸エステル化し、更に塩基で中和したものである。かかるリン酸化剤としては、オキシ塩化リンや無水リン酸等が挙げられる。部分エステルの水酸基をリン酸化剤でリン酸エステル化すると、生成する酸性リン酸エステルとして通常、モノハイドロジェンホスフェートとジハイドロジェンホスフェートとの混合物が得られるが、これらを分離することなく、塩基で中和することができる。かかる塩基としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）アンモニア、３）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルカノールアミン、４）モノエタノールメチルアミン、ジエタノールメチルアミン、モノプロパノールメチルアミン等のＮ−アルキル置換アルカノールアミン等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００１５】
式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩を具体的に例示すると、リン酸エチレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸エチレングリコールモノオクタナート＝ジエタノールアミン、リン酸エチレングリコールモノノナナート＝カリウム、リン酸エチレングリコールモノノナナート＝アンモニウム、リン酸プロピレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸プロピレングリコールモノオクタナート＝アンモニウム、リン酸プロピレングリコールモノイソノナナート＝トリエタノールアミン、リン酸プロピレングリコールモノノナナート＝モノエタノールメチルアミン、リン酸グリセリンモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸グリセリンモノイソオクタナート＝カリウム、リン酸グリセリンモノノナナート＝モノエタノールアミン、リン酸グリセリンモノイソノナナート＝アンモニウム、リン酸トリメチロールプロパンモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸トリメチロールプロパンモノイソオクタナート＝ナトリウム、リン酸トリメチロールプロパンモノノナナート＝カリウム、リン酸トリメチロールプロパンモノイソノナナート＝カリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る拡展剤として用いる式１で示されるエステル化合物の硫酸エステル塩は、式１中のｎが１〜３の整数である場合の部分エステルの水酸基を硫酸化剤で硫酸エステル化し、更に塩基で中和したものである。かかる硫酸化剤としては硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。部分エステルの水酸基を硫酸化剤で硫酸エステル化することにより生成する酸性硫酸エステルの中和に用いる塩基としては、前記した塩基と同様のものを用いることができる。
【００１７】
式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩を具体的に例示すると、硫酸エチレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸エチレングリコールモノオクタナート＝ジエタノールアミン、硫酸エチレングリコールモノノナナート＝カリウム、硫酸エチレングリコールモノノナナート＝アンモニウム、硫酸プロピレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸プロピレングリコールモノオクタナート＝アンモニウム、硫酸プロピレングリコールモノイソノナナート＝トリエタノールアミン、硫酸プロピレングリコールモノノナナート＝モノエタノールメチルアミン、硫酸グリセリンモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸グリセリンモノイソオクタナート＝カリウム、硫酸グリセリンモノノナナート＝モノエタノールアミン、硫酸グリセリンモノイソノナナート＝アンモニウム、硫酸トリメチロールプロパンモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸トリメチロールプロパンモノイソオクタナート＝ナトリウム、硫酸トリメチロールプロパンモノノナナート＝カリウム、硫酸トリメチロールプロパンモノイソノナナート＝カリウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物は、以上説明した本発明に係る拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤を含有して成るものであるが、これらを合計で９０重量％以上、好ましくは１００重量％含有し、且つ該拡展剤を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、該農薬薬効成分を０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０量％、該浮遊助剤を１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％及び該増量剤を１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含有して成るものである。
【００１９】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物に用いる農薬薬効成分としては、それ自体は公知の各種の除草剤、殺虫剤、殺菌剤等が挙げられる。例えば、除草剤としては、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、αー（２ーナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン（シメトリン）、Ｓ−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カリボニルメチル−Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（ピペロホス）、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾ−チアジアノン−（４）−２，２−ジオキシド（ベンタゾン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルバニルベンジル）スルフォニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）等が挙げられる。
【００２０】
また殺虫剤としては、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、メタトリル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＴＭＣ）、２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＩＰＣ）、２−セカンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＢＰＭＣ）、３，４−キシリル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバマート（カルボスルファン）、Ｏ−ｎ−ブチル−Ｏ’−（２，２−）ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル）−Ｎ，Ｎ’−チオ−ジカルバマート（フラチオカルブ）、（ＲＳ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−タ−シャリ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン（ブプロフェジン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（メチル−４−ニトロフェニル）チオフォスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオフォスフェート（ダイアジノン）、Ｓ，Ｓ’−［２−（ジメチルアミノ）トリメチレン］ビス−ベンゼンチオスルフォネート（ベンスルタップ）等が挙げられる。
【００２１】
更に殺菌剤としては、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（３，４−ｂ）ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス３−チオアロファネート（トップジンＭ）、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオフォスフェート（ＩＢＰ）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロペナゾール）、Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオフォスフェート（ＥＤＤＰ）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、３−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、（Ｅ，Ｚ）−４，６−ジメチル−２−［１−（Ｏ−トリル）−１−エチリデン−ヒドラジノ］ピリミジン（フェリムゾン）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物に用いる浮遊助剤としては、いずれも比重が１未満で浮力を有するそれ自体は公知の各種の無機質浮遊助剤、有機質浮遊助剤等が挙げられる。例えば、無機質浮遊助剤としては、発泡シラス、発泡軽石、発泡パーライト、中空ガラス等が挙げられる。また有機質浮遊助剤としては、動植物由来のろう状物質、パラフィンワックス、コルク、木粉、発泡合成樹脂、ポリエチレン粉末やポリプロピレン粉末等の合成樹脂粉末等が挙げられる。なかでも発泡シラス、中空ガラス、発泡合成樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物に用いる増量剤としては、それ自体は公知の各種の無機質粉末、低分子水溶性化合物、合成樹脂粉末、有機質粉末等が挙げられる。例えば、無機質粉末としては、ベントナイト、タルク、クレー、珪藻土、無晶形二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。また低分子水溶性化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、尿素等が挙げられる。更に合成樹脂粉末としては、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。更にまた有機質粉末としては、グルコース、果糖、蔗糖、乳糖等の糖類、カルボキシメチルセルロース及びその塩類、澱粉及びその誘導体、微結晶セルロース、木粉、米糠、ふすま、モミガラ等が挙げられる。なかでも無機質粉末、低分子水溶性化合物が好ましい。
【００２４】
以上説明したような本発明に係る水面浮遊型農薬組成物は、公知の方法で調製できる。例えば、１）本発明に係る拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤、増量剤及び水を撹拌混合機で混練した後、造粒機を用いて造粒し、乾燥する方法、２）本発明に係る拡展剤、浮遊助剤、増量剤及び水を撹拌混合機で混練した後、造粒機を用いて造粒し、その造粒物に農薬薬効成分を含浸、吸着させ、乾燥する方法等が挙げられる。ここで撹拌混合機としては、ナウタミキサー、リボンブレンダー、ロータリーブレンダー、Ｖ型混合機等を適用でき、また造粒機としては、押し出し造粒機、混合造粒機、転動造粒機、流動層造粒機等を適用できる。
【００２５】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物は、通常の農薬粒剤と同様、手播き散布、機械散布、振込散布のような方法で散布できるが、畦や畔等から散布する所謂額縁散布をすることもでき、また水溶紙に分包して畦や畔等から投げ込み施用することもできる。投げ込み施用に用いる水溶紙は、水中での溶解性又は分散性を有するフィルム又はシートであり、例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体、プルラン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、セルロース、ポリエチレンオキサイド又はその誘導体から成形されたフィルム又はシート等が挙げられるが、なかでもポリビニルアルコール又はその誘導体から成形されたフィルム又はシートが好ましい。
【００２６】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物には、以上説明したような拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤の他に、結合剤、造粒性向上剤、崩壊剤、分散剤、乳化剤、溶剤等を併用することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る拡展剤の実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数３の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが１である場合の式１で示される部分エステル化合物（プロピレングリコールモノオクタナート）から成る拡展剤。
【００２８】
２）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数２の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが１である場合の式１で示される部分エステル化合物（エチレングリコールモノオクタナート）から成る拡展剤。
【００２９】
３）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数３の３価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが２である場合の式１で示される部分エステル化合物（グリセリンモノオクタナート）から成る拡展剤。
【００３０】
４）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数３の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが０である場合の式１で示される完全エステル化合物（モノメチルエチレングリコールモノイソオクタナート）から成る拡展剤。
【００３１】
５）式１中のＲが炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数２の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが１である場合の式１で示される部分エステル化合物（エチレングリコールモノノナナート）から成る拡展剤。
【００３２】
６）式１中のＲが炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが２、ｎが０である場合の式１で示される完全エステル化合物（ジエチレングリコールジノナノナート）から成る拡展剤。
【００３３】
７）式１中のＲが炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数５の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが０である場合の式１で示される完全エステル化合物（モノメチルジエチレングリコールジイソノナノナート）から成る拡展剤。
【００３４】
また本発明に係る水面浮遊型農薬組成物の実施形態としては、次の８）〜１４）が挙げられる。
８）拡展剤として前記１）のプロピレングリコールモノオクタナート２重量％、農薬薬効成分としてカフェンストロール２０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物４３重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３５】
９）拡展剤として前記２）のエチレングリコールモノオクタナート２重量％、農薬薬効成分としてダイムロン３０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％、増量剤としてホワイトカーボン／ベントナイト／クレー＝１０／２０／７０（重量比）の混合物３３重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３６】
１０）拡展剤として前記３）のグリセリンモノオクタナート１重量％、農薬薬効成分としてブタクロール５重量％、浮遊助剤として発泡シラス４５重量％及び増量剤としてホワイトカーボン／ベントナイト／炭酸カルシウム＝１０／２０／７０（重量比）の混合物４９重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３７】
１１）拡展剤として前記４）のモノメチルエチレングリコールモノイソオクタナート２重量％、農薬薬効成分としてカフェンストロール１０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物５３重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３８】
１２）拡展剤として前記５）のエチレングリコールモノノナナート５重量％、農薬薬効成分としてＮＡＣ１０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％、増量剤としてホワイトカーボン／ベントナイト／クレー＝１０／２０／７０（重量比）の混合物４８重量％及びその他としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３９】
１３）拡展剤として前記６）のジエチレングリコールジノナナート２重量％、農薬薬効成分としてＮＡＣ２５重量％、浮遊助剤として中空性ガラス４５重量％及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物２８重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００４０】
１４）拡展剤として前記７）のモルメチルジエチレングリコールジイソノナナート２重量％、農薬薬効成分としてダイアジノン５重量％、浮遊助剤として発泡シラス４５重量％、増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物４６重量％及びその他としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩２重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００４１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００４２】
【実施例】
試験区分１｛拡展剤（式１で示されるエステル化合物等）の合成｝
実施例１
オクタン酸１４４ｇ（１モル）及びプロピレングリコール１５２ｇ（２モル）をフラスコに仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸水和物０．８３４ｇ及び次亜リン酸５０％水溶液０．２２２ｇを加えた。撹拌下に反応温度を１２０〜１４０℃に維持し、生成する水を留去しつつエステル化反応を行なった。水が１８ml留去した時点で反応を終了した。約５０℃まで冷却した後、ソジウムメチラートの２８％メタノール溶液２．７８ｇを加えて触媒を中和した。水１３９ｇを加え、撹拌した後、８０℃〜９０℃にて成層分離し、油層を得た。得られた油層を７０〜９０℃で減圧下に脱水して、プロピレングリコールモノオクナートから成る拡展剤（Ａ−１）を得た。
【００４３】
実施例２〜１５及び比較例１〜５
実施例１と同様にして拡展剤（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び（ａ−１）〜（ａ−５）を合成した。以上で合成した各拡展剤の内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験区分２｛拡展剤（式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩）の合成｝
実施例１６
実施例１で合成したプロピレングリコールモノオクナート２４１．２ｇ（１．２モル）をフラスコに仕込み、６５〜７０℃に保持して、撹拌しながら無水リン酸５６．８ｇ（０．４モル）を少量づつ２時間かけて加えた。その後６０〜７０℃で３時間保持して反応を終了し、酸性リン酸エステルを得た。得られた酸性リン酸エステル２９８ｇを４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに徐々に加えて中和した。この際に中和熱がでるが、中和温度を３０〜５０℃に保ち、リン酸プロピレングリコールモノオクナート＝ナトリウムから成る拡展剤（Ａ−１６）を得た。
【００４６】
実施例１７及び１８
実施例１６と同様にして拡展剤（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）を合成した。以上で合成した各拡展剤の内容を表２にまとめて示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
試験区分３｛拡展剤（式１で示されるエステル化合物の硫酸エステル塩）の合成｝
実施例１９
実施例１で合成したプロピレングリコールモノオクナート２０１ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、３０〜４０℃に保持して、撹拌しながら無水硫酸８０．１ｇ（１モル）を少量づつ２時間かけて加えた。その後４０〜５０℃で２時間保持して反応を終了し、酸性硫酸エステルを得た。得られた酸性硫酸エステル２８１．１ｇを４８％水酸化カリウム水溶液１１６．９ｇに徐々に加えて中和した。この際に中和熱がでるが、中和温度を３０〜５０℃に保ち、硫酸プロピレングリコールモノオクナート＝カリウムから成る拡展剤（Ａ−１９）を得た。
【００４９】
実施例２０及び２１
実施例１９と同様にして拡展剤（Ａ−２０）及び（Ａ−２１）を合成した。以上で合成した各拡展剤の内容を表３にまとめて示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
試験区分４（水面浮遊型農薬組成物の調製）
実施例２２
試験区分１で合成した拡展剤（Ａ−１）２部、農薬薬効成分としてカフェンストロール２０部、浮遊助剤として中空性ガラス３５部及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物４３部を混合し、その混合物に水４０部を加えて充分混練した。得られた混練物を目開き１．０mmのスクリーンを装着したバスケット型造粒機に供して成形し、切断した後、５０℃の流動層乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を長さ約３mmに整粒して水面浮遊型農薬組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００５２】
実施例２３〜４２及び比較例１０〜１８
実施例２２と同様にして水面浮遊型農薬組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２１）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）を調製した。以上で調製した各水面浮遊型農薬組成物の内容を表４にまとめて示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４において、
割合：重量％
Ａ−１〜Ａ−２１，ａ−１〜ａ−５：試験区分１〜３で合成した表１〜３に記載の拡展剤
ａ−６：サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）
ａ−７：α−２−エチルヘキシル−ω−ヒドロキシ−オキシエチレン
ａ−８：α−２−エチルヘキシル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレン
ａ−９：１，２−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エタンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：カフェンストロール
Ｈ−２：ダイムロン
Ｈ−３：ブタクロール
Ｉ−１：ＮＡＣ
Ｉ−２：ダイアジノン
Ｆ−１：プロペナゾール
Ｆ−２：トリシクラゾール
Ｇ−１：中空性ガラス（東海工業社製のＣＥＬ−ＳＴＡＲ Ｚ−２７）
Ｇ−２：発泡シラス（カルシード社製のシラスバルーン）
Ｚ−１：ベントナイト（クニミネ工業社製のクニゲルＶ１）／クレー（昭和鉱業社製の昭和微粉クレー）＝２０／８０（重量比）の混合物
Ｚ−２：ホワイトカーボン（トクヤマ社製のトクシールＮＲ）／ベントナイト（クニミネ工業社製のクニゲルＶ１）／クレー（昭和鉱業社製の昭和微粉クレー）＝１０／２０／７０（重量比）の混合物
Ｚ−３：ホワイトカーボン（トクヤマ社製のトクシールＮＲ）／ベントナイト（クニミネ工業社製のクニゲルＶ１）／炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製の重質炭酸カルシウム）＝１０／２０／７０（重量比）の混合物
Ｓ−１：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製のニューカルゲンＢＸ−Ｃ）
Ｓ−２：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（竹本油脂社製のニューカルゲンＰＳ−Ｐ）
【００５５】
試験区分５（拡展剤の生分解性の評価）
試験区分４で用いた拡展剤について、ＪＩＳ−Ｋ０１０２−１９９３に準拠してＢＯＤ１４を測定した。別に計算上の全酸素消費量（ＴＯＤ）を求め、ＢＯＤ／ＴＯＤの比を算出し、生分解性の評価を以下の基準で行なった。結果を表５にまとめて示した。
評価基準
◎：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．７以上で生分解性が非常に優れている。
○：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．５〜０．７未満で生分解性が優れている。
△：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．３〜０．５未満で生分解性がやや不良である。
×：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．３未満で生分解性が不良である。
【００５６】
【表５】
【００５７】
試験区分６（水面浮遊型農薬組成物の評価）
縦２００cm、横１０cm、深さ４cmのステンレス製直方容器を用い、この容器の縦方向に沿う内底面中央部に、等間隔で、直径２．５cm、長さ５．５cmの円筒形障害物を合計１９本立設し、容器内に深さ２cmまで水を入れた。容器の縦方向一端中央部から試験区分２で調製した水面浮遊型農薬組成物０．２ｇを投入し、その拡展距離、拡展速度及び拡展状況を下記のように評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００５８】
・拡展距離の評価：投入後、２分間で拡展した縦方向の距離を測定した。測定は５回行ない、その平均値を下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：１６０cm以上
○：１２０cm以上１６０cm未満
△：８０cm以上１２０cm未満
×：８０cm未満
【００５９】
・拡展速度の評価：投入した水面浮遊型農薬組成物が縦方向で１００cmまで拡展するまでの所要時間を測定した。測定は５回行ない、その平均値から下記の計算式により拡展速度を算出し、下記の基準で評価した。
拡展速度（cm／秒）＝１００（cm）／所要時間（秒）
評価基準：
◎：５cm／秒以上
○：３cm／秒以上５cm／秒未満
△：１cm／秒以上３cm／秒未満
×：１cm／秒未満
【００６０】
・拡展状態の評価：投入した水面浮遊型農薬組成物が拡展する状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：水面に波紋が広がりながら非常に激しく拡展する、拡展性が優れている
○：水面に少し波紋が広がりながら拡展する、拡展性が良好
△：水面に波紋の発生はないが、粒の崩壊直前に少し波紋が広がる、拡展性がやや悪い
×：水面に波紋の発生は全くなく、ゆっくり拡展する、拡展性が悪い
【００６１】
【表６】
【００６２】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水面浮遊型農薬組成物に優れた拡展性を付与でき、且つ生分解性が優れるため環境への影響が低減されるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は水面浮遊型農薬組成物用拡展剤及び水面浮遊型農薬組成物に関する。水田、イグサ田、湿地帯等の水が存在する場所に主に発生する病害虫、雑草等を水面施用で防除する投げ込み型農薬製剤として、各種形状に成形した水面浮遊型農薬組成物が使用されている。かかる水面浮遊型農薬組成物には、その性質上、これを水面施用したときに、そこに成育中の植物葉茎等による影響を受けることなく、短時間で広範囲に拡展することが求められ、そのため拡展剤が使用されている。近年、農薬製剤に用いる各種助剤について、環境への影響が問題視されるようになり、前記のような拡展剤についても、これを用いた水面浮遊型農薬組成物を水面施用した後に速やかに生分解されて、残留による環境への影響ができるだけ軽微なものが要求されている。本発明はかかる要求に応える拡展剤及びこれを用いた水面浮遊型農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のような水面浮遊型農薬組成物用拡展剤として、アセチレン誘導体（特開平６−３３６４０３、特開平９−１１８６０２、特開２０００−９５６０３）、スルホン酸系界面活性剤のような界面張力低下能の大きい界面活性剤（特開平７−８２１０２、特開平７−２３３００２、特開平１０−８１６０３、特開平１０−１８２３０３、特開２００１−２７８７０１）、アルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物及びその誘導体（特開２０００−３５１７０１）等、各種が提案されている。ところが、これら従来の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤には、農薬薬効成分の施用性能を相応に向上できても、施用後に速やかに生分解されないため、残留による環境への影響が懸念されるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、それを用いて調製した水面浮遊型農薬組成物に優れた拡展性を付与すると同時に、該水面浮遊型農薬組成物を水面施用したときに速やかに生分解され、残留による環境への影響が少ない拡展剤、及びそのような水面浮遊型農薬組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、水面浮遊型農薬組成物用拡展剤として、特定のエステル化合物類を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記のエステル化合物類から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする水面浮遊型農薬組成物用拡展剤に係る。
エステル化合物類：下記の式１で示されるエステル化合物、該エステル化合物のリン酸エステル塩及び該エステル化合物の硫酸エステル塩
【０００６】
【式１】
式１において、
Ｒ：炭素数６〜９の脂肪族炭化水素基
Ｘ：炭素数２〜８の１〜４価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基
ｍ，ｎ：ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１〜３の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数
【０００８】
また本発明は、前記のような水面浮遊型農薬組成物用拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤を合計で９０重量％以上含有し、且つ該水面浮遊型農薬組成物用拡展剤を０．１〜１０重量％、該農薬薬効成分を０．１〜８０重量％、該浮遊助剤を１〜８０重量％及び該増量剤を１〜８０重量％含有して成ることを特徴とする水面浮遊型農薬組成物に係る。
【０００９】
本発明の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤（以下、単に本発明に係る拡展剤という）には、式１で示されるエステル化合物、式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩、式１で示されるエステル化合物の硫酸エステル塩が包含される。本発明の拡展剤は、これらのエステル化合物類から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものであるが、なかでも式１で示されるエステル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものが好ましい。
【００１０】
本発明に係る拡展剤として用いる式１で示されるエステル化合物には、１）式１中のｎが１〜３の整数である場合の部分エステル、２）式１中のｎが０である場合の完全エステルが包含される。かかるエステル化合物は、従来公知の方法で得られる。例えば、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ヒドロキシ化合物とのエステル化反応、脂肪族モノカルボン酸エステルと脂肪族ヒドロキシ化合物とのエステル交換化反応等によって得られる。
【００１１】
式１で示されるエステル化合物において、ｍで括られたアシルオキシ基を形成することとなる原料としては、１）ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸等の炭素数７〜１０の脂肪族モノカルボン酸、２）ヘプタン酸メチルエステル、オクタン酸メチルエステル、ノナン酸メチルエステル、デカン酸メチルエステル、イソヘプタン酸エチルエステル、イソオクタン酸プロピルエステル、イソノナン酸メチルエステル、イソデカン酸メチルエステル等の炭素数７〜１０の脂肪族モノカルボン酸のエステル形成性化合物が挙げられるが、なかでも炭素数８又は９の脂肪族モノカルボン酸、そのエステル形成性化合物が好ましい。原料として、前記のような炭素数７〜１０の脂肪族モノカルボン酸、そのエステル形成性化合物を用いると、式１中のＲは炭素数６〜９の脂肪族炭化水素基になり、また炭素数８又は９の脂肪族カルボン酸、そのエステル形成性化合物を用いると、式１中のＲは炭素数７又は８の脂肪族炭化水素基になる。
【００１２】
式１で示されるエステル化合物において、Ｘで示される残基を形成することとなる脂肪族ヒドロキシ化合物としては、１）モノメチルエチレングリコール、モノエチルエチレングリコール、モノメチルジエチレングリコール、モノブチルエチレングリコール、モノエチルジエチレングリコール、モノブチルプロピレングリコール、モノブチルジエチレングリコール等の炭素数２〜８の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物、２）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の炭素数２〜８の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物、３）グリセリン、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等の炭素数３〜８の３価の脂肪族ヒドロキシ化合物、４）ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の炭素数５〜８の４価の脂肪族ヒドロキシ化合物等が挙げられるが、なかでも炭素数２〜６の１〜３価の脂肪族ヒドロキシ化合物が好ましく、炭素数２〜５の１〜３価の脂肪族ヒドロキシ化合物がより好ましい。かかる好ましい脂肪族ヒドロキシ化合物のなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノメチルジエチレングリコールが更に好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールが特に好ましい。
【００１３】
式１で示されるエステル化合物は、以上説明した原料を用いて、公知の方法で得られるが、かかるエステル化合物を具体的に例示すると、エチレングリコールモノオクタナート、エチレングリコールモノノナナート、プロピレングリコールモノオクタナート、プロピレングリコールモノノナナート、グリセリンモノオクタナート、グリセリンモノイソオクタナート、グリセリンモノノナナート、モノメチルエチレングリコールモノイソオクタナート、モノメチルジエチレングリコールモノイソオクタナート、トリメチロールプロパンモノオクタナート、トリメチロールプロパンモノイソオクタナート、トリメチロールプロパンモノノナナート、ジエチレングリコールジノナナート等が挙げられる。なかでもエチレングリコールモノノナナート、プロピレングリコールモノオクタナートが特に好ましい。
【００１４】
本発明に係る拡展剤として用いる式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩は、式１中のｎが１〜３の整数である場合の部分エステルの水酸基をリン酸化剤でリン酸エステル化し、更に塩基で中和したものである。かかるリン酸化剤としては、オキシ塩化リンや無水リン酸等が挙げられる。部分エステルの水酸基をリン酸化剤でリン酸エステル化すると、生成する酸性リン酸エステルとして通常、モノハイドロジェンホスフェートとジハイドロジェンホスフェートとの混合物が得られるが、これらを分離することなく、塩基で中和することができる。かかる塩基としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）アンモニア、３）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルカノールアミン、４）モノエタノールメチルアミン、ジエタノールメチルアミン、モノプロパノールメチルアミン等のＮ−アルキル置換アルカノールアミン等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００１５】
式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩を具体的に例示すると、リン酸エチレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸エチレングリコールモノオクタナート＝ジエタノールアミン、リン酸エチレングリコールモノノナナート＝カリウム、リン酸エチレングリコールモノノナナート＝アンモニウム、リン酸プロピレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸プロピレングリコールモノオクタナート＝アンモニウム、リン酸プロピレングリコールモノイソノナナート＝トリエタノールアミン、リン酸プロピレングリコールモノノナナート＝モノエタノールメチルアミン、リン酸グリセリンモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸グリセリンモノイソオクタナート＝カリウム、リン酸グリセリンモノノナナート＝モノエタノールアミン、リン酸グリセリンモノイソノナナート＝アンモニウム、リン酸トリメチロールプロパンモノオクタナート＝ナトリウム、リン酸トリメチロールプロパンモノイソオクタナート＝ナトリウム、リン酸トリメチロールプロパンモノノナナート＝カリウム、リン酸トリメチロールプロパンモノイソノナナート＝カリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る拡展剤として用いる式１で示されるエステル化合物の硫酸エステル塩は、式１中のｎが１〜３の整数である場合の部分エステルの水酸基を硫酸化剤で硫酸エステル化し、更に塩基で中和したものである。かかる硫酸化剤としては硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。部分エステルの水酸基を硫酸化剤で硫酸エステル化することにより生成する酸性硫酸エステルの中和に用いる塩基としては、前記した塩基と同様のものを用いることができる。
【００１７】
式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩を具体的に例示すると、硫酸エチレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸エチレングリコールモノオクタナート＝ジエタノールアミン、硫酸エチレングリコールモノノナナート＝カリウム、硫酸エチレングリコールモノノナナート＝アンモニウム、硫酸プロピレングリコールモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸プロピレングリコールモノオクタナート＝アンモニウム、硫酸プロピレングリコールモノイソノナナート＝トリエタノールアミン、硫酸プロピレングリコールモノノナナート＝モノエタノールメチルアミン、硫酸グリセリンモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸グリセリンモノイソオクタナート＝カリウム、硫酸グリセリンモノノナナート＝モノエタノールアミン、硫酸グリセリンモノイソノナナート＝アンモニウム、硫酸トリメチロールプロパンモノオクタナート＝ナトリウム、硫酸トリメチロールプロパンモノイソオクタナート＝ナトリウム、硫酸トリメチロールプロパンモノノナナート＝カリウム、硫酸トリメチロールプロパンモノイソノナナート＝カリウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物は、以上説明した本発明に係る拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤を含有して成るものであるが、これらを合計で９０重量％以上、好ましくは１００重量％含有し、且つ該拡展剤を０．１〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、該農薬薬効成分を０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０量％、該浮遊助剤を１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％及び該増量剤を１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含有して成るものである。
【００１９】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物に用いる農薬薬効成分としては、それ自体は公知の各種の除草剤、殺虫剤、殺菌剤等が挙げられる。例えば、除草剤としては、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾール（カフェンストロール）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、αー（２ーナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン（シメトリン）、Ｓ−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カリボニルメチル−Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（ピペロホス）、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾ−チアジアノン−（４）−２，２−ジオキシド（ベンタゾン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルバニルベンジル）スルフォニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）等が挙げられる。
【００２０】
また殺虫剤としては、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、メタトリル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＴＭＣ）、２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＩＰＣ）、２−セカンダリーブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＢＰＭＣ）、３，４−キシリル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＰＭＣ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル（ジブチルアミノチオ）メチルカルバマート（カルボスルファン）、Ｏ−ｎ−ブチル−Ｏ’−（２，２−）ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル）−Ｎ，Ｎ’−チオ−ジカルバマート（フラチオカルブ）、（ＲＳ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−タ−シャリ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン（ブプロフェジン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（メチル−４−ニトロフェニル）チオフォスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオフォスフェート（ダイアジノン）、Ｓ，Ｓ’−［２−（ジメチルアミノ）トリメチレン］ビス−ベンゼンチオスルフォネート（ベンスルタップ）等が挙げられる。
【００２１】
更に殺菌剤としては、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（３，４−ｂ）ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス３−チオアロファネート（トップジンＭ）、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオフォスフェート（ＩＢＰ）、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド（プロペナゾール）、Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオフォスフェート（ＥＤＤＰ）、ジイソプロピル−１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、３−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、（Ｅ，Ｚ）−４，６−ジメチル−２−［１−（Ｏ−トリル）−１−エチリデン−ヒドラジノ］ピリミジン（フェリムゾン）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物に用いる浮遊助剤としては、いずれも比重が１未満で浮力を有するそれ自体は公知の各種の無機質浮遊助剤、有機質浮遊助剤等が挙げられる。例えば、無機質浮遊助剤としては、発泡シラス、発泡軽石、発泡パーライト、中空ガラス等が挙げられる。また有機質浮遊助剤としては、動植物由来のろう状物質、パラフィンワックス、コルク、木粉、発泡合成樹脂、ポリエチレン粉末やポリプロピレン粉末等の合成樹脂粉末等が挙げられる。なかでも発泡シラス、中空ガラス、発泡合成樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物に用いる増量剤としては、それ自体は公知の各種の無機質粉末、低分子水溶性化合物、合成樹脂粉末、有機質粉末等が挙げられる。例えば、無機質粉末としては、ベントナイト、タルク、クレー、珪藻土、無晶形二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。また低分子水溶性化合物としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、尿素等が挙げられる。更に合成樹脂粉末としては、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。更にまた有機質粉末としては、グルコース、果糖、蔗糖、乳糖等の糖類、カルボキシメチルセルロース及びその塩類、澱粉及びその誘導体、微結晶セルロース、木粉、米糠、ふすま、モミガラ等が挙げられる。なかでも無機質粉末、低分子水溶性化合物が好ましい。
【００２４】
以上説明したような本発明に係る水面浮遊型農薬組成物は、公知の方法で調製できる。例えば、１）本発明に係る拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤、増量剤及び水を撹拌混合機で混練した後、造粒機を用いて造粒し、乾燥する方法、２）本発明に係る拡展剤、浮遊助剤、増量剤及び水を撹拌混合機で混練した後、造粒機を用いて造粒し、その造粒物に農薬薬効成分を含浸、吸着させ、乾燥する方法等が挙げられる。ここで撹拌混合機としては、ナウタミキサー、リボンブレンダー、ロータリーブレンダー、Ｖ型混合機等を適用でき、また造粒機としては、押し出し造粒機、混合造粒機、転動造粒機、流動層造粒機等を適用できる。
【００２５】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物は、通常の農薬粒剤と同様、手播き散布、機械散布、振込散布のような方法で散布できるが、畦や畔等から散布する所謂額縁散布をすることもでき、また水溶紙に分包して畦や畔等から投げ込み施用することもできる。投げ込み施用に用いる水溶紙は、水中での溶解性又は分散性を有するフィルム又はシートであり、例えば、ポリビニルアルコール又はその誘導体、プルラン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、セルロース、ポリエチレンオキサイド又はその誘導体から成形されたフィルム又はシート等が挙げられるが、なかでもポリビニルアルコール又はその誘導体から成形されたフィルム又はシートが好ましい。
【００２６】
本発明に係る水面浮遊型農薬組成物には、以上説明したような拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤の他に、結合剤、造粒性向上剤、崩壊剤、分散剤、乳化剤、溶剤等を併用することもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る拡展剤の実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数３の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが１である場合の式１で示される部分エステル化合物（プロピレングリコールモノオクタナート）から成る拡展剤。
【００２８】
２）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数２の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが１である場合の式１で示される部分エステル化合物（エチレングリコールモノオクタナート）から成る拡展剤。
【００２９】
３）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数３の３価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが２である場合の式１で示される部分エステル化合物（グリセリンモノオクタナート）から成る拡展剤。
【００３０】
４）式１中のＲが炭素数７の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数３の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが０である場合の式１で示される完全エステル化合物（モノメチルエチレングリコールモノイソオクタナート）から成る拡展剤。
【００３１】
５）式１中のＲが炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数２の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが１である場合の式１で示される部分エステル化合物（エチレングリコールモノノナナート）から成る拡展剤。
【００３２】
６）式１中のＲが炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが２、ｎが０である場合の式１で示される完全エステル化合物（ジエチレングリコールジノナノナート）から成る拡展剤。
【００３３】
７）式１中のＲが炭素数８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数５の１価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基、ｍが１、ｎが０である場合の式１で示される完全エステル化合物（モノメチルジエチレングリコールジイソノナノナート）から成る拡展剤。
【００３４】
また本発明に係る水面浮遊型農薬組成物の実施形態としては、次の８）〜１４）が挙げられる。
８）拡展剤として前記１）のプロピレングリコールモノオクタナート２重量％、農薬薬効成分としてカフェンストロール２０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物４３重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３５】
９）拡展剤として前記２）のエチレングリコールモノオクタナート２重量％、農薬薬効成分としてダイムロン３０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％、増量剤としてホワイトカーボン／ベントナイト／クレー＝１０／２０／７０（重量比）の混合物３３重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３６】
１０）拡展剤として前記３）のグリセリンモノオクタナート１重量％、農薬薬効成分としてブタクロール５重量％、浮遊助剤として発泡シラス４５重量％及び増量剤としてホワイトカーボン／ベントナイト／炭酸カルシウム＝１０／２０／７０（重量比）の混合物４９重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３７】
１１）拡展剤として前記４）のモノメチルエチレングリコールモノイソオクタナート２重量％、農薬薬効成分としてカフェンストロール１０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物５３重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３８】
１２）拡展剤として前記５）のエチレングリコールモノノナナート５重量％、農薬薬効成分としてＮＡＣ１０重量％、浮遊助剤として中空性ガラス３５重量％、増量剤としてホワイトカーボン／ベントナイト／クレー＝１０／２０／７０（重量比）の混合物４８重量％及びその他としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００３９】
１３）拡展剤として前記６）のジエチレングリコールジノナナート２重量％、農薬薬効成分としてＮＡＣ２５重量％、浮遊助剤として中空性ガラス４５重量％及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物２８重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００４０】
１４）拡展剤として前記７）のモルメチルジエチレングリコールジイソノナナート２重量％、農薬薬効成分としてダイアジノン５重量％、浮遊助剤として発泡シラス４５重量％、増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物４６重量％及びその他としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩２重量％（合計１００重量％）含有して成る水面浮遊型農薬組成物。
【００４１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部、％は重量％である。
【００４２】
【実施例】
試験区分１｛拡展剤（式１で示されるエステル化合物等）の合成｝
実施例１
オクタン酸１４４ｇ（１モル）及びプロピレングリコール１５２ｇ（２モル）をフラスコに仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸水和物０．８３４ｇ及び次亜リン酸５０％水溶液０．２２２ｇを加えた。撹拌下に反応温度を１２０〜１４０℃に維持し、生成する水を留去しつつエステル化反応を行なった。水が１８ml留去した時点で反応を終了した。約５０℃まで冷却した後、ソジウムメチラートの２８％メタノール溶液２．７８ｇを加えて触媒を中和した。水１３９ｇを加え、撹拌した後、８０℃〜９０℃にて成層分離し、油層を得た。得られた油層を７０〜９０℃で減圧下に脱水して、プロピレングリコールモノオクナートから成る拡展剤（Ａ−１）を得た。
【００４３】
実施例２〜１５及び比較例１〜５
実施例１と同様にして拡展剤（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び（ａ−１）〜（ａ−５）を合成した。以上で合成した各拡展剤の内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
試験区分２｛拡展剤（式１で示されるエステル化合物のリン酸エステル塩）の合成｝
実施例１６
実施例１で合成したプロピレングリコールモノオクナート２４１．２ｇ（１．２モル）をフラスコに仕込み、６５〜７０℃に保持して、撹拌しながら無水リン酸５６．８ｇ（０．４モル）を少量づつ２時間かけて加えた。その後６０〜７０℃で３時間保持して反応を終了し、酸性リン酸エステルを得た。得られた酸性リン酸エステル２９８ｇを４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに徐々に加えて中和した。この際に中和熱がでるが、中和温度を３０〜５０℃に保ち、リン酸プロピレングリコールモノオクナート＝ナトリウムから成る拡展剤（Ａ−１６）を得た。
【００４６】
実施例１７及び１８
実施例１６と同様にして拡展剤（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）を合成した。以上で合成した各拡展剤の内容を表２にまとめて示した。
【００４７】
【表２】
試験区分３｛拡展剤（式１で示されるエステル化合物の硫酸エステル塩）の合成｝
実施例１９
実施例１で合成したプロピレングリコールモノオクナート２０１ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、３０〜４０℃に保持して、撹拌しながら無水硫酸８０．１ｇ（１モル）を少量づつ２時間かけて加えた。その後４０〜５０℃で２時間保持して反応を終了し、酸性硫酸エステルを得た。得られた酸性硫酸エステル２８１．１ｇを４８％水酸化カリウム水溶液１１６．９ｇに徐々に加えて中和した。この際に中和熱がでるが、中和温度を３０〜５０℃に保ち、硫酸プロピレングリコールモノオクナート＝カリウムから成る拡展剤（Ａ−１９）を得た。
【００４９】
実施例２０及び２１
実施例１９と同様にして拡展剤（Ａ−２０）及び（Ａ−２１）を合成した。以上で合成した各拡展剤の内容を表３にまとめて示した。
【００５０】
【表３】
試験区分４（水面浮遊型農薬組成物の調製）
実施例２２
試験区分１で合成した拡展剤（Ａ−１）２部、農薬薬効成分としてカフェンストロール２０部、浮遊助剤として中空性ガラス３５部及び増量剤としてベントナイト／クレー＝２０／８０（重量比）の混合物４３部を混合し、その混合物に水４０部を加えて充分混練した。得られた混練物を目開き１．０mmのスクリーンを装着したバスケット型造粒機に供して成形し、切断した後、５０℃の流動層乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を長さ約３mmに整粒して水面浮遊型農薬組成物（Ｐ−１）を調製した。
【００５２】
実施例２３〜４２及び比較例１０〜１８
実施例２２と同様にして水面浮遊型農薬組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−２１）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）を調製した。以上で調製した各水面浮遊型農薬組成物の内容を表４にまとめて示した。
【００５３】
【表４】
表４において、
割合：重量％
Ａ−１〜Ａ−２１，ａ−１〜ａ−５：試験区分１〜３で合成した表１〜３に記載の拡展剤
ａ−６：サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）
ａ−７：α−２−エチルヘキシル−ω−ヒドロキシ−オキシエチレン
ａ−８：α−２−エチルヘキシル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレン
ａ−９：１，２−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エタンスルホン酸ナトリウム
Ｈ−１：カフェンストロール
Ｈ−２：ダイムロン
Ｈ−３：ブタクロール
Ｉ−１：ＮＡＣ
Ｉ−２：ダイアジノン
Ｆ−１：プロペナゾール
Ｆ−２：トリシクラゾール
Ｇ−１：中空性ガラス（東海工業社製のＣＥＬ−ＳＴＡＲ Ｚ−２７）
Ｇ−２：発泡シラス（カルシード社製のシラスバルーン）
Ｚ−１：ベントナイト（クニミネ工業社製のクニゲルＶ１）／クレー（昭和鉱業社製の昭和微粉クレー）＝２０／８０（重量比）の混合物
Ｚ−２：ホワイトカーボン（トクヤマ社製のトクシールＮＲ）／ベントナイト（クニミネ工業社製のクニゲルＶ１）／クレー（昭和鉱業社製の昭和微粉クレー）＝１０／２０／７０（重量比）の混合物
Ｚ−３：ホワイトカーボン（トクヤマ社製のトクシールＮＲ）／ベントナイト（クニミネ工業社製のクニゲルＶ１）／炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製の重質炭酸カルシウム）＝１０／２０／７０（重量比）の混合物
Ｓ−１：アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製のニューカルゲンＢＸ−Ｃ）
Ｓ−２：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（竹本油脂社製のニューカルゲンＰＳ−Ｐ）
【００５５】
試験区分５（拡展剤の生分解性の評価）
試験区分４で用いた拡展剤について、ＪＩＳ−Ｋ０１０２−１９９３に準拠してＢＯＤ１４を測定した。別に計算上の全酸素消費量（ＴＯＤ）を求め、ＢＯＤ／ＴＯＤの比を算出し、生分解性の評価を以下の基準で行なった。結果を表５にまとめて示した。
評価基準
◎：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．７以上で生分解性が非常に優れている。
○：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．５〜０．７未満で生分解性が優れている。
△：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．３〜０．５未満で生分解性がやや不良である。
×：ＢＯＤ／ＴＯＤの比が０．３未満で生分解性が不良である。
【００５６】
【表５】
試験区分６（水面浮遊型農薬組成物の評価）
縦２００cm、横１０cm、深さ４cmのステンレス製直方容器を用い、この容器の縦方向に沿う内底面中央部に、等間隔で、直径２．５cm、長さ５．５cmの円筒形障害物を合計１９本立設し、容器内に深さ２cmまで水を入れた。容器の縦方向一端中央部から試験区分２で調製した水面浮遊型農薬組成物０．２ｇを投入し、その拡展距離、拡展速度及び拡展状況を下記のように評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００５８】
・拡展距離の評価：投入後、２分間で拡展した縦方向の距離を測定した。測定は５回行ない、その平均値を下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：１６０cm以上
○：１２０cm以上１６０cm未満
△：８０cm以上１２０cm未満
×：８０cm未満
【００５９】
・拡展速度の評価：投入した水面浮遊型農薬組成物が縦方向で１００cmまで拡展するまでの所要時間を測定した。測定は５回行ない、その平均値から下記の計算式により拡展速度を算出し、下記の基準で評価した。
拡展速度（cm／秒）＝１００（cm）／所要時間（秒）
評価基準：
◎：５cm／秒以上
○：３cm／秒以上５cm／秒未満
△：１cm／秒以上３cm／秒未満
×：１cm／秒未満
【００６０】
・拡展状態の評価：投入した水面浮遊型農薬組成物が拡展する状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：水面に波紋が広がりながら非常に激しく拡展する、拡展性が優れている
○：水面に少し波紋が広がりながら拡展する、拡展性が良好
△：水面に波紋の発生はないが、粒の崩壊直前に少し波紋が広がる、拡展性がやや悪い
×：水面に波紋の発生は全くなく、ゆっくり拡展する、拡展性が悪い
【００６１】
【表６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、水面浮遊型農薬組成物に優れた拡展性を付与でき、且つ生分解性が優れるため環境への影響が低減されるという効果がある。
Claims (7)
- 下記のエステル化合物類から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする水面浮遊型農薬組成物用拡展剤。
エステル化合物類：下記の式１で示されるエステル化合物、該エステル化合物のリン酸エステル塩及び該エステル化合物の硫酸エステル塩
【式１】
（式１において、
Ｒ：炭素数６〜９の脂肪族炭化水素基
Ｘ：炭素数２〜８の１〜４価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基
ｍ，ｎ：ｍは１〜３の整数、ｎは０又は１〜３の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数） - エステル化合物類が、式１中のＲが炭素数７又は８の脂肪族炭化水素基、Ｘが炭素数２〜６の１〜３価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１記載の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤。
- エステル化合物類が、式１中のＸが炭素数２〜５の１〜３価の脂肪族ヒドロキシ化合物から全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤。
- エステル化合物類が、式１で示されるエステル化合物である請求項３記載の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤。
- 式１で示されるエステル化合物が、エチレングリコールモノノナナート又はプロピレングリコールモノオクタナートである請求項４記載の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤。
- 請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水面浮遊型農薬組成物用拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤を合計で９０重量％以上含有し、且つ該水面浮遊型農薬組成物用拡展剤を０．１〜１０重量％、該農薬薬効成分を０．１〜８０重量％、該浮遊助剤を１〜８０重量％及び該増量剤を１〜８０重量％含有して成ることを特徴とする水面浮遊型農薬組成物。
- 水面浮遊型農薬組成物用拡展剤、農薬薬効成分、浮遊助剤及び増量剤を合計で１００重量％含有し、且つ該水面浮遊型農薬組成物用拡展剤を１〜９重量％、該農薬薬効成分を１〜５０重量％、該浮遊助剤を１０〜５０重量％及び該増量剤を１０〜６０重量％含有する請求項６記載の水面浮遊型農薬組成物。
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