JP3727823B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックコート層を有する磁気記録媒体に関し、より詳しくは、ドロップアウト発生が少なく、耐久性にも優れる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有する磁気記録媒体において、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等の目的で、前記支持体の磁性層とは反対側の面にバックコート層が形成されることが多い。
【０００３】
特開平３−１４１０２１号公報、特開平９ー１１５１３４号公報に示されるように、バックコート層に、カーボンブラックとして大きな粒径を有するものと同じく小さな粒径を有するものと、さらに炭酸カルシウムを併用することが知られている。このような構成とすることによって、低摩擦でカーボンブラックのバックコート層からの脱落が少なく信頼性に優れた磁気記録媒体が得られるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９ー１１５１３４号公報記載のような平均粒径２３０〜３００ｎｍという大粒径のカーボンブラックをバックコート層に用いると、大粒径のカーボンブラックの分散性が悪いため、磁性面への転写による傷や凹みによって、ドロップアウトが発生したりエラーレートが悪化しやすい傾向にある。また、分散性が悪いことによって、バックコート層から大粒径カーボンブラックが脱落しやすく、そのため耐久摩擦の悪化、磁性層の傷、ヘッド付着などが発生しやすい傾向にある。
【０００５】
特開平３−１４１０２１号公報には、平均粒径２７ｎｍの小粒径カーボンブラックと平均粒径７２ｎｍの大粒径カーボンブラックとモース硬度３〜４の炭酸カルシウムとをバックコート層に用いることが具体的にその実施例に開示されている。
しかしながら、小粒径カーボンブラックとして粒径２５ｎｍを超えるものを用いると、本明細書の実施例で示すような２μｓｅｃ−１２ｄＢという厳しい評価基準の下では、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する。
また、同号公報では、大粒径カーボンブラックの配合割合は、前記２種のカーボンブラックと無機質粉末の合計量に対して１７〜４０重量％と多い。このため、バックコート表面の凹凸が大きくなり、ドロップアウトや耐久摩擦が悪くなる。特に、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する。
さらに、同号公報では、無機質粉末としてモース硬度３〜６のＣａＣＯ3 やＢａＳＯ4 が記載されているが、無機質粉末の粒径については何ら記載されておらず、ドロップアウトや耐久摩擦が悪化することが多い。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、このような問題が解決され、ドロップアウト発生が少なく、耐久性にも優れる磁気記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定粒径の３種の非磁性粉末をバックコート層の必須成分とすることによって、上記問題が解決されることを見出し、本発明の磁気記録媒体に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層を有する磁気記録媒体であって、該バックコート層は、非磁性粉末として、
(a) 平均粒径が１５〜２５ｎｍであって、５０〜１１０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１００〜３００ｍ 2 ／ｇの範囲のＢＥＴ法による比表面積を有するカーボンブラックと、
(b) 平均粒径が６０〜８０ｎｍであって、２０〜８０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１０〜５０ｍ 2 ／ｇの範囲のＢＥＴ法による比表面積を有するカーボンブラックと、
(c) 平均粒径が３０〜７５ｎｍのＣａＣＯ3 及び／又は平均粒径が３０〜７５ｎｍのＢａＳＯ4 とを、
(a) ／ (b) ／ (c) ＝６０〜８０／３〜１５／１５〜３０の重量比率で含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００９】
本発明において、磁性層は、Ｆｅ及び／又はＣｏを主成分とし希土類元素を含有する強磁性合金粉末を含むことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層を有する。本発明の磁気記録媒体において、必要に応じて、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などを設けてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる面には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）を設けることもできる。また、０．５μｍ以下の厚みの磁性層を設ける場合、絶対的な塗膜強度や潤滑剤量が不足する場合が多いため、磁性層と非磁性支持体との間に０．５μｍ以上、好ましくは０．８〜１．５μｍの厚みの非磁性下層を設けることもできる。
【００１３】
本発明において、バックコート層の必須成分として、粒径の異なる少なくとも２種のカーボンブラックを用いる。
【００１４】
第１のカーボンブラック(a) は、バックコート層の基本的な表面を形成するために用いられる、バックコート層形成用顔料の主成分をなすものであり、その平均粒径が１５〜２５ｎｍ、好ましくは１５〜２０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。カーボンブラック(a) の平均粒径が上記範囲の下限未満となると、分散性が悪化するため、バックコート層表面の凹凸が大きくなり、高温高湿保存後のドロップアウトが多くなる。一方、カーボンブラック(a) の平均粒径が上記範囲の上限を越えると、分散性の悪化、平均粒径の影響によりバックコート層表面の凹凸が大きくなり、特に高温高湿保存後のドロップアウトが多くなる。また、層表面の凹凸が大きくなるために、摩擦に対する第２のカーボンブラック(b) の効果がなくなってしまう。
【００１５】
前記カーボンブラック(a) は、５０〜１１０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１００〜３００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ値を有する。カーボンブラック(a) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の上限を越えると、分散性が低下してしまい、結果的に表面の平滑性が低下するおそれがある。また、バックコート層からの粉落ちが発生して、ヘッド付着が発生しやすくなる。カーボンブラック(a) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の下限未満であると、カーボンブラック粒子同士の鎖構造が形成されにくくなり、電気抵抗が高くなる恐れがある。前記カーボンブラック(a) のより好ましい吸油量範囲は、５５〜８０ｃｃ／１００ｇであり、より好ましいＢＥＴ値範囲は１５０〜２５０ｍ2 ／ｇである。
【００１６】
また第２のカーボンブラック(b) は、第１のカーボンブラック(a) によって形成されたバックコート層の基本的な表面に対して、摩擦を低下させるための第１の微小凸部を形成するために用いられ、その平均粒径は６０〜８０ｎｍである。カーボンブラック(b) の平均粒径が上記範囲の上限を越えると、バックコート層表面の凹凸が大きくなって、従来例と同様の不具合が起きる可能性があり、特に高温高湿保存後のドロップアウトが多くなる。一方、カーボンブラック(b) の平均粒径が上記範囲の下限未満となると、第１のカーボンブラック(a) との差がなくなるために、結果的にバックコート層表面の凹凸が小さくなるおそれがあり、バックコート層の耐久摩擦性が悪くなる。
【００１７】
前記カーボンブラック(b) は、２０〜８０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１０〜５０ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ値を有する。カーボンブラック(b) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の上限を越えると、分散性が低下し層表面の凸が大きくなるために、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する傾向にある。カーボンブラック(b) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の下限未満であると、分散性が低下し層表面の凸が大きくなるために、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化したり、また、バックコート層の耐久性が悪くなることによりヘッド付着が悪化する恐れがある。前記カーボンブラック(b) のより好ましい吸油量範囲は、４０〜７０ｃｃ／１００ｇであり、より好ましいＢＥＴ値範囲は１５〜４０ｍ2 ／ｇである。
【００１８】
カーボンブラック(a) 又はカーボンブラック(b) として使用できるカーボンブラックは具体的には「カーボンブラック年鑑」（カーボンブラック協会編）等を参考にすることができる。
カーボンブラック(a) の具体例としては、三菱化学（株）社製のカーボンブラック＃１０００（平均粒径：１８ｎｍ）、＃９９０（１６ｎｍ）、＃９８０（１６ｎｍ）、＃９７０（１６ｎｍ）、＃９６０（１６ｎｍ）、＃９５０（１６ｎｍ）、＃９００（１６ｎｍ）、＃８５０（１８ｎｍ）、ＭＣＦ８８（１８ｎｍ）、＃４７（２３ｎｍ）、＃４５（２４ｎｍ）、＃４５Ｌ（２４ｎｍ）、＃４４（２４ｎｍ）、＃４０（２４ｎｍ）、キャボット社製のBLACKPEARLS880（１６ｎｍ）、BLACKPEARLS800（１７ｎｍ）等が挙げられる。
カーボンブラック(b) の具体例としては、キャボット社製の、BLACKPEARLS130（平均粒径：７５ｎｍ）、コロンビアカーボン社製のＲａｖｅｎ４６０（６７ｎｍ）、Ｒａｖｅｎ４５０（７５ｎｍ）等が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明において、バックコート層の必須成分として、平均粒径が３０〜７５ｎｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）及び／又は平均粒径が３０〜７５ｎｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）(c) を用いる。炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムは、第１のカーボンブラック(a) によって形成されたバックコート層の基本的な表面に対して、摩擦を低下させるための前記第１の微小凸部に加えて、耐久性を向上させるための第２の微小凸部を形成するために用いる。
【００２０】
炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの平均粒径が上記範囲の上限を越えると、第１微小凸部と第２微小凸部との差が小さくなる又は第２微小凸部が第１微小凸部よりも大きくなってしまい、摩擦が悪化したり、ヘッド付着が悪化する恐れがある。この観点から、同じバックコート層中においては、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウム(c) の平均粒径は、カーボンブラック(b) の平均粒径よりも小さいことが好ましい。あるいは、(c) の平均粒径が上記範囲の上限を越えると、同一重量の粒子(c) を用いる場合を考えると、塗膜中の炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの絶対数が少なくなるために、補強剤としての効果が小さくなり、媒体の耐久性が悪くなる。
一方、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの平均粒径が上記範囲の下限未満であると、第１カーボンブラック(a) によって形成された基本的な表面に対して第２微小凸部が小さくなりすぎる、又は第１カーボンブラック(a) の基本的な表面の中に埋もれてしまうために、補強剤としての効果が小さくなり、バックコート面の削れによるヘッド付着や媒体の耐久性が悪化する恐れがある。
【００２１】
このような炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムはモース硬度が３〜４と比較的柔らかな顔料粒子であるため、モース硬度が５以上の顔料粒子を併用する場合に比べて、走行系の部品を削ってしまったり磁性層を不用意に削ってしまうなどの問題の発生を低下させる。また、非磁性粉末としてカーボンブラック粒子のみを用いる場合に比べて、分散性に優れるという効果と、ある程度の硬さをバックコート層に与えることが可能となるため、バックコート層自身が削られることを防ぐ効果がある。
【００２２】
なお、カーボンブラック(a) 及び(b) 、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウム(c) の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した値である。
【００２３】
本発明において、バックコート層中に前記カーボンブラック(a) と、前記カーボンブラック(b) と、前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) とを、(a) ／(b) ／(c) ＝６０〜８０／３〜１５／１５〜３０の重量比率で含む。
【００２４】
第１のカーボンブラック(a) はバックコート層形成用顔料の主成分であり、第２のカーボンブラック(b) は前記カーボンブラック(a) よりも少ない上記重量範囲で用いることが好ましい。前記カーボンブラック(b) の前記カーボンブラック(a) に対する重量比率が上記範囲の上限を超えると、バックコート層表面の凹凸特に凸が大きくなるために、ドロップアウトの悪化、特に高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する傾向がある。一方、前記カーボンブラック(b) の前記カーボンブラック(a) に対する重量比率が上記範囲の下限未満であると、バックコート層表面の凹凸が小さくなるために、摩擦が悪くなる傾向がある。
【００２５】
前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) の重量比率が上記範囲の上限を超えると、バックコートの表面電気抵抗値が大きくなることにより、テープの走行性が不安定となったり、ヘッド付着の原因となる傾向がある。一方、前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) の重量比率が上記範囲の下限未満であると、塗膜の補強効果がなくなり、バックコートが削れるなどして、媒体の耐久性、ヘッド付着が悪化する傾向がある。
【００２６】
バックコート層中における前記カーボンブラック(a) と、前記カーボンブラック(b) と、前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) とのより好ましい重量比率は、(a) ／(b) ／(c) ＝６７〜７７／３〜１３／１５〜２５であり、さらに好ましい重量比率は、(a) ／(b) ／(c) ＝７２〜７７／３〜８／１５〜２５である。
【００２７】
このような非磁性粉末を分散するための結合剤（バインダー）としては、ニトロセルロース、塩化ビニル系共重合体、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブタジエンゴムのようなゴム系樹脂などの磁気テープ用のバックコート層形成に使用可能な樹脂を用いることができる。これらの樹脂のなかでも、ニトロセルロースとポリウレタン樹脂及び／又はポリエステル樹脂との組み合わせ、あるいは塩化ビニル系共重合体とポリウレタン樹脂及び／又はポリエステル樹脂との組み合わせが好ましく、特にニトロセルロースや塩化ビニル系共重合体の樹脂配合比率が５０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
結合剤の含有量は、固形分の合計１００重量部に対し、好ましくは１５〜２００重量部、より好ましくは５０〜１８０重量部である。バインダーの含有量が多すぎると、媒体摺接経路との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００２９】
前述の各成分の他に、必要に応じて、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物をバックコート層中に添加してもよい。
【００３０】
本発明においてバックコート層は、前述の各成分を適当な溶剤を用いて、一般によく知られた分散法で分散してバックコート塗料を調製し、この塗料を非磁性支持体上に公知の塗布法により塗布し、乾燥することによって形成すればよい。ここで、本発明の効果をさらに有効に生かすためには、カレンダ加工を施したり、表面研磨やクリーニングなどを行うことが好ましい。以下に、バックコート層形成について詳しく述べる。
【００３１】
(溶剤）
本発明に使用する溶剤としては、特に制限はないが、バインダーの溶解性、相溶性および乾燥効率等を考慮して適宜選択され、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を単一溶剤またはこれらの任意比率の混合溶剤として用いる。
【００３２】
(塗料工程)
バックコート塗料を製造する工程は、公知の方法に従い、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。混練工程では、連続ニーダ、加圧ニーダ、高速ミキサー、二本ロールミル等の強い混練力をもつ装置を使用することができる。
また、分散工程においては、メディア撹拌型ミルとして、ボールミル、サンドグラインダー、ピン型ミル、ウルトラファインミル、アトライター、バスケットミル等を用いることができる。また、分散メディアとしては高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア等のセラミック系メディアが好適であるが、従来より用いられているガラスビーズ、金属ビーズ、アルミナビーズ等も選択使用可能である。
【００３３】
(塗布・乾燥・カレンダー・切断工程）
非磁性支持体上へは、グラビアコート、リバースロールコート、エクストルージョンノズルコート等の公知の種々の塗布手段によって塗料が塗布される。
このようにして塗布の行われた塗料は、通常、乾燥炉等の内部に設けられた熱風、遠赤外線、電気ヒーター等の公知の乾燥および蒸発手段によって乾燥・固定される。乾燥温度は、室温から３００℃程度まで、好ましくは１５０℃程度までの範囲でとすればよい。
このようにして乾燥した後に、必要に応じて表面平滑化処理としてカレンダ処理を行う。カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール (カーボン、金属やその他の無機化合物を練り込んであるものでもよい）と金属ロールの組合わせ、または、金属ロール同士を用いることもできる。その処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、また線圧力は好ましくは１９００Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２９００Ｎ／ｃｍ以上であり、速度は２０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲である。
カレンダー処理後、磁性層、バックコート層、（設ける場合には）非磁性下層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃の熱硬化処理及び／又は電子線照射処理を施してもかまわない。次いで、必要に応じて研磨処理を行った後、スリッティングを行い、磁気記録媒体を作製する。
【００３４】
バックコート層の形成は、磁性層の塗布形成の前に行ってもよく、あるいは磁性層の塗布形成の後に行ってもよい。
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響でバックコート層の表面平滑性が低下し、また媒体の走行時にバックコート層の削れが発生する傾向にある。
【００３５】
磁性層は、次に述べる磁性粉、結合剤を用いて、磁性塗料を調製し、この塗料を非磁性支持体上に塗布して形成することができる。磁性塗料の調製において用いる溶剤、塗料作成工程、塗布・乾燥・カレンダー工程等は、前述のバックコート層におけるのと同様である。
【００３６】
(磁性粉）
磁性層用の磁性粉としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とする公知の強磁性合金粉末の他、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの酸化鉄磁性粉を用いることができる。中でもＦｅ及び／又はＣｏを主成分とする強磁性合金粉末において、Ｙを含む希土類元素を含有するものにおいて本発明の効果が発揮される。すなわち、これらの強磁性合金磁性粉は、近年のＤＤＳ、ＤＬＴに代表されるバックアップ用データテープなどの高密度記録に最適である。これらのテープの磁性層表面は極めて平滑化されているため、巻回された状態でバックコートと接してバックコート表面の凹凸が磁性層表面に転写されるとドロップアウトが増大し、データテープとしての信頼性を失うことになる。本発明のバックコートは大粒径カーボンブラックを含有していないため、この転写の問題が大幅に改善される。
【００３７】
このような強磁性合金粉末は、通常バインダー１００重量％に対し１００〜２０００重量％程度含有され、磁性層中の強磁性合金粉末の含有量は、全体の５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％とする。強磁性合金粉末の含有量が多すぎると、磁性層中の樹脂を始めとする添加物の量が相対的に減少するため、磁性層の耐久性が低下する等の欠点が生じやすくなる。この含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００３８】
これらの強磁性合金粉末の形状は、好ましくは針状または紡錘状である。針状または紡錘状強磁性合金粉末の長軸／短軸の軸比としては、通常３〜１０程度の軸比を持つものに効果がある。また強磁性合金粉末の平均長軸長は、０．０５〜０．３μｍが好ましく、０．０８〜０．２μｍがさらに好ましい。平均長軸長が大きすぎるとテープのバルクノイズが大きくなり、一方、小さすぎると磁性塗料中で強磁性合金粉末同士の凝集が起こりやすい。
【００３９】
（結合剤）
磁性層用の結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、電子線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合せは媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用される。これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂の組み合わせである。
【００４０】
（無機質粉末）
磁性層には、公知の無機質粉末、例えばα−アルミナ、β−アルミナなどの各種アルミナ、三酸化二クロム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、窒化珪素等の他、カーボンブラックを含有してもよい。
【００４１】
磁性層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．５〜３．５μｍ、好ましくは０．７〜３．０μｍである。磁性層が薄すぎると、表面粗さの悪化や飽和磁束密度Ｂｍの低下によって出力が低下する傾向にある。一方、厚すぎると、高域と低域の記録周波数での出力のバランスが悪化する傾向にある。
【００４２】
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００４３】
非磁性支持体の厚さは３．０〜７５．０μｍであることが好ましい。非磁性支持体の形態については特に制限はなく、テープ状、シート状、カード状、ディスク状等のいずれであっても良く、形態に応じて、また必要に応じて種々の材料を選択して使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
次の組成のバックコート層と磁性層とを具えた磁気記録媒体を作製した。なお、組成の数値は重量部で表わした。
【００４５】
＜バックコート塗料Ａの調製＞
【００４６】
上記組成物をハイパーミキサー中に投入し、６時間混合撹拌を行い、バインダー溶液とした。上記バインダー溶液を９５％カット濾過精度＝５．０μｍのデプスフィルターを用いて８時間の循環濾過を行った。
【００４７】
（混練・分散処理）
カーボンブラック（キャボット社製BLACKPEARLS800、平均粒径=17nm ）７５部
カーボンブラック（キャボット社製BLACKPEARLS130、平均粒径=75nm ） ５部
炭酸カルシウム（白石工業社製白艶華Ｏ、平均粒径=30nm ） ２０部
上記バインダー溶液 １３０部
【００４８】
上記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後、さらに下記組成物を投入し、分散処理に最適の粘度に調整した。
【００４９】
バインダー溶液 ４５部
ＭＥＫ ７０部
トルエン ５５部
シクロヘキサノン ７０部
【００５０】
混合処理後、サンドミルにて分散処理を行い、スラリーを得た。
【００５１】
（粘度調整工程）
バインダー溶液 １７５部
ＭＥＫ ２００部
トルエン ２５０部
シクロヘキサノン ２００部
【００５２】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌を行い粘度調整液とした。上記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて８時間循環濾過を行った。
【００５３】
循環濾過後の粘度調整液と分散処理後のスラリーを混合した後、サンドミルにて分散処理を行い、粘度＝１０ｃｐに調整し、バックコート塗料とした。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を８時間行った。（粘度測定法：レオロジー社製ＭＲ−３００ソリキッドメーターを用いて、液温＝２０℃、剪断速度＝３０００ｓｅｃ-1における粘度を求めた。）
【００５４】
（最終バックコート塗料）
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）１重量部を加え、撹拌混合し、バックコート塗料Ａとした。
【００５５】
＜磁性層用塗料の調製＞
（バインダー溶液調製）
塩ビ系樹脂（日本ゼオン社製MR-110） １０部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製UR-8300 ） ７部
ＭＥＫ ２１部
トルエン ２１部
シクロヘキサノン ２１部
【００５６】
上記組成物をハイパーミキサー中に投入し、６時間混合撹拌を行い、バインダー溶液とした。上記バインダー溶液を９５％カット濾過精度＝５．０μｍのデプスフィルターを用いて８時間の循環濾過を行った。
【００５７】
【００５８】
上記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後、下記組成物を投入し、分散処理に最適の粘度に調整した。
【００５９】
バインダー溶液 ４０部
ＭＥＫ １５部
トルエン １５部
シクロヘキサノン １５部
【００６０】
混合処理後、サンドミルにて分散処理を行い、スラリーを得た。
【００６１】
（粘度調整工程）
ステアリン酸 ０．５部
ミリスチン酸 ０．５部
ステアリン酸ブチル ０．５部
ＭＥＫ ６５部
トルエン ６５部
シクロヘキサノン ６５部
【００６２】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌を行い粘度調整液とした。上記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて８時間循環濾過を行った。
【００６３】
循環濾過後の粘度調整液と分散処理後のスラリーを混合した後、サンドミルにて分散処理を行い、粘度＝５０ｃｐに調整し、磁性層塗料とした。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を８時間行った。（粘度測定法：レオロジー社製ＭＲ−３００ソリキッドメーターを用いて、液温＝２０℃、剪断速度＝３０００ｓｅｃ-1における粘度を求めた。）
【００６４】
（最終磁性塗料）
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．８重量部を加え、撹拌混合し、磁性層用塗料とした。
【００６５】
＜磁気記録媒体の作製＞
上記磁性塗料を、厚さ８．０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体の上に、エクストルージョン・ノズル塗布方式により、乾燥厚みが１．５μｍとなるように塗設し、その後、配向処理（０．７Ｔ）、乾燥（１００℃）、カレンダー加工（2550Ｎ／ｃｍ、３段ニップ）を施した。
磁性層とは反対面に上記バックコート塗料Ａを、乾燥厚みが０．５μｍとなるように塗設し、その後、前記と同条件で乾燥、カレンダー加工を施し、巻き取った。このロールを６０℃、２４時間で熱硬化処理を施し、８ｍｍ幅に裁断し、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６６】
［実施例２］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：７０ｎｍの炭酸カルシウム（白石工業（株）社製、ホモカルＤ）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｂを調製した。バックコート塗料Ｂを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６７】
［実施例３］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：３０ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）社製、ＢＦ−２０）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｃを調製した。バックコート塗料Ｃを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６８】
［実施例４］（参考例）
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：２０ｎｍのカーボンブラックを用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｄを調製した。バックコート塗料Ｄを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６９】
［実施例５〜８］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックと平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラックの配合重量部を表１に示すように変化させた以外は同様にして、バックコート塗料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ調製した。各バックコート塗料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７０】
［比較例１］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラック７５部、及び平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラック５部の代わりに、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラック９９部、及び平均粒径：３５０ｎｍのカーボンブラック（コロンビアン・カーボン社製SevacarbMT-CI ）１部を用い、且つ炭酸カルシウムを用いなかった以外は同様にして、バックコート塗料Ｉを調製した。バックコート塗料Ｉを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７１】
［比較例２］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：１３ｎｍのカーボンブラック（キャボット社製ＢＰ１３００）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｊを調製した。バックコート塗料Ｊを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７２】
［比較例３］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：２７ｎｍのカーボンブラック（キャボット社製ＢＰ４３０）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｋを調製した。バックコート塗料Ｋを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７３】
［比較例４］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：５５ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）社製カーボンブラック＃３０５０）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｌを調製した。バックコート塗料Ｌを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７４】
［比較例５］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：８５ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）社製カーボンブラック＃５）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｍを調製した。バックコート塗料Ｍを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７５】
［比較例６］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：２０ｎｍの硫酸バリウムを用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｎを調製した。バックコート塗料Ｎを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７６】
［比較例７］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：８０ｎｍの炭酸カルシウム（白石工業（株）社製、ハクエンカＣＣＲ）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｏを調製した。バックコート塗料Ｏを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７７】
（サンプルの評価）
１．ドロップアウト
各サンプルについて、ドロップアウト（ＤＯ）を測定した。この測定に際しては、１２ｄＢ以上の出力減少が２μｓｅｃ以上続いた場合をドロップアウトと判定した。測定は、作製直後のサンプルと、５０℃、８０％ＲＨ環境下に５日間保存後、さらに２０℃、６０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後（高温高湿保存後）のサンプルとについて、それぞれ１０分間行い、平均して１分間当たりのドロップアウトを示した。測定にはソニー社製ＥＶ−Ｓ９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）を用いた。
【００７８】
２．バックコート耐久摩擦
各サンプルについて、アイランド工業社製の横型高速引張試験機（Model No.HTB-S）を使用して、バックコート耐久摩擦を測定した。測定条件は、以下の通りであった。
抱き角度：９０度、荷重：５０ｇ、測定速度：１８００ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍの距離を５００パス繰り返し測定。
さらに、５００パス後のバックコート層表面の摩擦係数を測定した。
測定後のバックコート層表面を目視にて確認し、次のように評価した。
○：キズが認められず、且つ５００パス後の摩擦係数が０．２５以下の場合
×：キズが発生していた場合、又は５００パス後の摩擦係数が０．２５を超えた場合
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１より、実施例１〜８の各テープサンプルは、作製直後、高温高湿保存後のいずれにおいてもドロップアウトが少なく、且つバックコート耐久摩擦にも優れており、実用上十分な性能を示した。特に、実施例１、２、３、５、６及び７の各テープサンプルの性能が優れていた。
一方、比較例１、２、３、５及び７の各テープサンプルでは、高温高湿保存後にドロップアウトがかなり多く発生した。比較例４及び６の各テープサンプルでは、ドロップアウトの発生は少なかったが、バックコート耐久摩擦に劣っていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、ドロップアウト発生が少なく、耐久性にも優れる磁気記録媒体が提供される。本発明は、ビデオテープ、オーディオテープ等の磁気テープや、磁気ディスク等に適用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックコート層を有する磁気記録媒体に関し、より詳しくは、ドロップアウト発生が少なく、耐久性にも優れる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有する磁気記録媒体において、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等の目的で、前記支持体の磁性層とは反対側の面にバックコート層が形成されることが多い。
【０００３】
特開平３−１４１０２１号公報、特開平９ー１１５１３４号公報に示されるように、バックコート層に、カーボンブラックとして大きな粒径を有するものと同じく小さな粒径を有するものと、さらに炭酸カルシウムを併用することが知られている。このような構成とすることによって、低摩擦でカーボンブラックのバックコート層からの脱落が少なく信頼性に優れた磁気記録媒体が得られるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９ー１１５１３４号公報記載のような平均粒径２３０〜３００ｎｍという大粒径のカーボンブラックをバックコート層に用いると、大粒径のカーボンブラックの分散性が悪いため、磁性面への転写による傷や凹みによって、ドロップアウトが発生したりエラーレートが悪化しやすい傾向にある。また、分散性が悪いことによって、バックコート層から大粒径カーボンブラックが脱落しやすく、そのため耐久摩擦の悪化、磁性層の傷、ヘッド付着などが発生しやすい傾向にある。
【０００５】
特開平３−１４１０２１号公報には、平均粒径２７ｎｍの小粒径カーボンブラックと平均粒径７２ｎｍの大粒径カーボンブラックとモース硬度３〜４の炭酸カルシウムとをバックコート層に用いることが具体的にその実施例に開示されている。
しかしながら、小粒径カーボンブラックとして粒径２５ｎｍを超えるものを用いると、本明細書の実施例で示すような２μｓｅｃ−１２ｄＢという厳しい評価基準の下では、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する。
また、同号公報では、大粒径カーボンブラックの配合割合は、前記２種のカーボンブラックと無機質粉末の合計量に対して１７〜４０重量％と多い。このため、バックコート表面の凹凸が大きくなり、ドロップアウトや耐久摩擦が悪くなる。特に、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する。
さらに、同号公報では、無機質粉末としてモース硬度３〜６のＣａＣＯ3 やＢａＳＯ4 が記載されているが、無機質粉末の粒径については何ら記載されておらず、ドロップアウトや耐久摩擦が悪化することが多い。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、このような問題が解決され、ドロップアウト発生が少なく、耐久性にも優れる磁気記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定粒径の３種の非磁性粉末をバックコート層の必須成分とすることによって、上記問題が解決されることを見出し、本発明の磁気記録媒体に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層を有する磁気記録媒体であって、該バックコート層は、非磁性粉末として、
(a) 平均粒径が１５〜２５ｎｍであって、５０〜１１０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１００〜３００ｍ 2 ／ｇの範囲のＢＥＴ法による比表面積を有するカーボンブラックと、
(b) 平均粒径が６０〜８０ｎｍであって、２０〜８０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１０〜５０ｍ 2 ／ｇの範囲のＢＥＴ法による比表面積を有するカーボンブラックと、
(c) 平均粒径が３０〜７５ｎｍのＣａＣＯ3 及び／又は平均粒径が３０〜７５ｎｍのＢａＳＯ4 とを、
(a) ／ (b) ／ (c) ＝６０〜８０／３〜１５／１５〜３０の重量比率で含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００９】
本発明において、磁性層は、Ｆｅ及び／又はＣｏを主成分とし希土類元素を含有する強磁性合金粉末を含むことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層を有する。本発明の磁気記録媒体において、必要に応じて、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などを設けてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる面には、塗膜と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）を設けることもできる。また、０．５μｍ以下の厚みの磁性層を設ける場合、絶対的な塗膜強度や潤滑剤量が不足する場合が多いため、磁性層と非磁性支持体との間に０．５μｍ以上、好ましくは０．８〜１．５μｍの厚みの非磁性下層を設けることもできる。
【００１３】
本発明において、バックコート層の必須成分として、粒径の異なる少なくとも２種のカーボンブラックを用いる。
【００１４】
第１のカーボンブラック(a) は、バックコート層の基本的な表面を形成するために用いられる、バックコート層形成用顔料の主成分をなすものであり、その平均粒径が１５〜２５ｎｍ、好ましくは１５〜２０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満である。カーボンブラック(a) の平均粒径が上記範囲の下限未満となると、分散性が悪化するため、バックコート層表面の凹凸が大きくなり、高温高湿保存後のドロップアウトが多くなる。一方、カーボンブラック(a) の平均粒径が上記範囲の上限を越えると、分散性の悪化、平均粒径の影響によりバックコート層表面の凹凸が大きくなり、特に高温高湿保存後のドロップアウトが多くなる。また、層表面の凹凸が大きくなるために、摩擦に対する第２のカーボンブラック(b) の効果がなくなってしまう。
【００１５】
前記カーボンブラック(a) は、５０〜１１０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１００〜３００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ値を有する。カーボンブラック(a) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の上限を越えると、分散性が低下してしまい、結果的に表面の平滑性が低下するおそれがある。また、バックコート層からの粉落ちが発生して、ヘッド付着が発生しやすくなる。カーボンブラック(a) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の下限未満であると、カーボンブラック粒子同士の鎖構造が形成されにくくなり、電気抵抗が高くなる恐れがある。前記カーボンブラック(a) のより好ましい吸油量範囲は、５５〜８０ｃｃ／１００ｇであり、より好ましいＢＥＴ値範囲は１５０〜２５０ｍ2 ／ｇである。
【００１６】
また第２のカーボンブラック(b) は、第１のカーボンブラック(a) によって形成されたバックコート層の基本的な表面に対して、摩擦を低下させるための第１の微小凸部を形成するために用いられ、その平均粒径は６０〜８０ｎｍである。カーボンブラック(b) の平均粒径が上記範囲の上限を越えると、バックコート層表面の凹凸が大きくなって、従来例と同様の不具合が起きる可能性があり、特に高温高湿保存後のドロップアウトが多くなる。一方、カーボンブラック(b) の平均粒径が上記範囲の下限未満となると、第１のカーボンブラック(a) との差がなくなるために、結果的にバックコート層表面の凹凸が小さくなるおそれがあり、バックコート層の耐久摩擦性が悪くなる。
【００１７】
前記カーボンブラック(b) は、２０〜８０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１０〜５０ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ値を有する。カーボンブラック(b) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の上限を越えると、分散性が低下し層表面の凸が大きくなるために、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する傾向にある。カーボンブラック(b) の吸油量及び／又はＢＥＴ値が上記範囲の下限未満であると、分散性が低下し層表面の凸が大きくなるために、高温高湿保存後のドロップアウトが悪化したり、また、バックコート層の耐久性が悪くなることによりヘッド付着が悪化する恐れがある。前記カーボンブラック(b) のより好ましい吸油量範囲は、４０〜７０ｃｃ／１００ｇであり、より好ましいＢＥＴ値範囲は１５〜４０ｍ2 ／ｇである。
【００１８】
カーボンブラック(a) 又はカーボンブラック(b) として使用できるカーボンブラックは具体的には「カーボンブラック年鑑」（カーボンブラック協会編）等を参考にすることができる。
カーボンブラック(a) の具体例としては、三菱化学（株）社製のカーボンブラック＃１０００（平均粒径：１８ｎｍ）、＃９９０（１６ｎｍ）、＃９８０（１６ｎｍ）、＃９７０（１６ｎｍ）、＃９６０（１６ｎｍ）、＃９５０（１６ｎｍ）、＃９００（１６ｎｍ）、＃８５０（１８ｎｍ）、ＭＣＦ８８（１８ｎｍ）、＃４７（２３ｎｍ）、＃４５（２４ｎｍ）、＃４５Ｌ（２４ｎｍ）、＃４４（２４ｎｍ）、＃４０（２４ｎｍ）、キャボット社製のBLACKPEARLS880（１６ｎｍ）、BLACKPEARLS800（１７ｎｍ）等が挙げられる。
カーボンブラック(b) の具体例としては、キャボット社製の、BLACKPEARLS130（平均粒径：７５ｎｍ）、コロンビアカーボン社製のＲａｖｅｎ４６０（６７ｎｍ）、Ｒａｖｅｎ４５０（７５ｎｍ）等が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明において、バックコート層の必須成分として、平均粒径が３０〜７５ｎｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）及び／又は平均粒径が３０〜７５ｎｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）(c) を用いる。炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムは、第１のカーボンブラック(a) によって形成されたバックコート層の基本的な表面に対して、摩擦を低下させるための前記第１の微小凸部に加えて、耐久性を向上させるための第２の微小凸部を形成するために用いる。
【００２０】
炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの平均粒径が上記範囲の上限を越えると、第１微小凸部と第２微小凸部との差が小さくなる又は第２微小凸部が第１微小凸部よりも大きくなってしまい、摩擦が悪化したり、ヘッド付着が悪化する恐れがある。この観点から、同じバックコート層中においては、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウム(c) の平均粒径は、カーボンブラック(b) の平均粒径よりも小さいことが好ましい。あるいは、(c) の平均粒径が上記範囲の上限を越えると、同一重量の粒子(c) を用いる場合を考えると、塗膜中の炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの絶対数が少なくなるために、補強剤としての効果が小さくなり、媒体の耐久性が悪くなる。
一方、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムの平均粒径が上記範囲の下限未満であると、第１カーボンブラック(a) によって形成された基本的な表面に対して第２微小凸部が小さくなりすぎる、又は第１カーボンブラック(a) の基本的な表面の中に埋もれてしまうために、補強剤としての効果が小さくなり、バックコート面の削れによるヘッド付着や媒体の耐久性が悪化する恐れがある。
【００２１】
このような炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムはモース硬度が３〜４と比較的柔らかな顔料粒子であるため、モース硬度が５以上の顔料粒子を併用する場合に比べて、走行系の部品を削ってしまったり磁性層を不用意に削ってしまうなどの問題の発生を低下させる。また、非磁性粉末としてカーボンブラック粒子のみを用いる場合に比べて、分散性に優れるという効果と、ある程度の硬さをバックコート層に与えることが可能となるため、バックコート層自身が削られることを防ぐ効果がある。
【００２２】
なお、カーボンブラック(a) 及び(b) 、炭酸カルシウム及び／又は硫酸バリウム(c) の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した値である。
【００２３】
本発明において、バックコート層中に前記カーボンブラック(a) と、前記カーボンブラック(b) と、前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) とを、(a) ／(b) ／(c) ＝６０〜８０／３〜１５／１５〜３０の重量比率で含む。
【００２４】
第１のカーボンブラック(a) はバックコート層形成用顔料の主成分であり、第２のカーボンブラック(b) は前記カーボンブラック(a) よりも少ない上記重量範囲で用いることが好ましい。前記カーボンブラック(b) の前記カーボンブラック(a) に対する重量比率が上記範囲の上限を超えると、バックコート層表面の凹凸特に凸が大きくなるために、ドロップアウトの悪化、特に高温高湿保存後のドロップアウトが悪化する傾向がある。一方、前記カーボンブラック(b) の前記カーボンブラック(a) に対する重量比率が上記範囲の下限未満であると、バックコート層表面の凹凸が小さくなるために、摩擦が悪くなる傾向がある。
【００２５】
前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) の重量比率が上記範囲の上限を超えると、バックコートの表面電気抵抗値が大きくなることにより、テープの走行性が不安定となったり、ヘッド付着の原因となる傾向がある。一方、前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) の重量比率が上記範囲の下限未満であると、塗膜の補強効果がなくなり、バックコートが削れるなどして、媒体の耐久性、ヘッド付着が悪化する傾向がある。
【００２６】
バックコート層中における前記カーボンブラック(a) と、前記カーボンブラック(b) と、前記ＣａＣＯ3 及び／又はＢａＳＯ4 (c) とのより好ましい重量比率は、(a) ／(b) ／(c) ＝６７〜７７／３〜１３／１５〜２５であり、さらに好ましい重量比率は、(a) ／(b) ／(c) ＝７２〜７７／３〜８／１５〜２５である。
【００２７】
このような非磁性粉末を分散するための結合剤（バインダー）としては、ニトロセルロース、塩化ビニル系共重合体、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブタジエンゴムのようなゴム系樹脂などの磁気テープ用のバックコート層形成に使用可能な樹脂を用いることができる。これらの樹脂のなかでも、ニトロセルロースとポリウレタン樹脂及び／又はポリエステル樹脂との組み合わせ、あるいは塩化ビニル系共重合体とポリウレタン樹脂及び／又はポリエステル樹脂との組み合わせが好ましく、特にニトロセルロースや塩化ビニル系共重合体の樹脂配合比率が５０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
結合剤の含有量は、固形分の合計１００重量部に対し、好ましくは１５〜２００重量部、より好ましくは５０〜１８０重量部である。バインダーの含有量が多すぎると、媒体摺接経路との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００２９】
前述の各成分の他に、必要に応じて、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物をバックコート層中に添加してもよい。
【００３０】
本発明においてバックコート層は、前述の各成分を適当な溶剤を用いて、一般によく知られた分散法で分散してバックコート塗料を調製し、この塗料を非磁性支持体上に公知の塗布法により塗布し、乾燥することによって形成すればよい。ここで、本発明の効果をさらに有効に生かすためには、カレンダ加工を施したり、表面研磨やクリーニングなどを行うことが好ましい。以下に、バックコート層形成について詳しく述べる。
【００３１】
(溶剤）
本発明に使用する溶剤としては、特に制限はないが、バインダーの溶解性、相溶性および乾燥効率等を考慮して適宜選択され、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を単一溶剤またはこれらの任意比率の混合溶剤として用いる。
【００３２】
(塗料工程)
バックコート塗料を製造する工程は、公知の方法に従い、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。混練工程では、連続ニーダ、加圧ニーダ、高速ミキサー、二本ロールミル等の強い混練力をもつ装置を使用することができる。
また、分散工程においては、メディア撹拌型ミルとして、ボールミル、サンドグラインダー、ピン型ミル、ウルトラファインミル、アトライター、バスケットミル等を用いることができる。また、分散メディアとしては高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア等のセラミック系メディアが好適であるが、従来より用いられているガラスビーズ、金属ビーズ、アルミナビーズ等も選択使用可能である。
【００３３】
(塗布・乾燥・カレンダー・切断工程）
非磁性支持体上へは、グラビアコート、リバースロールコート、エクストルージョンノズルコート等の公知の種々の塗布手段によって塗料が塗布される。
このようにして塗布の行われた塗料は、通常、乾燥炉等の内部に設けられた熱風、遠赤外線、電気ヒーター等の公知の乾燥および蒸発手段によって乾燥・固定される。乾燥温度は、室温から３００℃程度まで、好ましくは１５０℃程度までの範囲でとすればよい。
このようにして乾燥した後に、必要に応じて表面平滑化処理としてカレンダ処理を行う。カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール (カーボン、金属やその他の無機化合物を練り込んであるものでもよい）と金属ロールの組合わせ、または、金属ロール同士を用いることもできる。その処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、また線圧力は好ましくは１９００Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２９００Ｎ／ｃｍ以上であり、速度は２０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲である。
カレンダー処理後、磁性層、バックコート層、（設ける場合には）非磁性下層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃の熱硬化処理及び／又は電子線照射処理を施してもかまわない。次いで、必要に応じて研磨処理を行った後、スリッティングを行い、磁気記録媒体を作製する。
【００３４】
バックコート層の形成は、磁性層の塗布形成の前に行ってもよく、あるいは磁性層の塗布形成の後に行ってもよい。
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響でバックコート層の表面平滑性が低下し、また媒体の走行時にバックコート層の削れが発生する傾向にある。
【００３５】
磁性層は、次に述べる磁性粉、結合剤を用いて、磁性塗料を調製し、この塗料を非磁性支持体上に塗布して形成することができる。磁性塗料の調製において用いる溶剤、塗料作成工程、塗布・乾燥・カレンダー工程等は、前述のバックコート層におけるのと同様である。
【００３６】
(磁性粉）
磁性層用の磁性粉としては、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とする公知の強磁性合金粉末の他、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 などの酸化鉄磁性粉を用いることができる。中でもＦｅ及び／又はＣｏを主成分とする強磁性合金粉末において、Ｙを含む希土類元素を含有するものにおいて本発明の効果が発揮される。すなわち、これらの強磁性合金磁性粉は、近年のＤＤＳ、ＤＬＴに代表されるバックアップ用データテープなどの高密度記録に最適である。これらのテープの磁性層表面は極めて平滑化されているため、巻回された状態でバックコートと接してバックコート表面の凹凸が磁性層表面に転写されるとドロップアウトが増大し、データテープとしての信頼性を失うことになる。本発明のバックコートは大粒径カーボンブラックを含有していないため、この転写の問題が大幅に改善される。
【００３７】
このような強磁性合金粉末は、通常バインダー１００重量％に対し１００〜２０００重量％程度含有され、磁性層中の強磁性合金粉末の含有量は、全体の５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％とする。強磁性合金粉末の含有量が多すぎると、磁性層中の樹脂を始めとする添加物の量が相対的に減少するため、磁性層の耐久性が低下する等の欠点が生じやすくなる。この含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００３８】
これらの強磁性合金粉末の形状は、好ましくは針状または紡錘状である。針状または紡錘状強磁性合金粉末の長軸／短軸の軸比としては、通常３〜１０程度の軸比を持つものに効果がある。また強磁性合金粉末の平均長軸長は、０．０５〜０．３μｍが好ましく、０．０８〜０．２μｍがさらに好ましい。平均長軸長が大きすぎるとテープのバルクノイズが大きくなり、一方、小さすぎると磁性塗料中で強磁性合金粉末同士の凝集が起こりやすい。
【００３９】
（結合剤）
磁性層用の結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、電子線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合せは媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用される。これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン樹脂の組み合わせである。
【００４０】
（無機質粉末）
磁性層には、公知の無機質粉末、例えばα−アルミナ、β−アルミナなどの各種アルミナ、三酸化二クロム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、窒化珪素等の他、カーボンブラックを含有してもよい。
【００４１】
磁性層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．５〜３．５μｍ、好ましくは０．７〜３．０μｍである。磁性層が薄すぎると、表面粗さの悪化や飽和磁束密度Ｂｍの低下によって出力が低下する傾向にある。一方、厚すぎると、高域と低域の記録周波数での出力のバランスが悪化する傾向にある。
【００４２】
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００４３】
非磁性支持体の厚さは３．０〜７５．０μｍであることが好ましい。非磁性支持体の形態については特に制限はなく、テープ状、シート状、カード状、ディスク状等のいずれであっても良く、形態に応じて、また必要に応じて種々の材料を選択して使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
次の組成のバックコート層と磁性層とを具えた磁気記録媒体を作製した。なお、組成の数値は重量部で表わした。
【００４５】
＜バックコート塗料Ａの調製＞
上記組成物をハイパーミキサー中に投入し、６時間混合撹拌を行い、バインダー溶液とした。上記バインダー溶液を９５％カット濾過精度＝５．０μｍのデプスフィルターを用いて８時間の循環濾過を行った。
【００４７】
（混練・分散処理）
カーボンブラック（キャボット社製BLACKPEARLS800、平均粒径=17nm ）７５部
カーボンブラック（キャボット社製BLACKPEARLS130、平均粒径=75nm ） ５部
炭酸カルシウム（白石工業社製白艶華Ｏ、平均粒径=30nm ） ２０部
上記バインダー溶液 １３０部
【００４８】
上記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後、さらに下記組成物を投入し、分散処理に最適の粘度に調整した。
【００４９】
バインダー溶液 ４５部
ＭＥＫ ７０部
トルエン ５５部
シクロヘキサノン ７０部
【００５０】
混合処理後、サンドミルにて分散処理を行い、スラリーを得た。
【００５１】
（粘度調整工程）
バインダー溶液 １７５部
ＭＥＫ ２００部
トルエン ２５０部
シクロヘキサノン ２００部
【００５２】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌を行い粘度調整液とした。上記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて８時間循環濾過を行った。
【００５３】
循環濾過後の粘度調整液と分散処理後のスラリーを混合した後、サンドミルにて分散処理を行い、粘度＝１０ｃｐに調整し、バックコート塗料とした。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を８時間行った。（粘度測定法：レオロジー社製ＭＲ−３００ソリキッドメーターを用いて、液温＝２０℃、剪断速度＝３０００ｓｅｃ-1における粘度を求めた。）
【００５４】
（最終バックコート塗料）
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）１重量部を加え、撹拌混合し、バックコート塗料Ａとした。
【００５５】
＜磁性層用塗料の調製＞
（バインダー溶液調製）
塩ビ系樹脂（日本ゼオン社製MR-110） １０部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製UR-8300 ） ７部
ＭＥＫ ２１部
トルエン ２１部
シクロヘキサノン ２１部
【００５６】
上記組成物をハイパーミキサー中に投入し、６時間混合撹拌を行い、バインダー溶液とした。上記バインダー溶液を９５％カット濾過精度＝５．０μｍのデプスフィルターを用いて８時間の循環濾過を行った。
【００５７】
上記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後、下記組成物を投入し、分散処理に最適の粘度に調整した。
【００５９】
バインダー溶液 ４０部
ＭＥＫ １５部
トルエン １５部
シクロヘキサノン １５部
【００６０】
混合処理後、サンドミルにて分散処理を行い、スラリーを得た。
【００６１】
（粘度調整工程）
ステアリン酸 ０．５部
ミリスチン酸 ０．５部
ステアリン酸ブチル ０．５部
ＭＥＫ ６５部
トルエン ６５部
シクロヘキサノン ６５部
【００６２】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合撹拌を行い粘度調整液とした。上記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて８時間循環濾過を行った。
【００６３】
循環濾過後の粘度調整液と分散処理後のスラリーを混合した後、サンドミルにて分散処理を行い、粘度＝５０ｃｐに調整し、磁性層塗料とした。上記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を８時間行った。（粘度測定法：レオロジー社製ＭＲ−３００ソリキッドメーターを用いて、液温＝２０℃、剪断速度＝３０００ｓｅｃ-1における粘度を求めた。）
【００６４】
（最終磁性塗料）
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．８重量部を加え、撹拌混合し、磁性層用塗料とした。
【００６５】
＜磁気記録媒体の作製＞
上記磁性塗料を、厚さ８．０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体の上に、エクストルージョン・ノズル塗布方式により、乾燥厚みが１．５μｍとなるように塗設し、その後、配向処理（０．７Ｔ）、乾燥（１００℃）、カレンダー加工（2550Ｎ／ｃｍ、３段ニップ）を施した。
磁性層とは反対面に上記バックコート塗料Ａを、乾燥厚みが０．５μｍとなるように塗設し、その後、前記と同条件で乾燥、カレンダー加工を施し、巻き取った。このロールを６０℃、２４時間で熱硬化処理を施し、８ｍｍ幅に裁断し、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６６】
［実施例２］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：７０ｎｍの炭酸カルシウム（白石工業（株）社製、ホモカルＤ）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｂを調製した。バックコート塗料Ｂを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６７】
［実施例３］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：３０ｎｍの硫酸バリウム（堺化学工業（株）社製、ＢＦ−２０）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｃを調製した。バックコート塗料Ｃを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６８】
［実施例４］（参考例）
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：２０ｎｍのカーボンブラックを用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｄを調製した。バックコート塗料Ｄを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００６９】
［実施例５〜８］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックと平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラックの配合重量部を表１に示すように変化させた以外は同様にして、バックコート塗料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ調製した。各バックコート塗料Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７０】
［比較例１］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラック７５部、及び平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラック５部の代わりに、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラック９９部、及び平均粒径：３５０ｎｍのカーボンブラック（コロンビアン・カーボン社製SevacarbMT-CI ）１部を用い、且つ炭酸カルシウムを用いなかった以外は同様にして、バックコート塗料Ｉを調製した。バックコート塗料Ｉを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７１】
［比較例２］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：１３ｎｍのカーボンブラック（キャボット社製ＢＰ１３００）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｊを調製した。バックコート塗料Ｊを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７２】
［比較例３］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：１７ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：２７ｎｍのカーボンブラック（キャボット社製ＢＰ４３０）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｋを調製した。バックコート塗料Ｋを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７３】
［比較例４］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：５５ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）社製カーボンブラック＃３０５０）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｌを調製した。バックコート塗料Ｌを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７４】
［比較例５］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：７５ｎｍのカーボンブラックの代わりに、平均粒径：８５ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）社製カーボンブラック＃５）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｍを調製した。バックコート塗料Ｍを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７５】
［比較例６］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：２０ｎｍの硫酸バリウムを用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｎを調製した。バックコート塗料Ｎを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７６】
［比較例７］
実施例１におけるバックコート塗料Ａの調製において、平均粒径：３０ｎｍの炭酸カルシウムの代わりに、平均粒径：８０ｎｍの炭酸カルシウム（白石工業（株）社製、ハクエンカＣＣＲ）を用いた以外は同様にして、バックコート塗料Ｏを調製した。バックコート塗料Ｏを用いて、実施例１と同様にして、テープ状の磁気記録媒体サンプルを作製した。
【００７７】
（サンプルの評価）
１．ドロップアウト
各サンプルについて、ドロップアウト（ＤＯ）を測定した。この測定に際しては、１２ｄＢ以上の出力減少が２μｓｅｃ以上続いた場合をドロップアウトと判定した。測定は、作製直後のサンプルと、５０℃、８０％ＲＨ環境下に５日間保存後、さらに２０℃、６０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後（高温高湿保存後）のサンプルとについて、それぞれ１０分間行い、平均して１分間当たりのドロップアウトを示した。測定にはソニー社製ＥＶ−Ｓ９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）を用いた。
【００７８】
２．バックコート耐久摩擦
各サンプルについて、アイランド工業社製の横型高速引張試験機（Model No.HTB-S）を使用して、バックコート耐久摩擦を測定した。測定条件は、以下の通りであった。
抱き角度：９０度、荷重：５０ｇ、測定速度：１８００ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍの距離を５００パス繰り返し測定。
さらに、５００パス後のバックコート層表面の摩擦係数を測定した。
測定後のバックコート層表面を目視にて確認し、次のように評価した。
○：キズが認められず、且つ５００パス後の摩擦係数が０．２５以下の場合
×：キズが発生していた場合、又は５００パス後の摩擦係数が０．２５を超えた場合
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
表１より、実施例１〜８の各テープサンプルは、作製直後、高温高湿保存後のいずれにおいてもドロップアウトが少なく、且つバックコート耐久摩擦にも優れており、実用上十分な性能を示した。特に、実施例１、２、３、５、６及び７の各テープサンプルの性能が優れていた。
一方、比較例１、２、３、５及び７の各テープサンプルでは、高温高湿保存後にドロップアウトがかなり多く発生した。比較例４及び６の各テープサンプルでは、ドロップアウトの発生は少なかったが、バックコート耐久摩擦に劣っていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、ドロップアウト発生が少なく、耐久性にも優れる磁気記録媒体が提供される。本発明は、ビデオテープ、オーディオテープ等の磁気テープや、磁気ディスク等に適用することができる。
Claims (2)
- 非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、他方の面上に非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層を有する磁気記録媒体であって、該バックコート層は、非磁性粉末として、
(a) 平均粒径が１５〜２５ｎｍであって、５０〜１１０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１００〜３００ｍ 2 ／ｇの範囲のＢＥＴ法による比表面積を有するカーボンブラックと、
(b) 平均粒径が６０〜８０ｎｍであって、２０〜８０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油量、及び１０〜５０ｍ 2 ／ｇの範囲のＢＥＴ法による比表面積を有するカーボンブラックと、
(c) 平均粒径が３０〜７５ｎｍのＣａＣＯ3 及び／又は平均粒径が３０〜７５ｎｍのＢａＳＯ4 とを、
(a) ／ (b) ／ (c) ＝６０〜８０／３〜１５／１５〜３０の重量比率で含有することを特徴とする磁気記録媒体。 - 磁性層は、Ｆｅ及び／又はＣｏを主成分とし希土類元素を含有する強磁性合金粉末を含む、請求項１に記載の磁気記録媒体。
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