JP3726060B2 - フェニルヒドラジン誘導体を用いた真菌防除法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、或る種のフェニルヒドラジン誘導体を用いて、真菌を防除する方法に関する。より具体的には、本発明は、殺真菌に有効な量のフェニルヒドラジン誘導体化合物に真菌を接触させるか、又は前記真菌により犯され易い植物茎葉又は植物種子にこのフェニルヒドラジン誘導体化合物を施用するか、又は保護すべき植物用の成長媒体に施用することにより、真菌を防除する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
米国特許第５，３６７，０９３号明細書には、殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤として有用なフェニルヒドラジン誘導体化合物が記載されている。日本特許ＪＰ０２３００１５７（１９９０）（ＣＡ１１５：２２６１４８）には、殺微生物剤農薬として有用なベンジルカルバゼートが記載されている。日本特許ＪＰ０２２９５９６２（１９９０）（ＣＡ１１４：１３８０３６）には、殺真菌剤農薬として有用なフェニルカルバゼートの製造が記載されている。日本特許ＪＰ６０１６１９５９（１９８５）（ＣＡ１０４：３３８９４）には、殺真菌剤として有用なヒドラジンカルボキシレートが記載されている。ドイツ特許ＤＥ２２２３９３６（１９７３）（ＣＡ８０：７０５５７）には、殺真菌性アリールヒドラジン誘導体が記載されている。
【０００３】
本発明の目的は、フェニルヒドラジン誘導体化合物及び組成物を用いて真菌を防除するための新規な方法を提供することにある。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、真菌、特に植物病原性真菌の防除法であって、殺真菌に有効な量の式：
【０００５】
【０００６】
〔式中、
Ｘは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、フェノキシ、又はベンジル；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である。〕
のフェニルヒドラジン誘導体化合物に真菌を接触させることを含む、上記防除法に関する。
【０００７】
本発明は、植物又は植物種子上の真菌の防除法であって、植物若しくは植物種子に、又は植物若しくは植物種子が成長しつつあるか、若しくはこれから成長する成長媒体若しくは水に、殺真菌に有効な量の式：
【０００８】
【０００９】
〔式中、
Ｘは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、フェノキシ、又はベンジル；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である。〕
のフェニルヒドラジン誘導体化合物を施用することを含む、上記防除法にも関する。
【００１０】
（本発明の詳細な説明）
本発明の目的から、用語「真菌防除」とは、将来の感染及び現在存在する感染の継続増殖の両方を阻止することを意味する。
【００１１】
本発明の方法において有用な化合物では、Ｘは、好ましくは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）、又はフェノキシ；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、及びＣ1〜Ｃ2アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）である。
【００１２】
Ｘは、より好ましくは、フェニルメトキシ、フェノキシ、又はフェニル及びハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオであり、最も好ましくはフェノキシであり、Ｙは、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ2ハロアルカノイルであり、最も好ましくは水素であり、Ｒは、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００１３】
式Ｉの構造を有する、本発明の方法において有用な化合物は、式：
【００１４】
【００１５】
の置換フェニルヒドラジンと、式：
【００１６】
【００１７】
（式中、Ｚは、ハロ又は
【００１８】
【００１９】
である。）のアシル化剤及び当量のＨＣｌ受容体（例えばピリジン）とを溶媒（例えばトルエン）中で反応させることにより製造することができる。この反応の生成物は、更にアシル化することもでき、又は酸化剤（例えばＰｄ／空気）で酸化することにより転化し、式IIの構造の化合物を形成することができる。
【００２０】
本発明の方法において有用な組成物は、（ａ）殺真菌に有効な量の上記式（Ｉ）又は（II）の構造を有する化合物、及び（ｂ）適当なキャリヤーを含む。そのような適当なキャリヤーは、本来的に固体でも液体でもよい。
【００２１】
適当な液体キャリヤーには、水、アルコール類、ケトン類、フェノール類、トルエン及びキシレン類を含む。そのような製剤には、当該技術分野で慣用的に用いられている添加剤（例えば、一種以上の界面活性剤及び（又は）不活性希釈剤）を用い、得られる殺生物剤組成物の施用を一層取扱い易くするようにしてもよい。
【００２２】
本発明の方法において有用な組成物は、液体キャリヤーの代わりに固体キャリヤーを含み、粉剤、粒剤、水和剤、ペースト、エアロゾル、エマルション、乳剤、及び水溶性固体の形態とすることもできる。
【００２３】
例えば、本発明の方法において有用な化合物は、鉱物珪酸塩（例えば、マイカ、タルク、パイロフィライト及びクレー）のような粉末固体キャリヤーと混合するか又はそれに吸収させれば、粉剤として施用することができ、界面活性分散剤を併用すれば処理すべき場所に直接施用される水和剤が得られる。或いは、粉末状固体担体に本化合物を混合して含有させたものは、水に分散させて、そのままの形で施用する分散液を形成させることもできる。
【００２４】
本化合物の粒剤は、ブロードキャスティング、サイドドレッシング、土壌混入処理又は種子処理による施用に適しており、粒状又はペレット状キャリヤー（例、粒状クレー、バーミキュライト、木炭又はトウモロコシ穂軸）を用いて好適に調製される。
【００２５】
本発明の方法において有用な化合物はまた、液体担体（例、アセトン、ベンゼン、トルエン又はケロセンのような混和性溶媒を含む溶液）中で用いるか、水のような適当な非溶媒媒体中に分散させれば、液剤として又はスプレーとして施用することもできる。
【００２６】
本化合物を処理すべき場所に施用するもう一つの方法は、エアゾール処理によるものであり、そのためには、本化合物を、加圧下では液体であるが通常の温度（例、２０℃）常圧下では気体であるエアゾールキャリヤー中に溶解させることができる。エアゾール製剤は、まず本化合物を揮発性の低い方の溶媒に溶かし、その後得られた溶液を高揮発性液体エアゾールキャリヤーに混合することにより製造することもできる。
【００２７】
植物（かかる用語には植物の部分も含む）処理用には、好ましくは本発明の方法に有用な化合物を界面活性分散剤（ノニオン系、カチオン系又はアニオン系）を含んだ水性エマルション中に入れて施用する。好適な界面活性剤としては、当業界でよく知られており、例えば米国特許２，５４７，７２４号（第３及び４欄）に開示されているものが挙げられる。本発明の化合物は、かかる界面活性分散剤と、有機溶媒と共に又は有機溶媒を用いずに混合し、水を引き続いて添加するための濃縮物として、本化合物の所望の濃度水準の水性分散液を生成することができる。
【００２８】
しかも、本化合物は、殺生物活性を有するキャリヤー（例、殺虫剤、殺ダニ剤、殺真菌剤又は殺バクテリア剤）と共に用いることができる。
【００２９】
本発明の方法において有用な、所与の製剤中の化合物の量は、防除すべき特定の真菌のみならず、使用する化合物の特定の化学組成や剤型、化合物／製剤を施用する方法及び処置する場所に依存し、そのため化合物の殺真菌に有効な量は大きく変わり得ることは理解されるであろう。しかしながら、一般に本発明の方法において殺真菌に有効な製剤中の活性成分としての化合物の濃度は、約０．１〜約９５重量％の範囲とすることができる。スプレー希釈剤はたかだか数ｐｐｍとすることができ、全くその逆に、本化合物の全強度濃縮物は超低容量法により有益に施用することができる。植物が処理の場所を構成しているとき、単位面積あたりの濃度は、１エーカーあたり約０．０１から約５０ポンドの範囲とすることができ、トウモロコシ、タバコ、米などの穀物に対しては１エーカーあたり約０．１から約１０ポンドの濃度で用いるのが好ましい。
【００３０】
真菌を防除するためには、化合物のスプレーを真菌に直接及び（又は）真菌が栄養を摂り群を作る植物又は植物種子へ施用することができる。本方法で有用な殺真菌活性製剤は、有害生物が存在する土壌、水、又は他の成長媒体に施用することもできる。
【００３１】
本発明の方法において有用な化合物の選択及び濃度、並びに施用の具体的な方法は、当然、地理的領域、気候、地勢、植物許容度等のような事情によって変わるだろう。具体的な事情に対し当業者は、ルーチン実験により、適切な化合物、濃度及び施用方法を容易に決定することができよう。
【００３２】
本発明の方法により防除することができる植物病原性真菌の例は、例えば、次の通りである：
Erysiphe graminis f.sp. hordei
Erysiphe cichoracearum
Erysiphe polygoni
Pyricularia grisea
Helminthosporium sativum
Uromyces appendiculatus
Botrylis cinerea
Collectotrichum gossypii
Cercosporidium personatum
Fusarium nivale
Phytopthora infestans
Pythium ultimum
Rhizoctonia solani
Sclerotinia minor
Septoria nodurum
【００３３】
【実施例】
次の例は本発明を更に説明するために与えられるものである。
【００３４】
例１
２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）−フェニルヒドラジンカルボキシレート（化合物１）の調製
２．７２ｇの４−（フェニルメトキシ）フェニルヒドラジンに、１００ｍｌの酢酸エチル及び２．５ｍｌのピリジルを添加し、得られた溶液を室温で６０分間撹拌した。次に２．３ｍｌの２，２，２−トリクロロエチルクロロホルメートを上記溶液へ滴下し、次に室温で１時間撹拌した。次にこの溶液を、毎回１００ｍｌの水で２回洗浄した。各洗浄後、有機（酢酸エチル）画分から水性画分を除去した。得られた酢酸エチル画分を、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発した後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．５ｇの２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）フェニルヒドラジンカルボキシレートを油分として得た。
【００３５】
例２
２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）−２−（トリフルオロアセチル）フェニルヒドラジンカルボキシレート（化合物２）の調製
例１の生成物０．５ｇに、２５ｍｌのジクロロメタン及び０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸無水物を添加した。得られた反応混合物を、次に室温で４時間撹拌し、減圧下で濃縮し、その濃縮物を分離して、０．６ｇの２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）−２−（トリフルオロ−アセチル）フェニルヒドラジンカルボキシレートを固体として得た。
【００３６】
例３
１−メチルプロピル ２−（３−フェノキシフェニル）−ヒドラジンカルボキシレート（化合物３）の製造
３．０ｇの３−フェノキシフェニルヒドラジンに、１００ｍｌの酢酸エチル及び２．５ｍｌのピリジンを添加し、得られた溶液をその後室温で３０分間撹拌した。次に２．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルクロロホルメートを上記溶液へ滴下し、室温で１時間撹拌した。次にこの溶液を、毎回１００ｍｌの水で２回洗浄した。各洗浄後、有機（酢酸エチル）画分から水性画分を除去した。得られた酢酸エチル画分を、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発した後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．５ｇの１−メチルプロピル ２−（３−フェノキシフェニル）ヒドラジンカルボキシレートを油分として得た。
【００３７】
表１Ａに列挙した残りの化合物（即ち、化合物４〜６）は、前記の例１〜３に示したのと同じ手順を用い、対応して異なる置換フェニルヒドラジンを用いて調製した。それら化合物の各々は、それらのＮＭＲ特性により特徴付けた。
【００３８】
【００３９】
例４
１−メチルプロピル（３−フェノキシフェニル）ジアゼンカルボキシレート（化合物７）の調製
例３の生成物１．５ｇに、１００ｍｌのトルエン及び０．４ｇのチャーコール上１０％パラジウムを添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、濾過し、トルエンを減圧下で蒸発し、１．３ｇの１−メチルプロピル（３−フェノキシフェニル）ジアゼンカルボキシレートを赤色油分として生成させた。
【００４０】
【００４１】
殺真菌剤組成物の調製
表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物を、夫々アセトン又は別の適当な溶媒に溶解した（アセトン又は他の適当な溶媒１０ｍｌ中に各化合物０．３ｇ）。乳化剤として用いるポリオキシエチレンソルビタンエステルであるトゥイーン(Tween)２０（登録商標名）を１〜２滴水に添加し、次に表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物の一つを含有するアセトン溶液を添加した。最終溶液に添加した水の量は、所望の濃度によって変更され、ｐｐｍで表されている。
【００４２】
茎葉施用によるうどん粉病の防除
植物成長に適した媒体を入れた４ｉｎ直径の植木鉢に大麦栽培変種「ロデオ(Rodeo)」の種子を撒き、６日間成長させた。表１Ａ、１Ｂに列挙した各処置（又は化学物質）を２回繰り返し、各鉢には８本の植物が入っていた。各試験について大麦の二つの鉢を未処理のまま残し、対照として用いた。
【００４３】
試験した化合物の各々は、前に記載したように、水１リットル当たり１０００ｍｇの化合物（１０００ｐｐｍ）、又は化合物２及び化合物５の場合には水１リットル当たり３００ｍｇの化合物（３００ｐｐｍ）の濃度で配合した。得られたエマルションを２５〜３０ｌｂ／ｉｎ2に加圧したアトマイザーを用いて大麦の茎葉に施用した。未処理対照と共に、処理した植物を温室へ入れ、２１〜２５℃に保持した。処理した１日後、処理した植物の葉の上で、うどん粉病に罹った大麦植物の葉をブラシで擦ることにより、全ての植物にErysiphe graminis f.sp. hordeiの胞子を接種した。処理一週間後、０＝病状無し、６＝うどん粉病の酷い病状として０〜６段階の等級を用いてうどん粉病の病状について植物の等級を付けた。防除％は、未処理植物の病状等級に対して処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「大麦ＰＭ」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４４】
表１Ａ、１Ｂの化合物を、大麦について記載したのと同じやり方でインゲンマメ(Phaseolus vulgaris)の入った植木鉢を用意することによりErysiphe polygoniによって起こされる豆のうどん粉病の防除について試験した。化学物質の施用、病原菌の接種、及び病状等級についての方法は、上の段落に記載したものと同じである。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「豆ＰＭ」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４５】
根組織からの摂取によるうどん粉病の防除
表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物を、前に記載したようにして調製し、Erysiphe graminis f.sp. hordeiにより起こされる大麦のうどん粉病、及びErysiphe cichoracearumにより起こされるきゅうりのうどん粉病に対する有効性について試験した。土壌ドレンチとして施用し、当該化合物を大麦又はきゅうりの根から吸収させ、次いで茎葉へ組織的に分配せしめた場合のうどん粉病の予防又は防除について各化合物を評価した。
【００４６】
大麦（普及品種、ロバスト(Robust)）又はきゅうり（普及品種、マーケットモアー(Marketmore)７０）の鉢植えを、茎葉施用に用いた大麦植物と同じやり方で成長させた。大麦を植えた鉢には８本、きゅうりを植えた鉢は２本の植物が植わっていた。植えてから約一週間後、前に記載したように形成したエマルション組成物４５ｍｌを、大麦又はきゅうりを植えた鉢に添加した。具体的には、各化合物４５ｍｌを、夫々大麦を有する二つの鉢及びきゅうりを有する二つの鉢の土壌に、水１リットル当たり化合物２５０ｇ（２５０ｐｐｍ）の割合で灌水した。二種類の化合物（化合物２及び化合物５）は、水１リットル当たり化合物３００ｇ（３００ｐｐｍ）の濃度で試験した。大麦及びきゅうりの夫々から二つの鉢を、実験の対照として用いるため未処理のままにしておいた。植物の接種は前に記載した通りに行い、処置後一週間のうどん粉病の病状についてそれら植物を、０＝病状無し、６＝うどん粉病の酷い病状として０〜６段階の等級を用いてうどん粉病の病状について等級を付けた。防除％は、未処理植物の病状等級に対し処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ｂ中に「大麦ＰＭ」及び「きゅうりＰＭ」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４７】
茎葉処理による大麦いもち病の防除
５本の大麦植物〔普及品種、ロデオ(Rodeo)〕を、４ｉｎ直径の鉢で成長させ、各処理について反復実験を二回行った。未処理試験も行い、反復実験を二回行った。非対照鉢に、前に記載したようにして調製したエマルション組成物をスプレーしたが、各組成物は１０００ｐ濃度で試験した。化合物２及び化合物５は、３００ｐｐｍの濃度で試験した。平均植物年齢は１０日であった。組成物を施用してから２４時間後に、処理及び未処理の鉢に、茎葉スプレーとして、病原菌であるPyricularia griseaを分生胞子４０，０００〜５０，０００ｍｌ-1の濃度で接種した。茎葉の湿潤を助けるためトゥイーン２０（登録商標）を添加し（０．０５％ｖ／ｖ）、分生胞子懸濁物を流れ落ちるまで植物にスプレーした。
【００４８】
接種した全ての鉢を、２６℃及び９５％より高い相対湿度に維持するように設定した環境チャンバー内に入れた。大麦植物を該チャンバー内で２４時間培養し、その後温室へ移し、いもち病の病状が発生するのを観察した（接種後６〜７日）。病状は、０＝いもち病の病状無し、６＝酷い病状として、０〜６段階の等級を用いて評価した。いもち病の防除％は、未処理植物の病状等級に対し処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「大麦いもち病」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４９】
茎葉処理により大麦斑点病の防除
夫々１０本の大麦植物（普及品種、ロバスト）を二つの植木鉢に植えた。植物は、前の例の場合と同じやり方で配合しておいた、前に記載の組成物で処理した。処理した植木鉢及び未処理（対照）鉢を、次に、Helminthosporium sativumの胞子２０，０００ｍｌ-1及び湿潤性を改良するために溶液１００ｍｌ当たり２滴添加したトゥイーン２０からなる水性接種物質溶液を接種した。接種及び培養の手順は大麦いもち病試験の場合に用いたのと同様であった。
【００５０】
接種した植物を、次に温室へ入れ、病状の発生について接種後通常６〜７日間観察した。病状は、０＝斑点病の病状無し、６＝酷い病状として、０〜６段階の等級を用いて評価した。防除％は、未処理対照植物の病状等級に対し処理植物の病状等級を比較することにより決定した。これらの結果は、表４Ａ中に「大麦病斑」に与えられている。
【００５１】
茎葉施用による豆さび病の根絶
２本のインゲンマメ植物(Phaseolus vulgaris)を、４ｉｎ直径の植木鉢中に植え、反復実験を２回行った。植えてから１０日後に、初生葉が現れた後、処理すべき植物又は対照として未処理のままにしておいた植物に、豆さび病の病原菌であるUromyces appendiculatusの夏胞子の水性懸濁物を接種した。接種物質は、夏胞子２０，０００ｍｌ-1の濃度に調節し、湿潤性を改良するため溶液１００ｍｌ当たり２滴のトゥイーン２０（登録商標）を添加した。接種した鉢を、次に２６℃及び９５％より高い相対湿度に維持するように設定した環境チャンバー内に入れた。接種してから２４時間後に植物を取り出し、前に記載した殺真菌組成物で同じ割合で処理した。二つの鉢を対照として用いるため処理しないままにしておいた。処理直後に植物を温室へ移し、病状が発生するのを観察した（接種後５〜７日）。病状は、０＝病状無し、６＝酷い豆さび病の病状として、０〜６段階の等級で評価した。防除％は、未処理植物の病状等級に対し処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「豆さび病」と言う見出しの欄に詳細に示されている。
【００５２】
【００５３】
【００５４】
試験管内９種類の真菌の防除
表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物の各々を、化合物５を例外として、アセトンに溶解し、５００ｐｐｍの最終濃度に到達させた。各試験溶液の中に直径１１ｍｍの円形濾紙を浸漬し、次に空気乾燥し、その円形濾紙から溶媒を蒸発させた。一つの処理について２枚の濾紙を調製し、同じ数の濾紙を未処理のまま残し、対照として用いた。
【００５５】
次に処理及び未処理濾紙を、固形化ジャガイモデキストロース寒天（ＰＤＡ）の入った１１０×１５ｍｍペトリ皿に入れた。Botrytis cinerea(B.cinerea)、Colletotrichum gossyppii(C.gossypii)、Cercosporidium personatum(C.personatum)、Fusarium nivale(F.nivale)、Phytopthora infestans(P.infestans)、Pythium ultimum(P.ultimum)、Rhizoctonia solani(R.solani)、Sclerotinia minor(S.minor)、及びSeptoria nodurum(S.nodurum)を防除するため、全ての殺真菌剤組成物の試験を行えるように、充分な数の処理及び未処理濾紙を調製した。処理及び未処理濾紙を、上に列挙した真菌の各々の培養基の活発に増殖した領域から切り取った６ｍｍのプラグ(plug)を円形濾紙の中央に置くことにより接種した。プラグは、その菌糸マットが処理又は未処理濾紙に接触するように円形濾紙上に配置した。C.personatumの場合には、繁殖体２０，０００ｍｌ-1の濃度に調節した分生胞子／菌糸懸濁物を２滴、未処理及び処理濾紙の表面上に置いた。
【００５６】
接種した濾紙の入った皿を、次に２５℃に設定した重力型培養器中に入れ、５〜７日間培養した。処理した円形濾紙上の接種物質のもともとのプラグから発生した真菌コロニーの半径を測定し、これら測定値を未処理濾紙から得た値と比較することにより増殖阻止を評価した。試験管内試験の結果を表５Ａ及び５Ｂに示す。
【００５７】
化合物５の場合、前に列挙した品種の真菌に対する殺真菌活性を検定するため異なった方法を用いた。前に記載した殺真菌組成物の各々のストック溶液を、０．７５ｍｌのアセトン中に０．０１ｇの化合物を溶解して、１５，０００ｐｐｍの最終濃度を達成することにより調製した。次に、それら試験化合物の各々の１μｌを、５０μｌのジャガイモデキストロースブロスの入った９６穴微量滴定プレート中の各穴中に滴下した。各プレートの４穴を、未処理のまま残し、対照として用いた。
【００５８】
細胞断片又は分生胞子（真菌による）１０，０００ｍｌ-1を含有する懸濁物を、各試験真菌の活性培養物の入ったペトリ皿をゴム製ポリスマン(policeman)で掻き落とし、得られた懸濁物をガラス組織グラインダーで均質にすることにより調製した。血球計を用いて最終濃度を測定し、その真菌懸濁物５０μｌを予め処理しておいた微量滴定プレート中の穴の各々に添加した。各真菌について別々のプレートを用い、試験化学物質の最終濃度を１５０ｐｐｍとした。培養前に各プレートを、４９２ｎｍでの吸収率を測定するように設定した８チャンネル測光マイクロプレートリーダーの上に置き、初期読取りを行い、マイクロプレート中の各穴についての基準線を確定した。
【００５９】
次に２６℃を維持するように設定した培養室中で微量滴定プレートを４８時間培養し、試験真菌の最適増殖を行わせた。培養後、試験真菌の入った微量滴定プレートを取り出し、前に記載した測光マイクロプレートリーダーで評価した。原理的には真菌増殖が増大するにつれて、マイクロプレートの個々の穴中の溶液の光学密度は増大し、測光的に測定することができる。従って、試験化学物質及び真菌の入ったマイクロプレートの培養後にとった読みを初期読取り値から差し引くことにより、４８時間に亙り増殖した量を測定した。試験化学物質による各真菌の阻止％は、処理した穴による吸光度値を、未処理のものと比較することにより計算した。化合物５のこの試験の結果は、表５Ａ及び５Ｂ中に見出すことができる。
【００６０】
【００６１】
（技術分野）
本発明は、或る種のフェニルヒドラジン誘導体を用いて、真菌を防除する方法に関する。より具体的には、本発明は、殺真菌に有効な量のフェニルヒドラジン誘導体化合物に真菌を接触させるか、又は前記真菌により犯され易い植物茎葉又は植物種子にこのフェニルヒドラジン誘導体化合物を施用するか、又は保護すべき植物用の成長媒体に施用することにより、真菌を防除する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
米国特許第５，３６７，０９３号明細書には、殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤として有用なフェニルヒドラジン誘導体化合物が記載されている。日本特許ＪＰ０２３００１５７（１９９０）（ＣＡ１１５：２２６１４８）には、殺微生物剤農薬として有用なベンジルカルバゼートが記載されている。日本特許ＪＰ０２２９５９６２（１９９０）（ＣＡ１１４：１３８０３６）には、殺真菌剤農薬として有用なフェニルカルバゼートの製造が記載されている。日本特許ＪＰ６０１６１９５９（１９８５）（ＣＡ１０４：３３８９４）には、殺真菌剤として有用なヒドラジンカルボキシレートが記載されている。ドイツ特許ＤＥ２２２３９３６（１９７３）（ＣＡ８０：７０５５７）には、殺真菌性アリールヒドラジン誘導体が記載されている。
【０００３】
本発明の目的は、フェニルヒドラジン誘導体化合物及び組成物を用いて真菌を防除するための新規な方法を提供することにある。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、真菌、特に植物病原性真菌の防除法であって、殺真菌に有効な量の式：
【０００５】
〔式中、
Ｘは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、フェノキシ、又はベンジル；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である。〕
のフェニルヒドラジン誘導体化合物に真菌を接触させることを含む、上記防除法に関する。
【０００７】
本発明は、植物又は植物種子上の真菌の防除法であって、植物若しくは植物種子に、又は植物若しくは植物種子が成長しつつあるか、若しくはこれから成長する成長媒体若しくは水に、殺真菌に有効な量の式：
【０００８】
〔式中、
Ｘは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、フェノキシ、又はベンジル；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である。〕
のフェニルヒドラジン誘導体化合物を施用することを含む、上記防除法にも関する。
【００１０】
（本発明の詳細な説明）
本発明の目的から、用語「真菌防除」とは、将来の感染及び現在存在する感染の継続増殖の両方を阻止することを意味する。
【００１１】
本発明の方法において有用な化合物では、Ｘは、好ましくは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）、又はフェノキシ；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、及びＣ1〜Ｃ2アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）である。
【００１２】
Ｘは、より好ましくは、フェニルメトキシ、フェノキシ、又はフェニル及びハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオであり、最も好ましくはフェノキシであり、Ｙは、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ2ハロアルカノイルであり、最も好ましくは水素であり、Ｒは、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００１３】
式Ｉの構造を有する、本発明の方法において有用な化合物は、式：
【００１４】
の置換フェニルヒドラジンと、式：
【００１６】
（式中、Ｚは、ハロ又は
【００１８】
である。）のアシル化剤及び当量のＨＣｌ受容体（例えばピリジン）とを溶媒（例えばトルエン）中で反応させることにより製造することができる。この反応の生成物は、更にアシル化することもでき、又は酸化剤（例えばＰｄ／空気）で酸化することにより転化し、式IIの構造の化合物を形成することができる。
【００２０】
本発明の方法において有用な組成物は、（ａ）殺真菌に有効な量の上記式（Ｉ）又は（II）の構造を有する化合物、及び（ｂ）適当なキャリヤーを含む。そのような適当なキャリヤーは、本来的に固体でも液体でもよい。
【００２１】
適当な液体キャリヤーには、水、アルコール類、ケトン類、フェノール類、トルエン及びキシレン類を含む。そのような製剤には、当該技術分野で慣用的に用いられている添加剤（例えば、一種以上の界面活性剤及び（又は）不活性希釈剤）を用い、得られる殺生物剤組成物の施用を一層取扱い易くするようにしてもよい。
【００２２】
本発明の方法において有用な組成物は、液体キャリヤーの代わりに固体キャリヤーを含み、粉剤、粒剤、水和剤、ペースト、エアロゾル、エマルション、乳剤、及び水溶性固体の形態とすることもできる。
【００２３】
例えば、本発明の方法において有用な化合物は、鉱物珪酸塩（例えば、マイカ、タルク、パイロフィライト及びクレー）のような粉末固体キャリヤーと混合するか又はそれに吸収させれば、粉剤として施用することができ、界面活性分散剤を併用すれば処理すべき場所に直接施用される水和剤が得られる。或いは、粉末状固体担体に本化合物を混合して含有させたものは、水に分散させて、そのままの形で施用する分散液を形成させることもできる。
【００２４】
本化合物の粒剤は、ブロードキャスティング、サイドドレッシング、土壌混入処理又は種子処理による施用に適しており、粒状又はペレット状キャリヤー（例、粒状クレー、バーミキュライト、木炭又はトウモロコシ穂軸）を用いて好適に調製される。
【００２５】
本発明の方法において有用な化合物はまた、液体担体（例、アセトン、ベンゼン、トルエン又はケロセンのような混和性溶媒を含む溶液）中で用いるか、水のような適当な非溶媒媒体中に分散させれば、液剤として又はスプレーとして施用することもできる。
【００２６】
本化合物を処理すべき場所に施用するもう一つの方法は、エアゾール処理によるものであり、そのためには、本化合物を、加圧下では液体であるが通常の温度（例、２０℃）常圧下では気体であるエアゾールキャリヤー中に溶解させることができる。エアゾール製剤は、まず本化合物を揮発性の低い方の溶媒に溶かし、その後得られた溶液を高揮発性液体エアゾールキャリヤーに混合することにより製造することもできる。
【００２７】
植物（かかる用語には植物の部分も含む）処理用には、好ましくは本発明の方法に有用な化合物を界面活性分散剤（ノニオン系、カチオン系又はアニオン系）を含んだ水性エマルション中に入れて施用する。好適な界面活性剤としては、当業界でよく知られており、例えば米国特許２，５４７，７２４号（第３及び４欄）に開示されているものが挙げられる。本発明の化合物は、かかる界面活性分散剤と、有機溶媒と共に又は有機溶媒を用いずに混合し、水を引き続いて添加するための濃縮物として、本化合物の所望の濃度水準の水性分散液を生成することができる。
【００２８】
しかも、本化合物は、殺生物活性を有するキャリヤー（例、殺虫剤、殺ダニ剤、殺真菌剤又は殺バクテリア剤）と共に用いることができる。
【００２９】
本発明の方法において有用な、所与の製剤中の化合物の量は、防除すべき特定の真菌のみならず、使用する化合物の特定の化学組成や剤型、化合物／製剤を施用する方法及び処置する場所に依存し、そのため化合物の殺真菌に有効な量は大きく変わり得ることは理解されるであろう。しかしながら、一般に本発明の方法において殺真菌に有効な製剤中の活性成分としての化合物の濃度は、約０．１〜約９５重量％の範囲とすることができる。スプレー希釈剤はたかだか数ｐｐｍとすることができ、全くその逆に、本化合物の全強度濃縮物は超低容量法により有益に施用することができる。植物が処理の場所を構成しているとき、単位面積あたりの濃度は、１エーカーあたり約０．０１から約５０ポンドの範囲とすることができ、トウモロコシ、タバコ、米などの穀物に対しては１エーカーあたり約０．１から約１０ポンドの濃度で用いるのが好ましい。
【００３０】
真菌を防除するためには、化合物のスプレーを真菌に直接及び（又は）真菌が栄養を摂り群を作る植物又は植物種子へ施用することができる。本方法で有用な殺真菌活性製剤は、有害生物が存在する土壌、水、又は他の成長媒体に施用することもできる。
【００３１】
本発明の方法において有用な化合物の選択及び濃度、並びに施用の具体的な方法は、当然、地理的領域、気候、地勢、植物許容度等のような事情によって変わるだろう。具体的な事情に対し当業者は、ルーチン実験により、適切な化合物、濃度及び施用方法を容易に決定することができよう。
【００３２】
本発明の方法により防除することができる植物病原性真菌の例は、例えば、次の通りである：
Erysiphe graminis f.sp. hordei
Erysiphe cichoracearum
Erysiphe polygoni
Pyricularia grisea
Helminthosporium sativum
Uromyces appendiculatus
Botrylis cinerea
Collectotrichum gossypii
Cercosporidium personatum
Fusarium nivale
Phytopthora infestans
Pythium ultimum
Rhizoctonia solani
Sclerotinia minor
Septoria nodurum
【００３３】
【実施例】
次の例は本発明を更に説明するために与えられるものである。
【００３４】
例１
２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）−フェニルヒドラジンカルボキシレート（化合物１）の調製
２．７２ｇの４−（フェニルメトキシ）フェニルヒドラジンに、１００ｍｌの酢酸エチル及び２．５ｍｌのピリジルを添加し、得られた溶液を室温で６０分間撹拌した。次に２．３ｍｌの２，２，２−トリクロロエチルクロロホルメートを上記溶液へ滴下し、次に室温で１時間撹拌した。次にこの溶液を、毎回１００ｍｌの水で２回洗浄した。各洗浄後、有機（酢酸エチル）画分から水性画分を除去した。得られた酢酸エチル画分を、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発した後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．５ｇの２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）フェニルヒドラジンカルボキシレートを油分として得た。
【００３５】
例２
２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）−２−（トリフルオロアセチル）フェニルヒドラジンカルボキシレート（化合物２）の調製
例１の生成物０．５ｇに、２５ｍｌのジクロロメタン及び０．５ｍｌのトリフルオロ酢酸無水物を添加した。得られた反応混合物を、次に室温で４時間撹拌し、減圧下で濃縮し、その濃縮物を分離して、０．６ｇの２，２，２−トリクロロエチル ２−（４−フェニルメトキシ）−２−（トリフルオロ−アセチル）フェニルヒドラジンカルボキシレートを固体として得た。
【００３６】
例３
１−メチルプロピル ２−（３−フェノキシフェニル）−ヒドラジンカルボキシレート（化合物３）の製造
３．０ｇの３−フェノキシフェニルヒドラジンに、１００ｍｌの酢酸エチル及び２．５ｍｌのピリジンを添加し、得られた溶液をその後室温で３０分間撹拌した。次に２．５ｍｌのｓｅｃ−ブチルクロロホルメートを上記溶液へ滴下し、室温で１時間撹拌した。次にこの溶液を、毎回１００ｍｌの水で２回洗浄した。各洗浄後、有機（酢酸エチル）画分から水性画分を除去した。得られた酢酸エチル画分を、次に無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発した後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．５ｇの１−メチルプロピル ２−（３−フェノキシフェニル）ヒドラジンカルボキシレートを油分として得た。
【００３７】
表１Ａに列挙した残りの化合物（即ち、化合物４〜６）は、前記の例１〜３に示したのと同じ手順を用い、対応して異なる置換フェニルヒドラジンを用いて調製した。それら化合物の各々は、それらのＮＭＲ特性により特徴付けた。
【００３８】
例４
１−メチルプロピル（３−フェノキシフェニル）ジアゼンカルボキシレート（化合物７）の調製
例３の生成物１．５ｇに、１００ｍｌのトルエン及び０．４ｇのチャーコール上１０％パラジウムを添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、濾過し、トルエンを減圧下で蒸発し、１．３ｇの１−メチルプロピル（３−フェノキシフェニル）ジアゼンカルボキシレートを赤色油分として生成させた。
【００４０】
殺真菌剤組成物の調製
表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物を、夫々アセトン又は別の適当な溶媒に溶解した（アセトン又は他の適当な溶媒１０ｍｌ中に各化合物０．３ｇ）。乳化剤として用いるポリオキシエチレンソルビタンエステルであるトゥイーン(Tween)２０（登録商標名）を１〜２滴水に添加し、次に表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物の一つを含有するアセトン溶液を添加した。最終溶液に添加した水の量は、所望の濃度によって変更され、ｐｐｍで表されている。
【００４２】
茎葉施用によるうどん粉病の防除
植物成長に適した媒体を入れた４ｉｎ直径の植木鉢に大麦栽培変種「ロデオ(Rodeo)」の種子を撒き、６日間成長させた。表１Ａ、１Ｂに列挙した各処置（又は化学物質）を２回繰り返し、各鉢には８本の植物が入っていた。各試験について大麦の二つの鉢を未処理のまま残し、対照として用いた。
【００４３】
試験した化合物の各々は、前に記載したように、水１リットル当たり１０００ｍｇの化合物（１０００ｐｐｍ）、又は化合物２及び化合物５の場合には水１リットル当たり３００ｍｇの化合物（３００ｐｐｍ）の濃度で配合した。得られたエマルションを２５〜３０ｌｂ／ｉｎ2に加圧したアトマイザーを用いて大麦の茎葉に施用した。未処理対照と共に、処理した植物を温室へ入れ、２１〜２５℃に保持した。処理した１日後、処理した植物の葉の上で、うどん粉病に罹った大麦植物の葉をブラシで擦ることにより、全ての植物にErysiphe graminis f.sp. hordeiの胞子を接種した。処理一週間後、０＝病状無し、６＝うどん粉病の酷い病状として０〜６段階の等級を用いてうどん粉病の病状について植物の等級を付けた。防除％は、未処理植物の病状等級に対して処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「大麦ＰＭ」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４４】
表１Ａ、１Ｂの化合物を、大麦について記載したのと同じやり方でインゲンマメ(Phaseolus vulgaris)の入った植木鉢を用意することによりErysiphe polygoniによって起こされる豆のうどん粉病の防除について試験した。化学物質の施用、病原菌の接種、及び病状等級についての方法は、上の段落に記載したものと同じである。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「豆ＰＭ」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４５】
根組織からの摂取によるうどん粉病の防除
表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物を、前に記載したようにして調製し、Erysiphe graminis f.sp. hordeiにより起こされる大麦のうどん粉病、及びErysiphe cichoracearumにより起こされるきゅうりのうどん粉病に対する有効性について試験した。土壌ドレンチとして施用し、当該化合物を大麦又はきゅうりの根から吸収させ、次いで茎葉へ組織的に分配せしめた場合のうどん粉病の予防又は防除について各化合物を評価した。
【００４６】
大麦（普及品種、ロバスト(Robust)）又はきゅうり（普及品種、マーケットモアー(Marketmore)７０）の鉢植えを、茎葉施用に用いた大麦植物と同じやり方で成長させた。大麦を植えた鉢には８本、きゅうりを植えた鉢は２本の植物が植わっていた。植えてから約一週間後、前に記載したように形成したエマルション組成物４５ｍｌを、大麦又はきゅうりを植えた鉢に添加した。具体的には、各化合物４５ｍｌを、夫々大麦を有する二つの鉢及びきゅうりを有する二つの鉢の土壌に、水１リットル当たり化合物２５０ｇ（２５０ｐｐｍ）の割合で灌水した。二種類の化合物（化合物２及び化合物５）は、水１リットル当たり化合物３００ｇ（３００ｐｐｍ）の濃度で試験した。大麦及びきゅうりの夫々から二つの鉢を、実験の対照として用いるため未処理のままにしておいた。植物の接種は前に記載した通りに行い、処置後一週間のうどん粉病の病状についてそれら植物を、０＝病状無し、６＝うどん粉病の酷い病状として０〜６段階の等級を用いてうどん粉病の病状について等級を付けた。防除％は、未処理植物の病状等級に対し処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ｂ中に「大麦ＰＭ」及び「きゅうりＰＭ」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４７】
茎葉処理による大麦いもち病の防除
５本の大麦植物〔普及品種、ロデオ(Rodeo)〕を、４ｉｎ直径の鉢で成長させ、各処理について反復実験を二回行った。未処理試験も行い、反復実験を二回行った。非対照鉢に、前に記載したようにして調製したエマルション組成物をスプレーしたが、各組成物は１０００ｐ濃度で試験した。化合物２及び化合物５は、３００ｐｐｍの濃度で試験した。平均植物年齢は１０日であった。組成物を施用してから２４時間後に、処理及び未処理の鉢に、茎葉スプレーとして、病原菌であるPyricularia griseaを分生胞子４０，０００〜５０，０００ｍｌ-1の濃度で接種した。茎葉の湿潤を助けるためトゥイーン２０（登録商標）を添加し（０．０５％ｖ／ｖ）、分生胞子懸濁物を流れ落ちるまで植物にスプレーした。
【００４８】
接種した全ての鉢を、２６℃及び９５％より高い相対湿度に維持するように設定した環境チャンバー内に入れた。大麦植物を該チャンバー内で２４時間培養し、その後温室へ移し、いもち病の病状が発生するのを観察した（接種後６〜７日）。病状は、０＝いもち病の病状無し、６＝酷い病状として、０〜６段階の等級を用いて評価した。いもち病の防除％は、未処理植物の病状等級に対し処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「大麦いもち病」と言う見出しの欄に与えられている。
【００４９】
茎葉処理により大麦斑点病の防除
夫々１０本の大麦植物（普及品種、ロバスト）を二つの植木鉢に植えた。植物は、前の例の場合と同じやり方で配合しておいた、前に記載の組成物で処理した。処理した植木鉢及び未処理（対照）鉢を、次に、Helminthosporium sativumの胞子２０，０００ｍｌ-1及び湿潤性を改良するために溶液１００ｍｌ当たり２滴添加したトゥイーン２０からなる水性接種物質溶液を接種した。接種及び培養の手順は大麦いもち病試験の場合に用いたのと同様であった。
【００５０】
接種した植物を、次に温室へ入れ、病状の発生について接種後通常６〜７日間観察した。病状は、０＝斑点病の病状無し、６＝酷い病状として、０〜６段階の等級を用いて評価した。防除％は、未処理対照植物の病状等級に対し処理植物の病状等級を比較することにより決定した。これらの結果は、表４Ａ中に「大麦病斑」に与えられている。
【００５１】
茎葉施用による豆さび病の根絶
２本のインゲンマメ植物(Phaseolus vulgaris)を、４ｉｎ直径の植木鉢中に植え、反復実験を２回行った。植えてから１０日後に、初生葉が現れた後、処理すべき植物又は対照として未処理のままにしておいた植物に、豆さび病の病原菌であるUromyces appendiculatusの夏胞子の水性懸濁物を接種した。接種物質は、夏胞子２０，０００ｍｌ-1の濃度に調節し、湿潤性を改良するため溶液１００ｍｌ当たり２滴のトゥイーン２０（登録商標）を添加した。接種した鉢を、次に２６℃及び９５％より高い相対湿度に維持するように設定した環境チャンバー内に入れた。接種してから２４時間後に植物を取り出し、前に記載した殺真菌組成物で同じ割合で処理した。二つの鉢を対照として用いるため処理しないままにしておいた。処理直後に植物を温室へ移し、病状が発生するのを観察した（接種後５〜７日）。病状は、０＝病状無し、６＝酷い豆さび病の病状として、０〜６段階の等級で評価した。防除％は、未処理植物の病状等級に対し処理した植物の病状等級を比較することにより計算した。これらの試験の結果は、表４Ａ中に「豆さび病」と言う見出しの欄に詳細に示されている。
【００５２】
試験管内９種類の真菌の防除
表１Ａ、１Ｂに列挙した化合物の各々を、化合物５を例外として、アセトンに溶解し、５００ｐｐｍの最終濃度に到達させた。各試験溶液の中に直径１１ｍｍの円形濾紙を浸漬し、次に空気乾燥し、その円形濾紙から溶媒を蒸発させた。一つの処理について２枚の濾紙を調製し、同じ数の濾紙を未処理のまま残し、対照として用いた。
【００５５】
次に処理及び未処理濾紙を、固形化ジャガイモデキストロース寒天（ＰＤＡ）の入った１１０×１５ｍｍペトリ皿に入れた。Botrytis cinerea(B.cinerea)、Colletotrichum gossyppii(C.gossypii)、Cercosporidium personatum(C.personatum)、Fusarium nivale(F.nivale)、Phytopthora infestans(P.infestans)、Pythium ultimum(P.ultimum)、Rhizoctonia solani(R.solani)、Sclerotinia minor(S.minor)、及びSeptoria nodurum(S.nodurum)を防除するため、全ての殺真菌剤組成物の試験を行えるように、充分な数の処理及び未処理濾紙を調製した。処理及び未処理濾紙を、上に列挙した真菌の各々の培養基の活発に増殖した領域から切り取った６ｍｍのプラグ(plug)を円形濾紙の中央に置くことにより接種した。プラグは、その菌糸マットが処理又は未処理濾紙に接触するように円形濾紙上に配置した。C.personatumの場合には、繁殖体２０，０００ｍｌ-1の濃度に調節した分生胞子／菌糸懸濁物を２滴、未処理及び処理濾紙の表面上に置いた。
【００５６】
接種した濾紙の入った皿を、次に２５℃に設定した重力型培養器中に入れ、５〜７日間培養した。処理した円形濾紙上の接種物質のもともとのプラグから発生した真菌コロニーの半径を測定し、これら測定値を未処理濾紙から得た値と比較することにより増殖阻止を評価した。試験管内試験の結果を表５Ａ及び５Ｂに示す。
【００５７】
化合物５の場合、前に列挙した品種の真菌に対する殺真菌活性を検定するため異なった方法を用いた。前に記載した殺真菌組成物の各々のストック溶液を、０．７５ｍｌのアセトン中に０．０１ｇの化合物を溶解して、１５，０００ｐｐｍの最終濃度を達成することにより調製した。次に、それら試験化合物の各々の１μｌを、５０μｌのジャガイモデキストロースブロスの入った９６穴微量滴定プレート中の各穴中に滴下した。各プレートの４穴を、未処理のまま残し、対照として用いた。
【００５８】
細胞断片又は分生胞子（真菌による）１０，０００ｍｌ-1を含有する懸濁物を、各試験真菌の活性培養物の入ったペトリ皿をゴム製ポリスマン(policeman)で掻き落とし、得られた懸濁物をガラス組織グラインダーで均質にすることにより調製した。血球計を用いて最終濃度を測定し、その真菌懸濁物５０μｌを予め処理しておいた微量滴定プレート中の穴の各々に添加した。各真菌について別々のプレートを用い、試験化学物質の最終濃度を１５０ｐｐｍとした。培養前に各プレートを、４９２ｎｍでの吸収率を測定するように設定した８チャンネル測光マイクロプレートリーダーの上に置き、初期読取りを行い、マイクロプレート中の各穴についての基準線を確定した。
【００５９】
次に２６℃を維持するように設定した培養室中で微量滴定プレートを４８時間培養し、試験真菌の最適増殖を行わせた。培養後、試験真菌の入った微量滴定プレートを取り出し、前に記載した測光マイクロプレートリーダーで評価した。原理的には真菌増殖が増大するにつれて、マイクロプレートの個々の穴中の溶液の光学密度は増大し、測光的に測定することができる。従って、試験化学物質及び真菌の入ったマイクロプレートの培養後にとった読みを初期読取り値から差し引くことにより、４８時間に亙り増殖した量を測定した。試験化学物質による各真菌の阻止％は、処理した穴による吸光度値を、未処理のものと比較することにより計算した。化合物５のこの試験の結果は、表５Ａ及び５Ｂ中に見出すことができる。
【００６０】
Claims (8)
- 殺真菌に有効な量の式：
〔式中、
Ｘは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、フェノキシ、又はベンジル；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である。〕
のフェニルヒドラジン誘導体化合物と真菌とを接触させることを含む、真菌防除法。 - Ｘが、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）、又はフェノキシ；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、及びＣ1〜Ｃ2アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、 Ｙが、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒが、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である、
請求項１に記載の防除法。 - Ｘが、フェニルメトキシ、フェノキシ、又はフェニル及びハロゲン又はＣ1〜Ｃ2アルキルチオであり；Ｙが、水素又はＣ1〜Ｃ2ハロアルカノイルであり；Ｒが、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシである、請求項２に記載の防除法。
- Ｘがフェノキシであり、Ｙが水素であり、ＲがＣ1〜Ｃ4アルコキシである、請求項３に記載の防除法。
- 植物又は植物種子上の真菌防除法であって、植物若しくは植物種子に、又は植物若しくは植物種子が成長しつつあるか、若しくはこれから成長する成長媒体若しくは水に、殺真菌に有効な量の式：
〔式中、
Ｘは、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）、フェノキシ、又はベンジル；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、及びＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である。〕
のフェニルヒドラジン誘導体化合物を施用することを含む、上記真菌防除法。 - Ｘが、ａ）フェニル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）、又はフェノキシ；又はｂ）ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、及びＣ1〜Ｃ2アルキルチオから選択された一以上の置換基及びグループａ）からの一の置換基；であり、
Ｙが、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ2アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルカノイル、又は（Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒが、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、又はフェニル（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）である、
請求項５に記載の防除法。 - Ｘが、フェニルメトキシ、フェノキシ、又はフェニル及びハロゲン又はＣ1〜Ｃ2アルキルチオであり；Ｙが、水素又はＣ1〜Ｃ2ハロアルカノイルであり；Ｒが、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシである、請求項６に記載の防除法。
- Ｘがフェノキシであり、Ｙが水素であり、ＲがＣ1〜Ｃ4アルコキシである、請求項７に記載の防除法。
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