JP3711052B2

JP3711052B2 - 低温プラズマ及び誘電熱を用いて有害ガスを処理するための触媒反応器

Info

Publication number: JP3711052B2
Application number: JP2001274881A
Authority: JP
Inventors: 永▲ふん▼ 宋; 旻錫車; 載玉李; 然碩崔; 完浩申; 冠泰金; 碩準金
Original assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Current assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: US20020070127A1; KR100434940B1; KR20020046093A; JP2002191964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温プラズマ及び誘電熱を用いて有害ガスを処理するための反応器に関し、更に詳しくは、低温プラズマ及び触媒を同時に使用する有害ガス処理工程において、低温プラズマによる誘電熱及び触媒を同時に使用し、有害ガス除去率及び反応工程の選択性を向上させることができる有害ガス処理用反応器に関する。
【０００２】
一般に、産業工程で必然的に排出される揮発性有機物質（Volatile Organic Compounds：ＶＯＣｓ）の大部分は、人体に有害なだけでなく、大気中で光化学スモッグを起こす原因物質であるため、各国は、これを強く規制している。一方、国際協約（国際気候変動枠組み条約）により地球温暖化物質のパーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ：Perfluoro-Compounds）及びクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ：Chlorofluorocarbons）の排出規制が段階的に強化されており、例えば、２００２年からは、これらの総量規制が実施される見込みにある。これにより、このような有害物質またはガスを処理するための技術開発に多くの努力が注がれ、一般化された処理技術としては、焼却工法、触媒工法、吸着または生物学的濾過工程等がある。しかし、このような従来の方式では、今後強化される有害ガスに対する排出規制を十分に満たすことはできないことが知られている。例えば、焼却及び触媒を用いる方式では、必須的に高温の熱源が要求されるが、有害ガスが断続的に排出される超清浄半導体工程のような事業工程では、高温の熱源を持続的に維持できず、これを維持するためには、費用が非常にかかるという問題点がある。
【０００３】
一方、高温の熱源を利用せず、有害ガスを分解又は酸化処理するための技術として、低温プラズマを用いる有害ガス処理方式がある。この有害ガス処理方式のうちの１つが、米国特許第５,２３６,６２７号に開示されている。この特許によると、常圧条件で電子とイオンからなる低温プラズマは、直径が数mmの電気的誘電体及び強誘電体ペレット（pellets）またはビーズ（beads）が充填されたプラズマ反応器内に高電圧交流電力を加えることにより発生し、ここで発生した一部のエネルギーを利用する化学反応を通じて有害ガスを処理する。しかし、このような有害ガス処理方式は、その処理工程に必要な電力費用が大きく、その処理工程中に発生したエアロゾル形態の副産物が反応器において詰まり現象をもたらすか、電気的特性を悪化させ、工程の連続運転を妨害するため、実際的な実用化及び常用化が困難という問題点がある。
【０００４】
また、米国特許第５,２３６,６７２号と類似するものとして、米国特許第４,９５４,３２０号は、反応器に貴金属触媒ビーズ、アルミナビーズまたは吸着物質を充填し、低温プラズマとの吸着または触媒反応を同時に発生させる有害ガス処理方式を開示している。そして、米国特許第５,８４３,２８８号では、前記のような特許に開示されている反応器及び交流電源装置において、気体状の副産物が減少できるように強誘電体結晶の表面に遷移金属触媒の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等をコーティングする技術が提案されている。
【０００５】
上述のように、現在までの低温プラズマを用いて有害ガスを処理する反応器は、チューブ型（tube type）ボディに誘電体性質を有するペレットまたはビーズを充填した構造または形状を基本とし、触媒工程を低温プラズマと同時に用いる場合には、反応器に充填された誘電体ペレットまたはビーズの表面に触媒をコーティングする形態をなしている。しかし、これらのような方法を実際に有害ガスを排出する工程に適用する場合、反応器に充填された誘電体により圧力損失が発生し、排出ガスに粒状物質（particulate materials）が存在する場合、反応器が詰まり易く、この反応器を必然的に振動が発生する輸送用エンジンに適用する場合、ペレットまたはビーズ間の接触面が擦り削られることがあり、大容量の排出ガスを処理するためには、複数のチューブ型反応器を束または集合的に束ねなければならないため、全体的な有害ガス処理システムの規模が大きくなり過ぎる等の問題点がある。
【０００６】
特に、反応器の容積または嵩が大きくなると、単に実用性において問題となるのみならず、交流電源により発生した誘電熱が反応空間に集中されず、分散されるため、熱により活性化される触媒の性能を期待できないことから、全体的な工程のエネルギー効率が著しく低下するという問題点がある。
【０００７】
従って、低温プラズマを発生させる時に生成される誘電熱をより効果的に活用することができる体積の小さい反応器構造を有しつつも、ガスの流れを妨害しない技術の開発が、低温プラズマと触媒工程とを同時に活用する工程において重要な解決課題として提起されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、本発明は、上述の問題点及び課題を解決するために発明されたものであって、本発明の目的は、圧力損失及び詰まりが防止される低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理用反応器を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ペレットまたはビーズを使用せず、全体的な体積を縮小させることができる低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理用反応器を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、小さい空間で多量のガスを処理することができる有害ガス処理用反応器を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の更なる目的は、プラズマ発生により発生した熱を狭い空間に集中させることができ、電極表面にコーティングされた触媒が熱により効果的に活性化されることにより、運転時の省電力化を図ることができ、また液状及び固体状の副産物の発生を抑えることができる有害ガス処理用反応器を提供することにある。
【００１３】
本発明は、揮発性有機物（ＶＯＣｓ：Volatile Organic Compounds）、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ：Perfluoro-Compounds）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ：Chlorofluorocarbons）、トリクロロエチレン、ダイオキシン、及びその他無機物等の有害ガスを処理するために低温プラズマ及び触媒を同時に使用する有害ガス処理装置に使用するための反応器に関し、従来は低温プラズマ反応器に利用されなかった誘電熱及び触媒を反応工程に効果的に活用することにより、運転に所要される電力を節減することができると共に、液状及び固体状の副産物の発生を抑えることができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、低温プラズマとこの低温プラズマの発生時に発生する誘電熱を用いて有害ガスを処理するための反応器において、所定の内部容積を有するボディと；前記ボディに一定間隔をおいて並列して配置される平板電極であって、連続かつ交互的に、１つの平板電極には交流電源が接続され、隣り合う他の１つの平板電極には接地が接続される多数の平板電極と；前記交流電源に接続されたそれぞれの平板電極に交流周波数の電圧を印加するための電源装置とを含むことを特徴とする、低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理用反応器により達成することができる。
前記それぞれの平板電極は、一側面に導電性の金属薄膜が被覆され他側面には触媒がコーティングされた２つの誘電体プレートのそれぞれの金属薄膜が被覆された面を相互接合して形成される。
好ましくは、前記それぞれの誘電体プレートが、０.１mm乃至２.０mmの厚さを有し、ガラス、セラミック、石英から選ばれたいずれか１つで形成される。
好ましくは、前記触媒が、白金、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｈを含む金属触媒群、ＭＳ５Ａ及びＭＳ３Ａを含むゼオライト触媒群、及びＴｉＯ_２を含む光触媒群から選ばれたいずれか１つである。
好ましくは、前記電源装置により前記平板電極に供給される電力が、５０Ｈｚ乃至１００ｋＨｚ周波数の１ｋＶ乃至３０ｋＶの交流電圧である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理装置用反応器、及びその反応器を用いる有害ガス処理方法の好ましい実施の形態を、添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１及び図２を参照すると、本発明による低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理装置用反応器は、基本的に長方形または正方形のように所定の空間を有する立方体状のボディ１０を備える。このボディ１０の前方には、有害ガスをボディ１０内に流入させるための流入口１２を備えた流動分配器（フローディストリビューター：flow distributor）１４が設けられる。
【００１８】
特に、ボディ１０は、１つまたは多数の平板電極１６を含む。それぞれの平板電極１６は、長方形または正方形に形成されるのが好ましい。また、図３に示すように、平板電極１６は、電気的絶縁性及び誘電性を同時に有するセラミック、ガラス、石英のような材質で形成される２つの誘電体プレート１８を備える。これらのそれぞれの誘電体プレート１８は、例えば０.１mm乃至２mmの厚さで形成され得る。また、それぞれの誘電体プレート１８の大きさは、反応器全体の容量に応じて任意に設定でき、例えば縦辺及び横辺の大きさは、それぞれ数mmから数百mmになり得る。
【００１９】
それぞれの誘電体プレート１８の一側面には導電性の金属コーティング材または金属薄膜２０が被覆されるのに対し、他側面には触媒２２または吸着材がコーティングされるのが好ましい。
【００２０】
それぞれの平板電極１６は、２つの誘電体プレート１８を相互密着させることにより完成される。具体的には、１つの誘電体プレート１８の金属薄膜２０が被覆された一側面と、他の１つの誘電体プレート１８の金属薄膜２０が被覆された一側面とを相互接着させることにより、１つの平板電極１６が完成される。
【００２１】
選択的に、平板電極は、２つの誘電体プレートの間に金属薄膜を挿入して形成することもでき、この場合には、それぞれの誘電体プレートの相互接合面のいずれにも金属薄膜が被覆される必要はない。
【００２２】
このように完成されたそれぞれの平板電極１６は、図２に示すように、反応器のボディ内に並列して配置される。図面では、ただ７つの平板電極が示されているが、反応器の能力または体積に応じてその個数を任意に設定できることはいうまでもない。このように、並列して配置された状態において、１つは交流電源２４に接続し、他の１つは接地２６に接続する方式で連続かつ交互に配置する。この際、それぞれの電極間の距離は、約１mm乃至６mmに維持されるのが好ましい。また、平板電極１６は、処理すべきガスの流量または反応器の能力に応じて数個の対乃至数十、数百個の対で並列配置され得る。図面に示してはいないが、反応器の外形をなすボディは、電気絶縁性を有するのはもとより、高温でも耐えられるようにセラミックのような材質で形成されるのが好ましい。
【００２３】
無論、反応器のそれぞれの平板電極１６に接続される電源装置２８は、５ｋＶ乃至２０ｋＶに及ぶ交流電圧を、例えば数十乃至数十万Ｈｚの特定周波数で供給し、反応器とのインピーダンス整合（impedance matching）のために、その電源装置と反応器との間には、インダクタンス及び充電回路（図示せず）が設けられるのが好ましい。
【００２４】
また、それぞれの誘電体プレート１８にコーティングされる触媒には、熱により触媒の活性が発生するものとして知られているＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒のみならず、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等の金属触媒から１つまたはそれ以上が選ばれ使用され得る。また、これらのそれぞれの金属触媒は、反応気体との接触面積を増大できるように、先ず、誘電体プレート１８の滑らかなセラミック平板に表面積が大きいγ-アルミナ、シリカ、またはゼオライトをコーティングした後、このコーティング面の上にコーティングされるのが好ましい。
【００２５】
また、誘電体プレート１８にコーティングされた吸着剤は、γ-アルミナまたはゼオライトであってもよい。ここで、ゼオライトは、モレキュラーシーブ（Molecular Sieve：ＭＳ）３Ａまたは５Ａであるのが好ましく、これらのモレキュラーシーブにアルカリ金属がアルカリ土類金属で置き換えられた触媒を使用することでより優れた性能を発揮できることがわかった。
【００２６】
このように構成された反応器の反応工程によると、先ず、反応器に電源装置２８を作動させ電力を印加すると、それぞれの平板電極１６の間に電気的放電が起こり、電子及びイオンが発生する。ここで発生した電子は、処理すべきガス分子を直接分解するか、若しくは処理対象の有害ガスと共に供給された空気または添加されたガス分子が電子と衝突することにより発生したＯ、ＯＨ、ＨＯ_２、Ｎラジカル（radical）またはイオンにより酸化若しくは還元反応を経ることになる。上述のような反応工程は、一般の低温プラズマを用いる工程原理である。
【００２７】
これに加えて、本発明による反応器は、誘電加熱を用いて反応器内の温度を上昇させ、所望の反応をより容易に達成することができ、誘電加熱を通じて上昇された反応器内の熱を触媒を活性化するのに使用することにより、低温プラズマ反応と触媒反応の複合効果を獲得することができる。例えば、低温プラズマ反応と触媒反応の複合効果を既存の低温プラズマまたは触媒工程と比較してみると、次のような技術的な長所があることがわかった。
【００２８】
即ち、従来のように触媒を用いて有害ガスを酸化する場合、特定の温度以上に触媒を加熱する必要があるが、本発明のように低温プラズマと触媒とを同時に使用する場合、触媒が活性化可能な温度が低下し、低い温度でも工程の実行が可能である。これは、低温プラズマ空間の中で有害ガスまたは酸化剤（例えば、酸素、水分または添加剤）が、反応が起こり易い状態に変換されるためであると理解される。
【００２９】
また、従来の低温プラズマ反応では、特定の反応が選択的に起こる可能性は少ないが、本発明のように触媒を低温プラズマと共に使用する場合、反応での選択性が増加し得る。例えば、低温プラズマのみの反応でトルエンを除去する場合、半分以上のトルエンは重合反応を起こし、エアロゾル状に変換され、これらの物質が電極表面に付着して定期的な運転を妨害するか、反応器内の詰まり現象をもたらし得るが、誘電熱により活性化された触媒を使用する場合、最終産出物が二酸化炭素と水分になる酸化反応が起こり易い。
【００３０】
以下、本発明による具体的な実施の形態の作用モード及びその作用効果を詳細に説明することにする。
【００３１】
（実施例１）
平板電極１６の大きさは７６mm×７６mm×１mmで、内部金属薄膜２０の大きさは６０mm×６０mm×０.１mmで、平板電極１６の個数は１５個で、それぞれの平板電極１６間の距離は２mmに設定され、反応流動断面積６０mm×６０mmには、１４段の反応空間が形成されている。また、反応器に平均電圧１１ｋＶかつ周波数６０Ｈｚの交流電力を供給し、低温プラズマを発生させた。この時、電力供給が５乃至６時間持続され、また実験を１０余回にわたって繰り返し行ったが、反応器内で絶縁破壊による致命的な損傷は見出されなかった。一方、この時に使用される平板電極の誘電体プレートとしては、α−アルミナプレート、α−アルミナプレートにγ−アルミナ及び白金をコーティングして形成したプレート、α−アルミナプレートにゼオライトをコーティングして形成したプレート、石英プレート等の様々な材質が選ばれ利用され得る。
【００３２】
（実施例２）
実施例１のように構成された反応器に空気を注入し流動させ、電源装置の周波数を６０Ｈｚから１０ｋＨｚまで増加させ電力を印加すると、周波数が増加すればするほど反応器に印加される電力が増加し、反応器内の温度及び反応器の後端より排出される空気の温度が高くなることがわかった。一方、反応器において低温プラズマが発生する電極の実総面積は、６cm×６cm×１４×２=１００８cm^２であるのに対し、外部との接触面積は、６cm×６cm×６=２１６cm^２と計算することができる。即ち、誘電熱が発生する電極面積に比して熱損失が発生し得る外部との接触面積が著しく少なくなるため、発生した熱を反応工程に効果的に使用することができる。これに比して、従来のチューブ状の反応器は、電極面積と外部との接触面積がほぼ等しいため、熱損失が多く発生し、反応に必要な熱を効果的に利用することができなかった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１のように構成された反応器に空気を注入し流動させ、この時、反応器の前方端及び後方端で圧力損失を測定してみた結果、既存のチューブ状反応器に触媒ビーズまたはペレットを充填し空気を流し込んだ場合に比し、圧力損失が著しく減少することがわかった。従って、本発明による反応器は、流量が大きい工程に効果的に使用することができ、反応工程中に粒状の物質があるか、そのような粒子が発生する場合にも反応器内で詰まり現象が発生しないことがわかった。
【００３４】
例えば、トルエンを数十乃至数百ppm含んでいる空気を反応器に供給し、長時間処理する場合、一部のトルエンは、酸化工程を経ずに小粒状の炭素化合物に変わり、電極に付着する現象が発生する。この時、付着した副産物は、電極の電気的特性を変化させ、電力供給に問題を起こす。しかし、本発明のように酸化反応を起こす白金触媒を電極板にコーティングすると、粒子及び液状の副産物の発生が著しく減少するのはもとより、一定時間が過ぎた後には周期的に空気のみを注入し、取り付いた炭素化合物を除去できることがわかった。
【００３５】
（比較実施例１）
有害ガスを実際に処理する場合において触媒及び熱が除去性能に及ぼす影響を調べるために、有害ガスとして３００ppmのトルエンを空気と共に反応器に供給し、その後直ぐに６０Ｈｚの周波数で１１ｋＶの交流電力を反応器に印加した後、反応器の後端より排出されるトルエンの濃度を測定した。ここで、比較の明確性のために、１）α−アルミナプレートを用いる平板電極の場合、２）α−アルミナプレートにγ−アルミナをコーティングした平板電極の場合、３）α−アルミナプレートにγ−アルミナ及び白金をコーティングした平板電極の場合に区分して比較実験を実行した。また、トルエンのような揮発性有機化合物の酸化工程での温度上昇が反応工程にいかなる効果を及ぼすかを調べるために、それぞれの平板電極に対する比較実験の運転温度（反応器に供給される空気及び反応器の周辺温度）をそれぞれ常温、６０℃及び１００℃に設定して遂行した。
【００３６】
このように設定された実験条件で実験した結果が、図４のグラフに示されている。このグラフによると、電源装置で同一の電力が消費されていても有害ガスのトルエンの除去率（初期濃度に対する除去された濃度）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、白金触媒の順に増加した。一方、それぞれの場合において、運転温度が増加する場合、共通してトルエンの除去率は上昇し、温度増加が反応工程に著しく肯定的に作用することがわかった。
【００３７】
（比較実施例２）
ＰＦＣｓであるＮＦ_３とＣＦ_４を本発明による反応器で処理する実験において、このようなガスもまた、トルエンと同様に低温プラズマ工程において、反応器内の温度上昇により除去率が増加することが観察された。特に、ＮＦ_３は、反応器内の温度が４００℃以上の場合、熱のみでも分解される物質であるため、本反応器による除去率の増加は、触媒工程を共に使用しない場合にも観察された。
【００３８】
一方、ＣＦ_４の熱分解は、１２００℃乃至１８００℃以上でのみ可能であるため、貴金属触媒の白金がコーティングされた電極が必要であり、このような白金触媒を使用する場合は、反応器内の温度が３００℃乃至４００℃レベルに維持されながら低温プラズマが発生する場合に、本格的なＣＦ_４分解が開始された。
【００３９】
この他に、トリクロロエチレン（ＴＣＥ：trichloroethylene）のようにＣｌが含まれた有機物の分解実験でも反応温度の増加は、有害物質の酸化反応を加速させることがわかった。これにより、本発明による反応器により反応温度を上昇させる技術は、トルエンのようなＶＯＣｓのみならず、ダイオキシン、ＰＦＣｓ，ＣＦＣｓ、及び窒素酸化物のような無機物の分解にも広範囲に適用され得るものと理解される。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明による低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理用反応器によると、交流電源と誘電体電極を通じて低温プラズマを発生させる時に発生する誘電熱を反応工程に触媒と共に用いることができ、反応効率が向上する効果がある。
【００４１】
また、反応器内での圧力損失が減少し、電極の掃除、及び取替えのようなメンテナンスが簡易で、反応器の体積が小さくなり、実用性が向上するメリットがある。
【００４２】
以上において、本発明による好ましい実施の形態について説明したが、本技術分野の当業者であれば、添付された特許請求の範囲を逸脱せず、様々な変更例及び修正例を実施することができるものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による低温プラズマを用いる有害ガス処理用反応器を概略的に示す斜視図である。
【図２】図１の反応器における平板電極の配列状態を示す構成図である。
【図３】図２の電極の構成を詳細に示す斜視図である。
【図４】本発明による反応器における低温プラズマ及び触媒の効率の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ボディ
１４流動分配器
１６平板電極
１８誘電体プレート
２０金属薄膜
２２触媒
２４交流電源
２６接地
２８電源装置

Claims

低温プラズマとこの低温プラズマの発生時に発生する誘電熱を用いて有害ガスを処理するための反応器において、
有害ガスを収容するための所定の内部容積を有するボディと；
前記ボディに一定間隔をおいて並列して配置される平板電極であって、連続かつ交互的に、１つの平板電極には交流電源が接続され、隣り合う他の１つの平板電極には接地が接続される多数の平板電極と；
前記それぞれの平板電極に交流周波数の電圧を印加するための電源装置と；
を含み、
前記それぞれの平板電極が、一側面に導電性の金属薄膜が被覆され他側面には触媒がコーティングされた２つの誘電体プレートのそれぞれの金属薄膜が被覆された面を相互接合して形成される
ことを特徴とする、低温プラズマ及び誘電熱を用いる有害ガス処理用反応器。
前記それぞれの誘電体プレートが、０.１mm乃至２.０mmの厚さを有し、ガラス、セラミック、石英から選ばれたいずれか１つで形成されることを特徴とする、請求項１記載の有害ガス処理用反応器。
前記触媒が、白金、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｈを含む金属触媒群、ＭＳ５Ａ及びＭＳ３Ａを含むゼオライト触媒群、及びＴｉＯ_２を含む光触媒群からなる群から選ばれたいずれか１つであることを特徴とする、請求項１記載の有害ガス処理用反応器。