JP3710150B2 - 殺真菌活性を有するオリゴペプチド - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、オリゴペプチド化合物に関する。
更に詳細には、本発明は高抗真菌活性を有するオリゴペプチド化合物、その調製方法及び殺真菌剤として農業分野におけるその使用に関する。
従って、本発明の課題は下記一般式（Ｉ）を有するオリゴペプチド化合物である。
Ｋ− [−Ａ−] Z − [−Ｂ−] W −Ｌ （Ｉ）
[式中、ｚ及びｗは相互に同一か又は異なってよく、１又は２であり；
Ａは下記一般式（II）を有するアミノ酸部分を表し：
−ＮＲ′−ＣＨ（Ｒa ) −ＣＯ− （II）
（式中、Ｒa は直鎖又は分枝鎖Ｃ3 −Ｃ4 アルキル基；又はＣ3 −Ｃ4 シクロアルキル基を表し；
Ｒ′は水素原子；Ｃ1 −Ｃ3 アルキル基；又はＲa と共にＣ3 −Ｃ5 アルキレン鎖を表す。）；
Ｂは下記一般式（III)を有するアミノ酸部分を表し：
【０００２】
【化３】
Figure 0003710150
【０００３】
（式中、Ｒb は任意に置換されたフェニル基、芳香族複素環基又はナフチル基；窒素、酸素及びイオウより選ばれた相互に同一か又は異なってよいヘテロ原子１〜２個を含む任意に置換された芳香族ベンゾ縮合５員複素環基を表し；
ｍ及びｎは相互に同一か又は異なってよく、０又は１であり；
Ｒ″は水素原子又はＣ1 −Ｃ3 アルキル基を表す。）；
Ｌは下記一般式（ＩＶ）を有する部分を表し：
−Ｘ−Ｅ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ） （ＩＶ）
（式中、Ｅは直鎖又は分枝鎖Ｃ1 −Ｃ8 アルキレン又はハロアルキレン鎖；ω−オキサ−Ｃ2 −Ｃ8 アルキル鎖；又は直接結合を表し；
Ｒ1 は水素原子；Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル基；任意に置換されたフェニル基又は芳香族複素環基を表し；
Ｒ2 は水素原子；直鎖又は分枝鎖Ｃ2 −Ｃ6 カルボキシアルキル基；直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ2 −Ｃ6 カルバモイル基；シアノ基；又はフッ素、塩素及び臭素より選ばれたハロゲン原子を表し；
【０００４】
Ｘは−Ｏ−部分；−Ｎ（Ｒ3)−部分又は−Ｎ（Ｒ4)−Ｏ−部分を表し：ここで
Ｒ3 は水素原子；Ｃ1 −Ｃ3 アルキル又はアルコキシ基；又はＲ1 と共に直接結合又はＣ2 −Ｃ4 アルキレン鎖を表し；
Ｒ4 は水素原子；Ｃ1 −Ｃ3 アルキル基；又はＲ1 と共に直接結合を表す。);
Ｋは水素原子；直鎖又は分枝鎖Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基；又は下記一般式（Ｖ）を有する保護基を表す：
−ＣＯ−Ｙ−Ｍ（Ｒ6 ）（Ｒ5 ） （Ｖ）
（式中、Ｙは酸素原子；又は直接結合を表し；
Ｍは直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ1 −Ｃ8 アルキレン又はハロアルキレン鎖；又は直接結合を表し；
Ｒ5 は水素原子；任意に置換されたフェニル基；任意に置換されたフェノキシ基；任意に置換されたチアゾール基；直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ2 −Ｃ6 カルバモイル基；直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ1 −Ｃ6 カルボアルコキシ基；又はシアノ基を表し；
Ｒ6 は水素原子；Ｃ1 −Ｃ3 アルコキシ又はハロアルコキシ基；酢酸基；アセトアミド基又はフッ素、塩素及び臭素より選ばれたハロゲン原子を表す。) 。]
【０００５】
一般式（Ｉ）を有する構造は、２個以上のキラル中心を含んでいる。本発明の目的は、一般式（Ｉ）を有する異性体的に純粋な化合物及びその混合物双方を検討するものである。
一般式（Ｉ）を有する化合物は、農業用抗真菌剤である。
『芳香族複素環基』による芳香族５員又は６員複素環基は、相互に同一か又は異なってよい窒素、酸素及びイオウより選ばれるヘテロ原子１〜３個を含むことが理解される。
フェニル基、芳香族複素環基、ナフチル基又は相互に同一か又は異なってよいヘテロ原子１〜２個を含む芳香族ベンゾ縮合５員複素環基が『任意に置換された』として開示される場合、該基が相互に同一か又は異なってよくフッ素、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれるハロゲン原子１種以上又は相互に同一か又は異なってよく直鎖又は分枝鎖Ｃ1 −Ｃ5 アルキル又はハロアルキル基、直鎖又は分枝鎖Ｃ1 −Ｃ5 アルコキシ又はハロアルコキシ基；Ｃ3 −Ｃ6 シクロアルキル又はシクロアルコキシ基；Ｃ2 −Ｃ5 カルボアルコキシ基；シアノ基；下記一般式（ＶＩ）を有するメチレンジオキシル基より選ばれる基１種以上で置換されることは理解されなければならない。
【０００６】
−Ｏ−Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）−Ｏ− （ＶＩ）
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は相互に同一か又は異なってよく、水素原子、フッ素原子；Ｃ1 −Ｃ3 アルキル又はハロアルキル基を表す。）
フェノキシ基又はチアゾール基が任意に置換されるとして開示される場合、相互に同一か又は異なってよいフッ素、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれたハロゲン原子１種以上又はメチル又はトリフルオトメチル基で置換されることは理解されなければならない。
Ｒa がアルキル基を表す場合、Ｒa 基の例はイソプロピル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル等である。
Ｒa がアルキル基を表す場合、アミノ酸基Ａの例は（括弧内には、ペプチドに用いられる国際記号に由来する短い形が示される）Ｌ−バリン（−Ｌ [Ｖａｌ] −）、ＤＬ−バリン（−ＤＬ [Ｖａｌ] −）、Ｄ−バリン（−Ｄ [Ｖａｌ] −）、ロイシン（− [Ｌｅｕ] −）、イソロイシン（− [Ｉｌｅ] −）、allo−イソロイシン（−ａ [Ｉｌｅ] −）、tert−ロイシン（− [Ｔｌｅ] −）等である。
【０００７】
Ｒaがシクロアルキル基を表す場合、Ｒa基の例はシクロプロピル、メチルシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル等である。
Ｒaがシクロアルキル基を表す場合、アミノ酸基Ａの例はシクロプロピルグリシン、シクロブチルグリシン等である。
Ｒ′がＲaと共にＣ3−Ｃ5アルキレン鎖を表す場合、アミノ酸基Ａの例はプロリン（−[Ｐｒｏ]−）、３−メチルプロリン（−[Ｐｒｏ](３−Ｍｅ）−）、３,３−ジメチルプロリン（−[Ｐｒｏ](３,３−Ｍｅ2)−）等である。
相互に同一か又は異なってよく窒素、酸素及びイオウより選ばれるヘテロ原子１〜３個を含む芳香族５員又は６員複素環基の例は、ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール、イソオキサーゾール等である。
Ｒbが任意に置換されたフェニル基を表しかつｎが０である場合、アミノ酸残基Ｂの例はＤ−フェニルグリシン（−Ｄ[Ｐｈｇ]−）、ＤＬ−フェニルグリシン（−ＤＬ[Ｐｈｇ]−）、ＤＬ−p-Ｃｌ−フェニルグリシン（−ＤＬ[Ｐｈｇ](４−Ｃｌ)−）等である。
【０００８】
Ｒb が任意に置換されたフェニル基を表しかつｎが１である場合、アミノ酸基Ｂの例はＤ−フェニルアラニン（−Ｄ [Ｐｈｅ] −）、ＤＬ−フェニルアラニン（−ＤＬ [Ｐｈｅ] −）、Ｄ−チロシン（−Ｄ [Ｔｙｒ] −）、ＤＬ−チロシン（−ＤＬ [Ｔｙｒ] −）、ＤＬ−チロシン−メチルエーテル（−ＤＬ [Ｔｙｒ](Ｍｅ）−）、ＤＬ−３−メトキシ−チロシン−メチルエーテル（−ＤＬ [Ｔｙｒ](Ｍｅ)(３ＭｅＯ）−）、ＤＬ−β−フェニルアラニン（−ＤＬ−β [Ｐｈｅ] −）、β−チロシン−Ｏ−メチルエーテル（−β [Ｔｙｒ](Ｍｅ）−）等である。
Ｒb が任意に置換された芳香族複素環基を表しかつｎが０である場合、アミノ酸残基Ｂの例は（１−メチルピロール−２−イル）グリシン、イミダゾール−２−イル−グリシン、チアゾリル−２−グリシン、（４−フェニル−３−メチルチアゾール−２−イル）−グリシン、（５−トリフルオロメチルピリド−２−イル）グリシン、ピリミジン−２−イル−グリシン等である。
【０００９】
Ｒb が任意に置換された芳香族複素環基を表しかつｎが１である場合、アミノ酸残基Ｂの例は３−（１−メチルピロール−２−イル）アラニン、３−（イミダゾール−２−イル）アラニン、３−（チアゾール−２−イル）アラニン、３−（５−トリフルオロメチルピリド−２−イル）アラニン、３−ピリミジン−２−イル−アラニン、３−[(３−メトキシ−４−メチル）イソオキサゾール−５−イル] アラニン等である。
Ｘが酸素原子を表す場合、Ｌの例はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、ベンジルオキシ等である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ3)−部分を表す場合、Ｌの例はメチルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピペリジル、モルホル−４−イル、ベンジルアミノ、４−クロロベンジルアミノ、2,４−ジクロロベンジルアミノ、α−メチル−４−クロロベンジルアミノ、α−メチル−４−ブロモベンジルアミノ、α−メチル−４−メトキシ−ベンジルアミノ、α−メチル−４−トリフルオロメチルベンジルアミノ、チアゾール−２−イルアミノ、イミダゾ−２−イルアミノ、α−シアノベンジルアミノ、α−シアノイソプロピルアミノ、α−カルボメトキシエチルアミノ、α−カルボイソプロポキシ−エチルアミノ、α−カルボキシメトキシイソブチルアミノ、２−カルボイソプロポキシピロリジ−１−イル、α−（Ｎ−メチルカルバモイル）エチルアミノ、α−カルバモイルエチルアミノ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルピロリジ−１−イル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルピペリジ−１−イル）等である。
【００１０】
Ｘが−Ｎ（Ｒ4)−Ｏ−部分を表す場合、Ｌの例はメトキシアミノ、ベンジルオキシアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルオキシアミノ等である。
Ｙが酸素原子を表す場合、Ｋの例はカルボメトキシ、カルボイソプロポキシ、カルボイソブトキシ、カルボ−tert−ブトキシ、カルボベンジルオキシ、カルボフェノキシ等である。
Ｙが直接結合を表す場合、Ｋの例はアセチル、イソブタノイル、ベンゾイル、シクロプロパノイル、２−メトキシ−プロパノイル、２−アセトアミドプロパノイル、２−カルボメトキシアセチル等である。
実施例において具体的に示されないが同様に殺真菌活性に対して興味深い一般式（Ｉ）を有する化合物は下記のものである（下記に示される化合物はペプチドに用いられる国際記号に準じて表される）。
【００１１】
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-O-Me;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-O-CH-Me2;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phe]-O-CH-Me2;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-O-CH(Me)-CO-NH-iPr;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-O-CH(Me)-CO-ピペリジル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-N(Me)-Me;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-ピペリジル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
H-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me3-C-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl- フェニル;
Me2-CH-CH2-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
C6H5-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
C6H5-CH2-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-チアゾール-2-イル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-イミダゾール-2-イル;
Me2-CH-O-CO-[Leu]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-iso[Leu]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-β[Phe]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
【００１２】
【化４】
Figure 0003710150
【００１３】
Me2-CH-CO-[Val]-[Phg]-O-CH-Me2;
Me-CH(O-Ac)-CO-[Val]-[Phg]-O-CH-Me2;
Me-CH(O-Me)-CO-[Val]-[Phg]-O-CH-Me2;
フェニル-CH(Me)-CO-[Val]-[Phg]-O-CH-Me2;
シクロPr-CO-[Val]-[Phg]-O-CH-Me2;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-[Leu]-[Val]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phg]-[Tyr]-NH-CH(Me)2;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Val]-[Phg]-[Phg]-NH-CH(Me)2;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Val]-[Phg]-[Phg]-0-CH(Me)2;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phe]-[Phe]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル;
Me2-CH-O-CO-[Val]-[Phe]-[Phg]-NH-CH(Me)-pCl-フェニル等。
【００１４】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、数種の方法によって得ることができる。
Ｋが水素でない場合、一般式（Ｉ）を有する化合物は下記スキーム（ｉ）に示される方法によって得ることができる。
Figure 0003710150
（式中、Ｋ、Ａ、ｚ、Ｂ及びｗは上記と同じ意味を有する（Ｋは水素ではない）。）
上記で示した縮合反応（ｉ）は、アミノ酸誘導体（ＶII）と縮合剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド又はカルボニルジイミダゾールとを極性溶媒、例えばテトラヒドロフランの存在下に反応させ、引き続きアミノ酸誘導体（ＶIII)を加えることにより行われる。反応は、−１０℃〜室温の温度で行われる。
【００１５】
アミノ酸誘導体（ＶIII)を添加した後、溶液を約１０−１５時間攪拌する。一般式（Ｉ）を有する得られた化合物は、通常、適切な溶媒、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メタノール、イソプロパノール等又は溶媒混合液、例えばエチルエーテル／メタノール、酢酸エチル／ヘキサン等で結晶化することにより精製される。
ｚが１である場合、アミノ酸誘導体（ＶIIａ）は下記スキーム（ii）に示される方法によって得られる。
Figure 0003710150
（式中、Ｋ及びＡは上記と同じ意味を有する（Ｋは水素ではない）。）
塩化物（ＩＸ）とアミノ酸誘導体（Ｘ）との上記縮合反応（ii）は、極性溶媒、例えば水の存在下及びそのような有機塩基、例えばトリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの存在下でも無機塩基、例えば炭酸水素ナトリウム又は水酸化ナトリウムの存在下でも−１５〜＋２５℃の温度で行うことができる。
【００１６】
ｚが２である場合、アミノ酸誘導体（ＶIIｂ）は下記スキーム（iii)に示される方法によって得られる。
Figure 0003710150
（式中、Ｋ及びＡは上記と同じ意味を有する（Ｋは水素ではない）。）
アミノ酸誘導体（ＶIIａ）とベンジルエステル（ＸＩ）との上記縮合反応（iii)は、上記スキーム（ｉ）で示された反応と同じ条件下で操作することにより行われる。その方法で得られたジペプチド（ＸII）のベンジルエステルは、アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール等の存在下触媒としてパラジウム／木炭を用いて室温で接触水素添加することによりアミノ酸誘導体（ＶIIｂ）に変換される。
ｗが１である場合、アミノ酸誘導体（ＶIIIa）は下記スキーム（ｉｖ）に示される方法によって得られる。
【００１７】
Figure 0003710150
（式中、Ｂ及びＬは上記と同じ意味を有する。）
ベンジルカルボキシ（ＢＯＣ）基によってアミン官能に保護されたアミノ酸誘導体（ＸIII)と化合物（ＸＩＶ）との上記反応（ｉｖ）は、スキーム（ｉ）で示された反応と同じ条件で操作することにより行われる。得られた化合物（ＸＶ）の保護基（ＢＯＣ）は、引き続いて日本化学会報告書(1977)、p.718 に示されているように酢酸エチル中室温で酸性加水分解することにより除去される。
ｗが２である場合、アミノ酸誘導体（ＶIIIb）は下記スキーム（ｖ）に示される方法によって得られる。
Figure 0003710150
【００１８】
（式中、Ｂ及びＬは上記と同じ意味を有する。）
ベンジルカルボキシ（ＢＯＣ）基によってアミン官能に保護されたアミノ酸誘導体（ＸIII)とアミノ酸誘導体（ＶIIIa）との上記結合反応（ｖ）は、スキーム（ｉ）で示された反応と同じ条件で操作することにより行われる。得られた化合物（ＸＶＩ）の保護基（ＢＯＣ）は、次に日本化学会報告書(1977)、p.718 に示されているように酢酸エチル中室温で酸性加水分解することにより除去される。Ｋが水素を表す場合、一般式（Ｉ）を有する化合物は下記一般式（ＸＶII）を有する化合物を水性酢酸エチルの酸性溶液と室温で日本化学会報告書(1977)、p.718 に示されているように処理することにより容易に得ることができる。
tBut-O-CO-[-A-]z -[-B-]w -L （ＸＶII）
（式中、ｔＢｕｔはtert−ブトキシを意味し、Ａ、ｚ、Ｂ、ｗ及びＬは上記と同じ意味を有する。）
【００１９】
[Ａ] 及び [Ｂ] アミノ酸が市販品でない場合には、刊行物、例えば、Houben-Weyl,“Methoden der Organischen Chemie", Vol.15: Synthese von Peptiden I & II,(1974); Greenstein-Winitz,“Chemistry of The Aminoacids",(1961) John Wiley Inc.; Synthetic Communications (1993), p.349-356; Tetrahedron Letters (1975), p.4393-4394; Tetrahedron Letters (1988), p.6465-6466に開示されている方法により調製することができる。
一般式（Ｉ）を有する化合物は、つるもの、ビート、穀物、瓜類及び果樹園作物を侵襲する植物病原真菌に対して特に高殺真菌活性を示す。
本発明による一般式（Ｉ）を有する化合物で殺滅することができる植物の病原菌は、例えば下記のものである。
【００２０】
つるものに対するPlasmopara viticola;
瓜類に対するSphaerotheca fuliginea;
園芸作物に対するPhythium;
園芸作物に対するPhytophthora spp.;
穀物に対するHelminthosporium teres;
穀物に対するErisyphe graminis;
穀物に対するPuccinia spp.;
穀物に対するSeptoria spp.;
穀物に対するRhynchosporium;
穀物に対するPodosphera leucotricha;
つるものに対するUncinula necator;
果樹に対するVenturia spp.;
米穀に対するPyricularia oryzae;
Botrytis cinerea;
穀物に対するFusarium spp. 等。
【００２１】
一般式（Ｉ）を有する化合物は、治療特性と予防特性の双方を有する殺真菌作用を示すことができ、更に、植物に対しては毒性が低いかあるいは全く毒性を示さない。
農業上実施しやすい使用の場合、一般式（Ｉ）を有する化合物１種以上をおそらく異性体混合物として含む有効な殺真菌性組成物がたいてい有用である。
これらの組成物の散布は、植物のあらゆる部分、例えば葉、幹、枝及び根又は種まき前の同じ種子又は植物が生育する場所に行うことができる。
乾燥粉剤、湿潤性粉剤、乳化濃縮液、ミクロエマルジョン、ペースト、顆粒、溶液、懸濁液等として生じる組成物を用いることができ、組成物の種類の選択は個々の使用に左右される。
組成物は、従来の技術で知られる方法、例えば活性物質を溶媒手段及び／又は固体希釈剤で、おそらく界面活性剤の存在下に希釈又は溶解することにより調製される。
【００２２】
固体希釈剤又は担体として、次のものを用いることができる：シリカ、カオリン、ベントナイト、タルク、化石粉、ドロマイト、炭酸カルシウム、マグネシア、チョーク、クレー、合成ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライト。
液体希釈剤として、勿論水のほかに、芳香族系（キシレン又はアルキルベンゼンの混合液）、クロロ芳香族系（クロロベンゼン）、パラフィン系（石油留分）、アルコール系（メタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、グリセロール）、アミン系、アミド系（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ケトン系（シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノン、イソホロン、エチルアミルケトン）、エステル系（イソブチルアセテート）溶媒を用いることができる。
界面活性剤として、アルキルスルホン酸のナトリウム、カルシウム、トリエタノールアミン又はトリエチルアミン塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリエトキシル化アルキルフェノール、エチレンオキシドと縮合した脂肪酸、ポリオキシエチル化脂肪酸、ポリオキシエチル化ソルビトールエステル、スルホン酸リグニンが用いられる。
【００２３】
組成物は、更に特定の目的に対して特殊な添加剤、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのような付着促進剤を含めることができる。
場合によっては、本発明の組成物に更に他の適合しうる物質、例えば殺真菌剤、植物調整剤、抗生物質、除草剤、殺虫剤、肥料を添加することができる。
活性物質の上記組成物における濃度は、活性化合物、作物、有害生物、環境条件及び採用された処方の種類に応じて広範囲に変動させることができる。
通常、活性物質濃度は0.１〜９５％、好ましくは0.５〜９０％である。
下記実施例は具体的に説明するために示されるものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
Ｎ−（tert−ブチルオキシカルボニル）−Ｌ−バリニル−ＤＬ−フェニルグリシン−４−クロロフェニルエチルアミド（化合物 No. １）の合成
1.３ｇのカルボニルジイミダゾールを１０cm3 のテトラヒドロフラン中1.５ｇのtert−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−バリンの溶液に攪拌しながら流動窒素流れ下で加える。
２５℃で２０分後、５cm3 のテトラヒドロフラン中2.０ｇのＤＬ−フェニル−グリシン−４−クロロフェニルエチルアミドの溶液を５分間で滴下する。
一晩攪拌した後、この反応混合液を１００cm3 の水に滴下し、酢酸エチル（２×５０cm3 ）で抽出する。有機相を水洗し、次いで硫酸ナトリウムで十分に乾燥し、減圧下で蒸発する。
得られた粗生成物を溶媒としてエチルエーテルを用いて結晶化により精製する。
1.３ｇの所望の化合物が収率４０％ ([α] D ( ＣＨ2 Ｃｌ2)＝−１4.２０）で得られる。
【００２５】
実施例２
Ｌ−バリニル−ＤＬ−フェニルグリシン−４−クロロフェニルエチルアミド（化合物 No. ４２）の合成
３cm3 の水性３７％塩酸を１０cm3 の酢酸エチル中1.０ｇのＮ−（tert−ブチルオキシカルボニル）−Ｌ−バリニル−ＤＬ−フェニルグリシン−４−クロロフェニルエチルアミドの溶液に加える。
反応を２５℃で１時間攪拌しながら維持し、次いで溶媒を減圧蒸発し、得られた粗残留物を１０cm3 のエチルエーテルと水に溶解する。
有機相を除去し、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次いで酢酸エチル（２×１０cm3 ）で抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発する。
0.５００ｇの所望の化合物が収率６５％ ([α] D ( ＣＨ2 Ｃｌ2)＝−９8.５０°）で得られる。
【００２６】
実施例３−５４
実施例１及び２と同様に操作して、化合物 No.２−４１及び No.４３−５４を調製し、その構造を元素分析結果と共に表１−５に示す。
【００２７】
実施例５５
Ｎ−（tert−ブチルオキシカルボニル）−Ｌ−バリニル−ＤＬ−β−フェニル−β−アラニンエステル（化合物 No. ５５）の合成
0.９ｇのtert−ブチルオキシカルボニル）−Ｌ−バリン、1.２ｇのイソプロピル３−フェニル−３−アミノプロパノエート塩酸塩（β−フェニル−β−アラニン塩酸塩）及び0.４６ｇのトリエチルアミンを１０cm3 の塩化メチレン中で混合することにより得られた０℃に冷却した溶液に1.１ｇ量のシクロヘキシルカルボジイミドを加えた。
室温で１時間後、得られた溶液を減圧下で蒸発し、得られた粗生成物を溶媒として３：７の酢酸エチル：ヘキサンの混合液を用いてシリカで精製する。
1.５ｇの所望の化合物が収率８５％ ([α] D ( ＣＨ2 Ｃｌ2)＝−１3.８０°）で得られる。
【００２８】
実施例５６−９５
実施例５５と同様に操作して、化合物 No.５６−９５を調製し、その構造を元素分析結果と共に表６−１０に示す。
【００２９】
実施例９６
つるもののべと病 (Plasmopara viticola) に対する予防殺真菌活性の定量
調整室（２０±１℃、相対湿度７０％）内の植木鉢で生育したつる植物の品種Dolcettoの葉を２０容量％アセトンの水−アセトン溶液中化合物１−９５でその葉の両面に噴霧処理する。
調整条件で２４時間保持した後、その植物の葉の両面にPlasmopara viticola の分生子の水性懸濁液（２０0,０００分生子／cm3)を噴霧する。
この植物を水分飽和条件下２１℃で真菌インキュベーション時間保持する。
該時間（７日）の終わりに、殺真菌活性を％評価１００（健康な植物）〜０（完全に感染した植物）に応じて評価する。
合成した化合物はすべて５００ppm の使用濃度で９０より高い防除率を示した。
【００３０】
実施例９７
キュウリの粉状べと病 (Sphaerotheca fuliginea) に対する予防殺真菌活性の定量
調整室（２０±１℃、相対湿度７０％）内の植木鉢で生育したキュウリの品種Marketerの葉を２０容量％アセトンの水−アセトン溶液中化合物１−９５でその葉の両面に噴霧処理する。
調整条件で２４時間保持した後、その植物の葉の両面にSphaerotheca fuligineaの分生子の水性懸濁液（２０0,０００分生子／cm3)を噴霧する。
この植物を水分飽和条件下２１℃で真菌インキュベーション時間保持する。
該時間（８日）の終わりに、殺真菌活性を％評価１００（健康な植物）〜０（完全に感染した植物）に応じて評価する。
合成した化合物はすべて１０００ppm の使用濃度で９０より高い防除率を示した。
【００３１】
Figure 0003710150
【００３２】
【化５】
Figure 0003710150
【００３３】
Figure 0003710150
【００３４】
Figure 0003710150
【００３５】
Figure 0003710150
【００３６】
Figure 0003710150
【００３７】
Figure 0003710150
【００３８】
Figure 0003710150
【００３９】
Figure 0003710150
【００４０】
表 ５
式（Ｉ）の化合物、式中：ｚ又はｗ＝２の化合物を含む。
───────────────────────────────────────
化合物 K -[-A-] z - -[-B-] w - L
No.
───────────────────────────────────────
45 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]-L[Val]- -DL[Phg]- -O-CH(CH3)2
46 H- -L[Val]-L[Val]- -DL[Phg]- -O-CH(CH3)2
47 (CH3)3-C-O-CO- -L[Leu]-L[Val]- -DL[Phg]- -O-CH(CH3)2
48 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]- -DL[Phg]-DL[Phg]- -O-CH(CH3)2
49 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]- -DL[Phg]-DL[Phg]- -NH-CH(CH2)-(4Cl)C6H4
50 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]- -DL[Phg]-DL[Phe]- -O-CH(CH3)2
51 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]- -DL[Phg]- -O-CH(CH3)-(4Cl)C6H4
52 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]- -DL[Phg]- -NH-O-CH2-(4iPro)C6H4
53 (CH3)3-C-O-CO- -L(CH3) * [Val]- -DL[Phg]- -NH-CH(CH3)-(4Cl)C6H4
54 (CH3)3-C-O-CO- -L[Val]- -DL[Phg]- -O-CH(CH3)-CO-(ピペリジル)
───────────────────────────────────────
* メチル基がバリンの窒素原子に結合している（式（ II ）においてＲ′＝ＣＨ 3 ）。
【００４１】
Figure 0003710150
【００４２】
Figure 0003710150
【００４３】
Figure 0003710150
【００４４】
Figure 0003710150
【００４５】
Figure 0003710150
【００４６】
表 ８
式（Ｉ）の化合物、式中：ｚ及びｗ＝１、ｎ＝０、ｍ＝１。
───────────────────────────────────
化合物 K -[-A-]z - -[-B-]w - L
No.
───────────────────────────────────
75 (CH3)3-C-O-CO- -L-(Me) *1 [Val]- -DL-β[Phe]- -O-CH(CH3)2
76 〃 〃 -DL-β(Me) *2 [Phe]- -O-CH(CH3)2
77 〃 -L[Val]- 〃 〃
───────────────────────────────────
*1 メチル基がバリンの窒素原子に結合している（式（ II ）においてＲ′＝ＣＨ 3 ）。
*2 メチル基がβフェニルアラニンの窒素原子に結合している（式（ III ）においてＲ″＝ＣＨ 3 ）。
【００４７】
Figure 0003710150
【００４８】
Figure 0003710150
【００４９】
Figure 0003710150
【００５０】
表 １０
式（Ｉ）の化合物、式中：ｗ＝１、ｚ＝１、ｎ＝０、ｍ＝１、Ｒ″＝Ｈ、Ｘ＝Ｏ。
─────────────────────────────────────
化合物 K -[-A-] z - -[-B-] w - L
No. におけるＲ b
─────────────────────────────────────
88 (CH3)3-C-O-C(O)- -L[Val]- 3,4-メチレンジオキシフェニル -O-CH(CH3)2
89 〃 〃 4,5-ジメチルチアゾール -2-イル 〃
90 〃 〃 ナフト -1-イル 〃
91 〃 〃 ナフト -2-イル 〃
92 〃 〃 ベンゾチアゾール -2-イル 〃
93 〃 〃 ベンゾオキサゾール -2-イル 〃
94 〃 〃 ベンゾフラン -2-イル 〃
95 〃 〃 ベンゾチオフェン -2-イル 〃
─────────────────────────────────────
【００５１】
Figure 0003710150

Claims (19)

  1. 下記一般式（Ｉ）を有するオリゴペプチド化合物で構成された農業用抗真菌剤。
    Ｋ−[−Ａ−]z−[−Ｂ−]w−Ｌ （Ｉ）
    ［式中、ｚ及びｗは同一か相互に異なってよく、１又は２であり、但しｚ及びｗは同時に２ではなく；
    Ａは下記一般式（II）を有するアミノ酸部分を表し：
    −ＮＲ′−ＣＨ（Ｒa)−ＣＯ− （II）
    （式中、Ｒaは直鎖又は分枝鎖Ｃ 3 −Ｃ 4 アルキル基を表し；
    Ｒ′は水素原子；Ｃ1−Ｃ3アルキル基；又はＲaと共にＣ3−Ｃ5アルキレン鎖を表す。）；
    Ｂは下記一般式（III)を有するアミノ酸部分を表し：
    Figure 0003710150
    （式中、Ｒbは任意に置換されたフェニル基、芳香族複素環基又はナフチル基；窒素、酸素及びイオウより選ばれた相互に同一か又は異なってよいヘテロ原子１〜２個を含む任意に置換された芳香族ベンゾ縮合５員複素環基を表し；
    ｍ及びｎは相互に同一か又は異なってよく、０又は１であり；
    Ｒ″は水素原子又はＣ1−Ｃ3アルキル基を表す。）；
    Ｌは下記一般式（ＩＶ）を有する部分を表し：
    −Ｘ−Ｅ（Ｒ1）（Ｒ2） （ＩＶ）
    （式中、Ｅは直鎖又は分枝鎖Ｃ1−Ｃ8アルキレン又はハロアルキレン鎖；又はω−オキサ−Ｃ 2 −Ｃ 8 アルキル鎖を表し；
    Ｒ1は水素原子；Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル基；任意に置換されたフェニル基又は芳香族複素環基を表し；
    Ｒ2は水素原子；直鎖又は分枝鎖Ｃ2−Ｃ6カルボキシアルキル基；直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ2−Ｃ6カルバモイル基；シアノ基；又はフッ素、塩素及び臭素より選ばれたハロゲン原子を表し；
    Ｘは−Ｏ−部分；−Ｎ（Ｒ3)−部分又は−Ｎ（Ｒ4)−Ｏ−部分を表し：ここで
    Ｒ3は水素原子；Ｃ1−Ｃ3アルキル又はアルコキシ基；又はＲ1と共に直接結合又はＣ2−Ｃ4アルキレン鎖を表し；
    Ｒ4は水素原子；Ｃ1−Ｃ3アルキル基；又はＲ1と共に直接結合を表す。);
    Ｋは水素原子；直鎖又は分枝鎖Ｃ1−Ｃ4アルキル基；又は下記一般式（Ｖ）を有する保護基を表す：
    −ＣＯ−Ｙ−Ｍ（Ｒ6）（Ｒ5） （Ｖ）
    （式中、Ｙは酸素原子；又は直接結合を表し；
    Ｍは直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ1−Ｃ8アルキレン又はハロアルキレン鎖；又は直接結合を表し；
    Ｒ5は水素原子；任意に置換されたフェニル基；任意に置換されたフェノキシ基；任意に置換されたチアゾール基；直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ2−Ｃ6カルバモイル基；直鎖、分枝鎖又は環状Ｃ1−Ｃ6カルボアルコキシ基；又はシアノ基を表し；
    Ｒ6は水素原子；Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はハロアルコキシ基；酢酸基；アセトアミド基又はフッ素、塩素及び臭素より選ばれたハロゲン原子を表し、但しＭが直接結合を表すとき、Ｒ 5 又はＲ 6 の一方が存在しＹに結合する。）。］
  2. 芳香族複素環基が窒素、酸素及びイオウより選ばれた相互に同一か又は異なってよいヘテロ原子１〜３個を含む５又は６員芳香族複素環基である請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  3. Ｒbで表されるフェニル基、芳香族複素環基、ナフチル基又は相互に同一か又は異なってよいヘテロ原子１〜２個を含む芳香族ベンゾ縮合５員複素環基が、相互に同一か又は異なってよくフッ素、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれるハロゲン原子１種以上、又は相互に同一か又は異なってよく直鎖又は分枝鎖Ｃ1−Ｃ5アルキル又はハロアルキル基、直鎖又は分枝鎖Ｃ1−Ｃ5アルコキシ又はハロアルコキシ基；Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル又はシクロアルコキシ基；Ｃ2−Ｃ5カルボアルコキシ基；シアノ基；下記一般式（ＶＩ）を有するメチレンジオキシル基より選ばれる基１種以上で置換される請求項１記載の農業用抗真菌剤。
    −Ｏ−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ− （ＶＩ）
    （式中、Ｒ7及びＲ8は相互に同一か又は異なってよく、水素原子、フッ素原子；Ｃ1−Ｃ3アルキル又はハロアルキル基を表す。）
  4. Ｒ5で表されるフェノキシ基又はチアゾール基が、相互に同一か又は異なってよいフッ素、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれたハロゲン原子１個以上又はメチル又はトリフルオロメチル基で置換される請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  5. Ｒaがイソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチルである請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  6. Ｒaがアルキル基を表す場合、アミノ酸基ＡがＬ−バリン（−Ｌ[Ｖａｌ]−）、ＤＬ−バリン（−ＤＬ[Ｖａｌ]−）、Ｄ−バリン（−Ｄ[Ｖａｌ]−）、ロイシン（−[Ｌｅｕ]−）、イソロイシン（−[Ｉｌｅ]−）、allo−イソロイシン（−ａ[Ｉｌｅ]−）、又はtert−ロイシン（−[Ｔｌｅ]−）である請求項２記載の農業用抗真菌剤。
  7. Ｒ′がＲaと共にＣ3−Ｃ5アルキレン鎖を表す場合、アミノ酸基Ａがプロリン（− [Ｐｒｏ] −）、３−メチルプロリン（− [Ｐｒｏ](３−Ｍｅ）−）、３,３−ジメチルプロリン（− [Ｐｒｏ](３,３−Ｍｅ2)−）である請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  8. 相互に同一か又は異なってよく窒素、酸素及びイオウより選ばれるヘテロ原子１〜３個を含む芳香族５員又は６員複素環基がピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール、又はイソオキサーゾールである請求項２記載の農業用抗真菌剤。
  9. Ｒbが任意に置換されたフェニル基を表しかつｎが０である場合、アミノ酸残基ＢがＤ−フェニルグリシン（−Ｄ［Ｐｈｇ]−）、ＤＬ−フェニルグリシン（−ＤＬ［Ｐｈｇ]−）、ＤＬ−p-Ｃｌ−フェニルグリシン（−ＤＬ［Ｐｈｇ］(４−Ｃｌ）−）である請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  10. Ｒbが任意に置換されたフェニル基を表しかつｎが１である場合、アミノ酸基ＢがＤ−フェニルアラニン（−Ｄ［Ｐｈｅ］−）、ＤＬ−フェニルアラニン（−ＤＬ［Ｐｈｅ］−）、Ｄ−チロシン（−Ｄ［Ｔｙｒ］−）、ＤＬ−チロシン（−ＤＬ［Ｔｙｒ］−）、ＤＬ−チロシン−メチルエーテル（−ＤＬ［Ｔｙｒ］(Ｍｅ）−）、ＤＬ−３−メトキシ−チロシン−メチルエーテル（−ＤＬ［Ｔｙｒ］(Ｍｅ)(３ＭｅＯ）−）、ＤＬ−β−フェニルアラニン（−ＤＬ−β［Ｐｈｅ］−）、β−チロシン−Ｏ−メチルエーテル（−β［Ｔｙｒ］(Ｍｅ）−）である請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  11. Ｒbが任意に置換された芳香族複素環基を表しかつｎが０である場合、アミノ酸残基Ｂが（１−メチルピロール−２−イル）グリシン、イミダゾール−２−イル−グリシン、チアゾール−２−イル−グリシン、（４−フェニル−３−メチルチアゾール−２−イル）−グリシン、（５−トリフルオロメチルピリド−２−イル）グリシン、ピリミジン−２−イル−グリシンである請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  12. Ｒbが任意に置換された芳香族複素環基を表しかつｎが１である場合、アミノ酸残基Ｂが３−（１−メチルピロール−２−イル）アラニン、３−（イミダゾール−２−イル）アラニン、３−（チアゾール−２−イル）アラニン、３−（５−トリフルオロメチルピリド−２−イル）アラニン、３−ピリミジン−２−イル−アラニン、３−[(３−メトキシ−４−メチル）イソオキサゾール−５−イル] アラニンである請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  13. Ｘが酸素原子を表す場合、Ｌがメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、又はベンジルオキシである請求項１記載の抗真菌剤。
  14. Ｘが−Ｎ（Ｒ3)−部分を表す場合、Ｌがメチルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、オクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピペリジル、モルホル−４−イル、ベンジルアミノ、４−クロロベンジルアミノ、2,４−ジクロロベンジルアミノ、α−メチル−４−クロロベンジルアミノ、α−メチル−４−ブロモベンジルアミノ、α−メチル−４−メトキシ−ベンジルアミノ、α−メチル−４−トリフルオロメチルベンジルアミノ、チアゾール−２−イルアミノ、イミダゾ−２−イルアミノ、α−シアノベンジルアミノ、α−シアノイソプロピルアミノ、α−カルボメトキシエチルアミノ、α−カルボイソプロポキシ−エチルアミノ、α−カルボキシメトキシイソブチルアミノ、２−カルボイソプロポキシピロリジ−１−イル、α−（Ｎ−メチルカルバモイル）エチルアミノ、α−カルバモイルエチルアミノ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルピロリジ−１−イル、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルピペリジ−１−イル）である請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  15. Ｘが−Ｎ（Ｒ4)−Ｏ−部分を表す場合、Ｌがメトキシアミノ、ベンジルオキシアミノ、又はＮ−メチル−Ｎ−ベンジルオキシアミノである請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  16. Ｙが酸素原子を表す場合、Ｋがカルボメトキシ、カルボイソプロポキシ、カルボイソブトキシ、カルボ−tert−ブトキシ、カルボベンジルオキシ、又はカルボフェノキシである請求項１記載の農業用抗真菌剤。
  17. Ｙが直接結合を表す場合、Ｋがアセチル、イソブタノイル、ベンゾイル、シクロプロパノイル、２−メトキシ−プロパノイル、２−アセトアミドプロパノイル、又は２−カルボメトキシアセチルである請求項２記載の農業用抗真菌剤。
  18. 単独で又は固体担体、液体希釈剤、界面活性剤又は他の有効成分の存在下に請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物１種以上を含む殺真菌性組成物。
  19. 請求項１８記載の殺真菌性組成物を植物、葉、幹、枝及び根又は種まき前の同じ種子又は植物が生育する土壌に散布することを含む真菌有害生物の殺滅方法。
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