JP3705320B2 - 耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般機械部品、汎用品及び航空機、鉄道車両、自動車等の輸送機器等の用途に適する熱処理型７０００系アルミニウム合金に関するものであり、特に本発明は耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱処理型７０００系アルミニウム合金は溶体化焼入れ後の人工時効により高い強度が得られる析出型合金であり、大別してＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金とに分けられる。代表的な合金として、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金では７０７５（Ａｌ−５．５Ｚｎ−２．５Ｍｇ−１．６Ｃｕ−０．２Ｃｒ）、７０５０（Ａｌ−６．２Ｚｎ−２．３Ｍｇ−２．３Ｃｕ−０．１２Ｚｒ）、７１５０（Ａｌ−６．４Ｚｎ−２．３Ｍｇ−２．３Ｃｕ−０．１２Ｚｒ）及び７０５５（Ａｌ−８．０Ｚｎ−２．１Ｍｇ−２．３Ｃｕ−０．１７Ｚｒ）が、またＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金では７００３（Ａｌ−６．３Ｚｎ−０．８Ｍｇ−０．１７Ｚｒ）等がある。
【０００３】
代表的な製造方法は、溶解鋳造で作製されたスラブあるいはビレットを均質化熱処理後、例えば押出形材製品では再加熱後、熱間押出し、空気炉あるいは硝石炉等で溶体化処理後焼入し、必要に応じてストレッチ等の引張加工が行われる。その後、最終製品形状に成形加工後、人工時効で所定強度に調整される。また、板製品でも同様に、均質化熱処理、熱間圧延、さらには必要に応じて冷間圧延を行った後、空気炉あるいは硝石炉で溶体化処理後焼入し、必要に応じて冷間圧延や引張加工を行う。その後、最終製品に成形加工後、人工時効で所定強度に調整される。なお、成形加工の度合いが高い場合には、押出形材、板材ともに、製造工程途中で軟質材（質別記号Ｏ）に調質した後、最終製品形状に成形加工し、その後に溶体化処理及び焼入が行われている。
【０００４】
熱処理型７０００系アルミニウム合金においては最高強度はＴ６調質で得られる。ＪＩＳ−Ｗ１１０３及びＭＩＬ−６０８８Ｆが定める代表的な調質条件は、７０７５では、溶体化処理及び焼入れを行った後に１２０℃で２４ｈｒの熱処理を行うものである。ところが、耐食性は極端に低下する。例えば、ＡＳＴＭ−Ｇ４７に従った試験において、耐ＳＣＣ応力（ＳＴ方向）は、４８Ｎ／ｍｍ2以下と極めて低くなる。また、ＡＳＴＭ−Ｇ３４に従った試験（ＥＸＣＯ Ｔｅｓｔ）において、耐剥離腐食性はランクＥＣ〜ＥＤと極めて低くなる。
【０００５】
耐食性を高くする方法としては、Ｔ７調質で総称される過時効処理が一般に採用されている。耐ＳＣＣ応力は、例えばＴ７６調質、Ｔ７４調質及びＴ７３調質でそれぞれ１１７〜１７２、２４２及び２８９Ｎ／ｍｍ2と高くなり、また耐層状腐食特性もそれぞれ、ランクＥＢ、ランクＥＡ及びＰと高くなる。しかしながら、強度低下は著しく、Ｔ６調質の強度に対して１５〜３０％低下する。つまり耐食性を高くするために強度を低くして使用されるのが実状であった。
【０００６】
そこで、高強度で且つ高耐食性を狙った熱処理方法として、ＵＳＰ３８５６５８４が提案されている。これは、溶体化処理及び焼入れを行った後に、３段階の熱処理を行うものであり、第１段階で時効処理を、第２段階で復元処理を、第３段階で再時効処理を行うものである。具体的な熱処理条件は、時効処理：１２０℃で２４ｈｒ（Ｔ６調質）、復元処理：２００〜２６０℃で７〜１２０秒、再時効処理：１１５〜１２５℃（時間は任意）である。しかしながら、復元時間は７〜１２０秒と極めて短く、復元時の熱処理方法もオイルバス等の浴槽型の熱処理炉に限定されてしまう。また、たとえ製品サイズに見合ったオイルバスを用意できた場合でも、厚肉材では昇温速度が遅く、このような短時間で適正な復元処理を完全に行うことは、不可能である。
【０００７】
また、同手法は、ＵＳＰ５２２１３７７でも提案されている。具体的な熱処理条件は、時効処理及び再時効処理を１２０℃で２４ｈｒとし、復元処理を１８２〜２４６℃の温度範囲内で５分以上保持するとある。これにより、強度は７Ｘ５０−Ｔ６より１０％高くなり５７９Ｎ／ｍｍ2となる。また、耐剥離腐食特性はランクＥＣ〜ＥＢとなり７Ｘ５０−Ｔ７６に匹敵するものになるとしている。しかしながら、復元処理前後での時効処理及び再時効処理はそれぞれ２４ｈｒであり、このため３段階熱処理に必要な全熱処理時間は約５０ｈｒと極めて長い。また、耐食性は耐剥離腐食特性がランクＥＣ〜ＥＢとなる程度であり、耐ＳＣＣ応力に至っては具体的な記述すらない。また、適用される７０００系アルミニウム合金は遷移元素としてＺｒを含有するものと限定されている。しかも、どのようなミクロ組織にすればこのような特性が得られるかは、具体的な記述はなく皆目わからない。
【０００８】
以上のように、７０００系アルミニウム合金において、耐食性を高くする熱処理方法としてＴ７６、Ｔ７４、Ｔ７３等の過時効処理があるが強度の低下が著しい。そこで、高強度と高耐食性を同時に実現する熱処理方法として、溶体化処理及び焼入れ後の時効、復元及び再時効からなる３段階熱処理が提案されているが、復元時間が数十秒と極めて短く工業的には実用的でない。また、復元条件を調整することで、復元工程の長時間化が図られているが、耐剥離腐食特性はＴ７６調質程度とまだまだ低く、耐ＳＣＣ特性にいたっては全く不明である。さらに、どのようなミクロ組織にすれば高強度で高耐食性が得られるかについては全く分からない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
航空機、鉄道車両、自動車等の輸送機器、一般機械部品等の用途において、近年ますます薄肉軽量化の要求が高まりつつある。またＳＣＣに対する危惧よりアルミニウム合金（特に、７０００系合金）が殆ど用いられなかった部材をもアルミニウム合金化することで、軽量化を図ると同時に構成部材全てをアルミニウム合金化し、リサイクル性も向上しようとする要望が強い。一例としては、高強度高耐食性アルミボルトが強く望まれている。このため、７０００系アルミニウム合金に対しては、ますます高強度で、特に耐食性（耐ＳＣＣ応力、耐剥離腐食特性）の向上が求められている。
【００１０】
従って、本発明は、熱処理型７０００系アルミニウム合金において、強度を低下させることなく、耐食性を従来法より飛躍的に高くし、且つこれらの特性が工業的にも容易に製造できる熱処理型７０００系アルミニウム合金を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に示した課題を解決するにあたり、ミクロ組織と強度及び耐食性との関係を鋭意研究した結果、結晶粒径を４５μｍ以下とすることで、耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性が飛躍的に高くなり、それに加えてアスペクト比（結晶粒の縦横比）を４以下とすることで、耐剥離腐食特性はさらに高くなることを見い出した。
すなわち、本発明に係る高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金は、熱処理型７０００系アルミニウム合金において、結晶粒径が４５μｍ以下であり、望ましくはアスペクト比が４以下であるミクロ組織を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、結晶粒を微細化することにより、隣り合う結晶粒相互の方位差が小さくなり、引張応力を付加された場合でも、粒界を引き離そうとする有効引張応力が低減する。このため、ＳＣＣが発生するしきい応力は高くなり、耐ＳＣＣ特性は向上する。結晶粒径が４５μｍより大きいとこれらの効果は小さい。さらにアスペクト比を４以下とすると、耐剥離腐食性は向上する。腐食が発生しても軽度の孔食程度で済む。なお、結晶粒径の望ましい範囲は３０μｍ以下である。
【００１３】
本発明では、結晶粒径として、アルミニウム合金材に負荷されるあるいは残留する引張応力の方向に切断法（ＪＩＳ−Ｈ０５０１に準拠）により測定した値（ａ）を用いる。また、アスペクト比は、上記アルミニウム合金材に負荷されるあるいは残留する引張応力の方向に垂直な面内で、結晶粒径が最も大きく評価される方向に切断法で測定した値（ｂ）を用いて（ｂ）／（ａ）で表す。例えば、圧延材で圧延方向に長い偏平な再結晶粒が生成しているとすれば、板厚方向（ＳＴ方向）に引張応力が負荷される場合、結晶粒径（ａ）はＳＴ方向の結晶粒径となり、（ｂ）は圧延方向（Ｌ方向）の結晶粒径となり、アスペクト比は（Ｌ方向の結晶粒径／ＳＴ方向の結晶粒径）となる。
【００１４】
また、熱処理型７０００系アルミニウム合金が、上記結晶粒径とアスペクト比のほか、結晶粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上で且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下というミクロ組織を有し、その導電率が３８〜４０ＩＡＣＳ％であるとき、耐力、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性がさらに向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
さて、熱処理型７０００系アルミニウム合金は析出硬化型の合金であり、溶体化処理及び焼入れ後、例えば１２０℃で２４ｈｒ人工時効すると、粒内にＧＰゾーンが微細に析出するため強度は高くなる。また、粒界上には、η相が連続的に析出する。η相はアノディックであり溶出し易い。このため、耐ＳＣＣ応力及び耐剥離腐食特性は低い。一方、熱処理型７０００系アルミニウム合金を溶体化処理及び焼入れ後、質別記号Ｔ７で示されるような過時効処理を施すと、結晶粒内のＧＰゾーンは粗大η’相へと析出が進行するため、強度は低下する。また、結晶粒界上のη相は粗大化し、不連続化する。このため、耐ＳＣＣ応力及び耐剥離腐食特性等の耐食性は高くなる。
【００１６】
高強度及び高耐食性を同時に実現することを目的とした、溶体化焼入れ後の時効処理、復元処理及び再時効処理からなる３段階の熱処理処理法では、粒内はＧＰゾーンの割合をできるだけ増やすことで高い強度を、粒界上ではη相の間隔をできるだけ広げることで高耐食性を実現しようとするものである。３段階の熱処理中のミクロ組織の変化は、以下の通りとされている。すなわち、溶体化処理及び焼入れ後の時効処理で生じた粒内のＧＰゾーンは、復元処理で再固溶するが、その後の再時効処理で再びＧＰゾーンは析出する。一方、粒界上では、時効処理で生じたη相は、復元処理で粗大化し不連続化する。その後の再時効処理では殆ど変化を生じない。
【００１７】
本発明に従い結晶粒径を４５μｍ以下、望ましくはアスペクト比を４以下とすることで得られる耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性の向上効果は、質別記号Ｔ６材でも得られる。また、質別記号Ｔ７で代表される過時効処理材では、著しい耐食性の向上をもたらす。さらには、時効処理、復元処理及び再時効処理の３段階熱処理を施したとき耐食性が飛躍的に向上する。
【００１８】
本発明に係る３段階熱処理（特願平７−８９４０９号「破壊靭性、疲労特性及び成形性に優れるアルミニウム合金」参照）は、熱処理型７０００系アルミニウム合金に対し、溶体化処理及び焼入れ後、時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ、復元処理を１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒ、再時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ行うことで、導電率を３８〜４０ＩＡＣＳ％とし、結晶粒界上のη相の最小間隔を２０ｎｍ以上で且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下であるミクロ組織を有する熱処理型７０００系アルミニウム合金を得て、強度、耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性を従来の３段階の熱処理法に比べ飛躍的に高くするというものである。
【００１９】
続いて、ミクロ組織（η’相、η相）及び熱処理条件の限定理由について、以下説明する。
まず、粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ未満であると、各η相が腐食環境下において連続的に溶出するため、耐ＳＣＣ応力及び耐層状剥離腐食特性は劣る。強度にはＧＰゾーンが寄与するわけであるが、これは導電率３８〜４０ＩＡＣＳ％の範囲内において、粒内のη’相の最大サイズを２０ｎｍ以下にすることで高い強度が得られる。たとえ導電率３８〜４０ＩＡＣＳ％の範囲内においても粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍを越えるような時効状態では、強度に寄与すべきＧＰゾーンはη’相へと析出が進行している。このため、ＧＰゾーンの析出量が減少し、高い強度は得られない。また、このような時効状態では、一部のη’相がη相へと析出が進行しているため、ますますＧＰゾーンの析出量は減少する。一方、導電率が４０ＩＡＣＳ％を越える領域では、粒内中のη相の割合が顕著に増加する時効段階にあり、高い強度は得られない。また、導電率が３８ＩＡＣＳ％以下では、粒界上のη相は粗大化しないため、η相の間隔を大きくすることができず、このため耐食性は低下する。
【００２０】
復元処理においては温度が高すぎたり、あるいは低温でも処理時間が長すぎるとＧＰゾーンの復元が進行するとともに、η相及び粗大なη’相が析出してしまい、その後の再時効処理を行っても高い強度を得ることは困難である。復元処理でη相及び粗大なη’相の析出を防止するには、１９５℃を越えると処理時間が０．５ｈｒ未満とする必要がある。また、１４０℃未満では、処理時間が３０ｈｒを越えてしまう。それぞれ工業的に実用的条件ではない。従って、復元処理条件は１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒとする。なかでも、１６５〜１８５℃で１〜３ｈｒが、η相、η’相を最適な析出形態で制御しやすい。
【００２１】
時効処理においては、粒内にη相及び粗大なη’相が析出する状態にまで時効析出を進行させてはならず、そのような状態まで時効析出が進行すると、復元処理時に復元するＧＰゾーンの量が減るため、再時効処理時に最終的に析出するＧＰゾーンの量が減る。このため、十分な強度は得られない。また、逆に時効処理が不十分でＧＰゾーンが僅かに析出する場合、この状態で次の復元処理を行っても、上述したように復元処理時に復元するＧＰゾーンの量が減るため、再時効処理時に最終的に析出するＧＰゾーンが減る。このため、十分な強度は得られない。このように時効処理時には、復元処理時に復元するＧＰゾーンを十分に析出させる必要がある。
【００２２】
そして、時効処理温度が１４５℃を越えると短時間でη相及び粗大なη’相が析出しやすくなり、その分ＧＰゾーンの量が減る。また、１００℃未満では、十分なＧＰゾーンを析出させるには５０ｈｒを越える処理時間を必要とする。従って、時効処理条件は１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒとする。なお、時効処理を１３０〜１４５℃で高温化すると十分なＧＰゾーンが析出し易く、また、時効処理時間を５〜２０時間に短縮化できるため、工業的にも有利である。さらに、粒界上では、η相が１３０℃未満で時効処理した場合に比べ間隔を広げて析出する。時効処理後の復元処理時には、これらのη相が粗大化するわけであり、時効処理時に既にη相の間隔を広げておくことで、復元処理が終わった時点でもη相の間隔を広げる事ができる。η相の間隔を広げる事で耐食性も高くすることができる。
【００２３】
再時効処理においても、粒内にη相及び粗大なη’相が析出する状態にまで時効析出を進行させてはならず、そのような状態にまで時効析出が進行すると、当然のことながら高い強度は得られない。また、逆に時効処理が不十分でＧＰゾーンが僅かに析出する場合でも、当然のことながら、十分な強度は得られない。このため、再時効条件は、時効条件と同様に１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒとする。なお、時効処理は溶体化処理及び焼入れ後に行うため、空孔濃度が高くＺｎ、Ｍｇ等の溶質原子が拡散し易い。一方、再時効処理は時効処理及び復元処理を行った後に行うため空孔濃度は低下しており、高い強度が得られる程にＺｎ、Ｍｇを拡散させるには、時効処理に比べて時間を要する。従って、再時効処理は、１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒの条件中でも１３０〜１４５℃で５〜２０ｈｒで行うことがなお望ましい。
【００２４】
さて、先に本発明の上記結晶粒径に関する要件を、上記３段階熱処理と組み合わせることで、耐食性が飛躍的に向上すると述べた。これは、結晶粒径が４５μｍ以下であり、望ましくはアスペクト比が４以下で、さらに結晶粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上、且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下であるミクロ組織を有し、導電率が３８〜４０ＩＡＣＳ％である熱処理型７０００系アルミニウム合金を、本発明合金の好ましい形態の一つとして挙げることができるということである。
そして、このミクロ組織を有する熱処理型７０００系アルミニウム合金は、例えば、熱処理型７０００系アルミニウム合金を均質化熱処理及び熱間加工後必要により冷間加工を行い所定の製品サイズに調整後、液体化処理及び焼入れ後必要に応じて冷間加工を行った後、時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ、復元処理を１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒ、再時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ行うことで製造できる。ここで、時効処理、復元処理及び再時効処理の望ましい条件は、１３０〜１４５℃×５〜２０ｈｒ、１６５〜１８５℃×１〜３ｈｒ、１３０〜１４５℃×５〜２０ｈｒである。
【００２５】
この時効処理、復元処理、再時効処理からなる３段階熱処理は、時効処理終了後直ちに復元処理温度まで加熱し、さらに復元処理終了後直ちに再時効処理温度まで冷却するというように、時効処理、復元処理、再時効処理を途中の冷却なしで連続的に実施することが望ましい。
さらに、本発明者らは、安定的に上記ミクロ組織（粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下、粒界のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上）を得るには、時効温度から復元処理温度までの加熱速度を２０℃／ｈｒ以上、２００℃／ｈｒ以下、復元処理温度から再時効温度までの冷却速度を２０℃／ｈｒ以上に厳密に管理する必要があることを見いだした。時効温度から復元処理温度までの加熱速度が２０℃／ｈｒ未満であれば、復元温度に達する前に、粒内中には多量のη’相が析出し、復元処理中に粗大化する（η’相の析出間隔が広がる）ため、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高強度を得ることができない。また、粒界上のη相の析出が進み、η相の析出間隔が狭くなるため、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高耐食性を得ることができない。加熱速度が２００℃／ｈｒより高いと、粒内中のＧＰゾーンが復元する前にＧＰゾーンを核として微細なη’相が加熱中に多量に析出し、復元温度で粗大化する（析出間隔が広がる）ため、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高強度を得ることができない。また、復元処理温度から再時効温度までの冷却速度が２０℃／ｈｒ未満であれば、冷却途中にη’相が粗大化し（析出間隔が広がる）、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高強度を得ることができない。このように、最終製品において上記のミクロ組織と高強度高耐食性を得るには、復元処理前後の加熱及び冷却速度を上記の範囲内に制御することが重要である。
復元熱処理前後のこのような加熱及び冷却速度は空気炉でも実現可能であり、航空機等に使用される大型構造物においても、上記ミクロ組織を構造物の外表面だけでなく、構造物の内部でも実現することができる。
なお、時効処理温度までの加熱速度及び再時効処理後の冷却速度は２０℃／ｈｒ以上が望ましい。
一方、時効処理、復元処理、再時効処理をそれぞれ独立して実施する、すなわち各処理の間に冷却を挟むときは、時効処理後、５０℃から復元処理温度までの加熱速度は２０〜２００℃／ｈｒとし、復元処理温度からの冷却速度は５０℃まで２０℃／ｈｒ以上とし、時効処理と再時効処理の加熱及び冷却速度は２０℃／ｈｒ以上が望ましい。
【００２６】
なお、本発明に係る７０００系アルミニウム合金の組成範囲を例示すれば、概略として、Ｚｎ：０．１〜１０ｗｔ％、Ｍｇ：０．１〜５ｗｔ％を含むとともに、Ｍｎ：０．４〜０．８ｗｔ％、Ｃｒ：０．１５〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｓｃ：０．０１〜０．５ｗｔ％及びＣｕ：０．１〜３ｗｔ％よりなる群から選ばれる１種以上を含み、残部がＡｌ及び他の不純物からなるものである。また、その他必要に応じて、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ等の元素を含むこともある。これらの元素は、鋳塊組織の微細化という作用を発揮するものであるが、成形性の劣化という観点から０．３ｗｔ％以下に規制される。
【００２７】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕは、高い強度を得るために添加される元素であり、０．１ｗｔ％未満では効果はない。また、Ｚｎ及びＭｇにおいては、添加量がそれぞれ１０ｗｔ％及び５ｗｔ％を越えると、成形加工性は著しく劣化する。Ｃｕにおいては、添加量が３ｗｔ％を越えると耐食性が著しく低下する。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＳｃは、主に均質化熱処理時に分散粒子として析出する。これらの分散粒子のサイズ分布は、添加量と均質化熱処理条件との組み合わせで種々変化させることができ、これでミクロ組織を亜結晶粒組織、ファイバー組織、等軸結晶組織等と製品目的に応じて変化させることができる。特に、本発明で示すように結晶粒径を３０μｍ以下、さらにはアスペクト比を望ましくは４以下と組織制御するには、分散粒子は不可欠の金属間化合物となる。添加量がそれぞれ０．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％を越えると成形性は大幅に低下する。また、それぞれ０．４ｗｔ％、．０．１５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％未満の添加では、上記の目的で組織制御することは困難となる。
また、靭性及び疲労特性を高くするには、本発明者の出願に係る「破壊靭性、疲労特性及び成形性に優れるアルミニウム合金」（特願平７−８９４０９号）のごとく、晶出物間距離及び分散粒子間距離を規制することで得られることは当然のことである。
【００２８】
本発明による耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金は、例えば常法に則り溶解鋳造したスラブ及びビレットを均質化熱処理及び熱間加工した後、溶体化処理及び焼入し、その後ＪＩＳ−Ｗ−１１０３及びＭＩＬ−Ｈ−６０８８Ｆに代表される人工時効処理が施される。人工時効処理条件は、時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ、復元処理を１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒ、再時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒで行うとさらによい。また、時効温度から復元処理温度までの加熱速度は２０℃／ｈｒ以上、２００℃／ｈｒ以下、復元処理温度から再時効温度までの冷却速度は２０℃／ｈｒ以上で行うとよい。製品の形状、サイズによっては、熱間加工した後、焼鈍及び冷間加工（温間加工含む）が、また溶体化処理及び焼入れ後においては、人工時効硬化処理前に必要に応じてストレッチ等の冷間加工がなされる。なお、本発明品を航空機部材に適用する場合には、溶体化処理条件は特にＪＩＳ−Ｗ−１１０３、ＭＩＬ−Ｈ−６０８８Ｆで行うことが望ましい。また、本発明で使用される熱処理炉には、空気炉（バッチ炉）、連続焼鈍炉、熱風ファン、オイルバス、温湯浴槽等のいずれを用いてもよい。
【００２９】
再結晶粒のサイズ及び形状は、上記製造工程（均質化処理、熱間加工、焼鈍、冷間加工（温間加工）、溶体化処理）を組み合わせることにより、任意に調整できる。このため、本発明で示すような結晶粒径を４５μｍ以下、望ましくはアスペクト比を４以下とする再結晶粒を得る製造条件を全て規定することは困難である。例えば、溶体化処理前の冷間加工度及び溶体化処理条件（昇温速度、温度、保持時間）等の組み合わせで規定しても、均質化処理条件、熱間加工条件、焼鈍条件等によっては、上記で規定した条件は容易に変動し、条件の組み合わせによっては規定する意味がない。要するに最終製品において、再結晶粒を４５μｍ以下、望ましくはアスペクト比を４以下とするのが肝要なのである。なお、代表的な製造工程は実施例中に記述する。
【００３０】
本発明は熱処理型７０００系アルミニウム合金に適用できるものであり、板材、押出形材、鋳鍛材及び鋳造材を問わないことは当然のことである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
（実施例１）Ｚｎ５．６ｗｔ％、Ｍｇ２．５ｗｔ％、Ｃｕ１．６ｗｔ％、Ｃｒ０．２ｗｔ％、Ｆｅ０．２５ｗｔ％、Ｓｉ０．２０ｗｔ％、Ｔｉ０．０６ｗｔ％を含み残部不純物とアルミニウムとからなるアルミニウム合金を、溶湯中水素濃度０．０２ｃｃ／１００ｍｌＡｌまで脱ガス後溶解鋳造し、ｔ３００ｍｍの鋳塊とした。次に４５０℃で２４ｈｒの均熱処理を施した後、ｔ２５０ｍｍまで面削した。４５０℃に再加熱し、ｔ３０〜６０ｍｍサイズまで熱間圧延した。その後４００℃で８ｈｒ空気炉で焼鈍後、ｔ２０ｍｍまで冷間圧延した。空気炉で２５０〜３８０℃で２ｈｒの中間焼鈍を行った後、４７５℃に加熱した塩浴炉中で６０分間溶体化処理した後、水焼入れし、０．５％のストレッチ引張を行った。続いて５例については、１２０℃×２４ｈｒの人工時効処理を行い、１例については人工時効条件を時効処理（１３５℃×１０ｈｒ）→復元処理（１８０℃×１．５ｈｒ）→再時効処理（１３５℃×１０ｈｒ）の３段階とし、供試材とした。
【００３２】
それぞれの供試材につき、結晶粒の形態、導電率、強度、耐ＳＣＣ応力、耐剥離腐食特性を下記要領で調べた。また、３段階の時効処理をした供試材（発明例４）については、さらに粒内η’相の最大サイズ及び粒界η相の最小間隔を下記要領で調べた。製造条件と試験結果を表１に示す。
結晶粒の形態；圧延方向に垂直な断面においてＪＩＳ−Ｈ０５０１に規定する切断法に準拠して板厚方向（ＳＴ方向）の結晶粒径（サイズ）を求めた。また、圧延方向（Ｌ方向）の結晶粒径を求め、アスペクト比（Ｌ方向の結晶粒径／ＳＴ方向の結晶粒径）を計算した。
導電率；ＪＩＳ−Ｈ０５０５の導電率測定方法に従った。
強度；圧延方向に採取したＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１の引張試験方法に従った。
耐ＳＣＣ応力；ＡＳＴＭ−Ｇ４７の耐ＳＣＣ試験に従った。引張荷重の付加方向はＳＴ方向（板厚方向）である。
耐剥離腐食特性；ＡＳＴＭ−Ｇ３４の剥離試験に従って求めた。
粒内η’相の最大サイズ；ＴＥＭにより５万倍の倍率で２０視野（視野：５ｃｍ×３．５ｃｍ）以上観察し、全視野中の最大サイズを示す。
粒界η相の最小間隔；ＴＥＭで同じように観察し、全視野中の最小間隔を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１より分かるように、再結晶粒径が４５μｍ以下のＮｏ．１〜５は耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性が高い。特に粒径が３０μｍ以下でアスペクト比が４以下のＮｏ．１〜３、５の特性が優れている。また、人工時効条件を３段階で行い、η相の最小間隔を２０ｎｍ以上で、結晶粒内のη’相の最大サイズを２０ｎｍ以下としたＮｏ．５では、強度、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性は極めて高いレベルにまで向上する。
【００３５】
（実施例２）Ｚｎ５．９ｗｔ％、Ｍｇ２．３ｗｔ％、Ｃｕ２．２ｗｔ％、Ｚｒ０．１２ｗｔ％、Ｆｅ０．０９ｗｔ％、Ｓｉ０．０８ｗｔ％、Ｔｉ０．０６ｗｔ％を含み残部不純物とアルミニウムとからなるアルミニウム合金を、溶湯中水素濃度０．０２ｃｃ／１００ｍｌＡｌまで脱ガス後溶解鋳造し、φ５００ｍｍの鋳塊とした。次に４５０℃で２４ｈｒの均熱処理を施した後、φ４８０ｍｍまで面削した。４５０℃に再加熱し、ｔ２０×ｗ２００ｍｍサイズに熱間押出した後、４７５℃に加熱した塩浴炉中で６０分間溶体化処理後、水焼入れした。その後、表２に示す３段階熱処理を実施し、供試材とした。なお、供試材の結晶粒サイズはいずれも３０μｍ、アスペクト比は３であった。この供試材に対し、実施例１と同じ要領でミクロ組織、材料特性等を調べた。その結果を表２にあわせて示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２より分かるように、いずれも高い耐力、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性が得られている。特に加熱冷却速度を含めて３段階熱処理の条件が好ましい範囲内にあるＮｏ．７〜９は、粒内η’相最大サイズ、粒界η相最小間隔、導電率でも本発明の規定を満たし、結晶粒径とアスペクト比のみを満たすＮｏ．１０〜１２と比べると全ての特性で優れている。
【００３８】
（実施例３）Ｚｎ５．９ｗｔ％、Ｍｇ２．３ｗｔ％、Ｃｕ２．２ｗｔ％、Ｚｒ０．１２ｗｔ％、Ｆｅ０．０９ｗｔ％、Ｓｉ０．０８ｗｔ％、Ｔｉ０．０６ｗｔ％を含み残部不純物とアルミニウムとからなるアルミニウム合金を、溶湯中水素濃度０．０２ｃｃ／１００ｍｌＡｌまで脱ガス後溶解鋳造し、ｔ４００ｍｍの鋳塊とした。次に４５０℃で２４ｈｒの均熱処理を施した後、ｔ３８０ｍｍまで面削した。４５０℃に再加熱し、ｔ８０ｍｍとｔ２０ｍｍサイズまで熱間圧延した後、４７５℃に加熱した塩浴炉中で６０分間溶体化処理後、水焼入れした。その後、表３に示す３段階熱処理を実施し、供試材とした。この供試材に対し、実施例１と同じ要領でミクロ組織、材料特性等を調べた。その結果を表３にあわせて示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３より分かるように、結晶粒サイズとアスペクト比が本発明の規定を満たすＮｏ．１３、１４は高い耐力、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性が得られている。特に加熱冷却速度を含めて３段階熱処理の条件が好ましい範囲内にあるＮｏ．１３は、粒内η’相最大サイズ、粒界η相最小間隔、導電率でも本発明の規定を満たし、結晶粒径とアスペクト比のみを満たすＮｏ．１４と比べると全ての特性で優れている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱処理型７０００系アルミニウム合金の強度及び耐食性をさらに高くすることができ、且つこれを工業的にも容易に製造可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般機械部品、汎用品及び航空機、鉄道車両、自動車等の輸送機器等の用途に適する熱処理型７０００系アルミニウム合金に関するものであり、特に本発明は耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱処理型７０００系アルミニウム合金は溶体化焼入れ後の人工時効により高い強度が得られる析出型合金であり、大別してＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金とに分けられる。代表的な合金として、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金では７０７５（Ａｌ−５．５Ｚｎ−２．５Ｍｇ−１．６Ｃｕ−０．２Ｃｒ）、７０５０（Ａｌ−６．２Ｚｎ−２．３Ｍｇ−２．３Ｃｕ−０．１２Ｚｒ）、７１５０（Ａｌ−６．４Ｚｎ−２．３Ｍｇ−２．３Ｃｕ−０．１２Ｚｒ）及び７０５５（Ａｌ−８．０Ｚｎ−２．１Ｍｇ−２．３Ｃｕ−０．１７Ｚｒ）が、またＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金では７００３（Ａｌ−６．３Ｚｎ−０．８Ｍｇ−０．１７Ｚｒ）等がある。
【０００３】
代表的な製造方法は、溶解鋳造で作製されたスラブあるいはビレットを均質化熱処理後、例えば押出形材製品では再加熱後、熱間押出し、空気炉あるいは硝石炉等で溶体化処理後焼入し、必要に応じてストレッチ等の引張加工が行われる。その後、最終製品形状に成形加工後、人工時効で所定強度に調整される。また、板製品でも同様に、均質化熱処理、熱間圧延、さらには必要に応じて冷間圧延を行った後、空気炉あるいは硝石炉で溶体化処理後焼入し、必要に応じて冷間圧延や引張加工を行う。その後、最終製品に成形加工後、人工時効で所定強度に調整される。なお、成形加工の度合いが高い場合には、押出形材、板材ともに、製造工程途中で軟質材（質別記号Ｏ）に調質した後、最終製品形状に成形加工し、その後に溶体化処理及び焼入が行われている。
【０００４】
熱処理型７０００系アルミニウム合金においては最高強度はＴ６調質で得られる。ＪＩＳ−Ｗ１１０３及びＭＩＬ−６０８８Ｆが定める代表的な調質条件は、７０７５では、溶体化処理及び焼入れを行った後に１２０℃で２４ｈｒの熱処理を行うものである。ところが、耐食性は極端に低下する。例えば、ＡＳＴＭ−Ｇ４７に従った試験において、耐ＳＣＣ応力（ＳＴ方向）は、４８Ｎ／ｍｍ2以下と極めて低くなる。また、ＡＳＴＭ−Ｇ３４に従った試験（ＥＸＣＯ Ｔｅｓｔ）において、耐剥離腐食性はランクＥＣ〜ＥＤと極めて低くなる。
【０００５】
耐食性を高くする方法としては、Ｔ７調質で総称される過時効処理が一般に採用されている。耐ＳＣＣ応力は、例えばＴ７６調質、Ｔ７４調質及びＴ７３調質でそれぞれ１１７〜１７２、２４２及び２８９Ｎ／ｍｍ2と高くなり、また耐層状腐食特性もそれぞれ、ランクＥＢ、ランクＥＡ及びＰと高くなる。しかしながら、強度低下は著しく、Ｔ６調質の強度に対して１５〜３０％低下する。つまり耐食性を高くするために強度を低くして使用されるのが実状であった。
【０００６】
そこで、高強度で且つ高耐食性を狙った熱処理方法として、ＵＳＰ３８５６５８４が提案されている。これは、溶体化処理及び焼入れを行った後に、３段階の熱処理を行うものであり、第１段階で時効処理を、第２段階で復元処理を、第３段階で再時効処理を行うものである。具体的な熱処理条件は、時効処理：１２０℃で２４ｈｒ（Ｔ６調質）、復元処理：２００〜２６０℃で７〜１２０秒、再時効処理：１１５〜１２５℃（時間は任意）である。しかしながら、復元時間は７〜１２０秒と極めて短く、復元時の熱処理方法もオイルバス等の浴槽型の熱処理炉に限定されてしまう。また、たとえ製品サイズに見合ったオイルバスを用意できた場合でも、厚肉材では昇温速度が遅く、このような短時間で適正な復元処理を完全に行うことは、不可能である。
【０００７】
また、同手法は、ＵＳＰ５２２１３７７でも提案されている。具体的な熱処理条件は、時効処理及び再時効処理を１２０℃で２４ｈｒとし、復元処理を１８２〜２４６℃の温度範囲内で５分以上保持するとある。これにより、強度は７Ｘ５０−Ｔ６より１０％高くなり５７９Ｎ／ｍｍ2となる。また、耐剥離腐食特性はランクＥＣ〜ＥＢとなり７Ｘ５０−Ｔ７６に匹敵するものになるとしている。しかしながら、復元処理前後での時効処理及び再時効処理はそれぞれ２４ｈｒであり、このため３段階熱処理に必要な全熱処理時間は約５０ｈｒと極めて長い。また、耐食性は耐剥離腐食特性がランクＥＣ〜ＥＢとなる程度であり、耐ＳＣＣ応力に至っては具体的な記述すらない。また、適用される７０００系アルミニウム合金は遷移元素としてＺｒを含有するものと限定されている。しかも、どのようなミクロ組織にすればこのような特性が得られるかは、具体的な記述はなく皆目わからない。
【０００８】
以上のように、７０００系アルミニウム合金において、耐食性を高くする熱処理方法としてＴ７６、Ｔ７４、Ｔ７３等の過時効処理があるが強度の低下が著しい。そこで、高強度と高耐食性を同時に実現する熱処理方法として、溶体化処理及び焼入れ後の時効、復元及び再時効からなる３段階熱処理が提案されているが、復元時間が数十秒と極めて短く工業的には実用的でない。また、復元条件を調整することで、復元工程の長時間化が図られているが、耐剥離腐食特性はＴ７６調質程度とまだまだ低く、耐ＳＣＣ特性にいたっては全く不明である。さらに、どのようなミクロ組織にすれば高強度で高耐食性が得られるかについては全く分からない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
航空機、鉄道車両、自動車等の輸送機器、一般機械部品等の用途において、近年ますます薄肉軽量化の要求が高まりつつある。またＳＣＣに対する危惧よりアルミニウム合金（特に、７０００系合金）が殆ど用いられなかった部材をもアルミニウム合金化することで、軽量化を図ると同時に構成部材全てをアルミニウム合金化し、リサイクル性も向上しようとする要望が強い。一例としては、高強度高耐食性アルミボルトが強く望まれている。このため、７０００系アルミニウム合金に対しては、ますます高強度で、特に耐食性（耐ＳＣＣ応力、耐剥離腐食特性）の向上が求められている。
【００１０】
従って、本発明は、熱処理型７０００系アルミニウム合金において、強度を低下させることなく、耐食性を従来法より飛躍的に高くし、且つこれらの特性が工業的にも容易に製造できる熱処理型７０００系アルミニウム合金を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に示した課題を解決するにあたり、ミクロ組織と強度及び耐食性との関係を鋭意研究した結果、結晶粒径を４５μｍ以下とすることで、耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性が飛躍的に高くなり、それに加えてアスペクト比（結晶粒の縦横比）を４以下とすることで、耐剥離腐食特性はさらに高くなることを見い出した。
すなわち、本発明に係る高強度で耐食性に優れるアルミニウム合金は、熱処理型７０００系アルミニウム合金において、結晶粒径が４５μｍ以下であり、望ましくはアスペクト比が４以下であるミクロ組織を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、結晶粒を微細化することにより、隣り合う結晶粒相互の方位差が小さくなり、引張応力を付加された場合でも、粒界を引き離そうとする有効引張応力が低減する。このため、ＳＣＣが発生するしきい応力は高くなり、耐ＳＣＣ特性は向上する。結晶粒径が４５μｍより大きいとこれらの効果は小さい。さらにアスペクト比を４以下とすると、耐剥離腐食性は向上する。腐食が発生しても軽度の孔食程度で済む。なお、結晶粒径の望ましい範囲は３０μｍ以下である。
【００１３】
本発明では、結晶粒径として、アルミニウム合金材に負荷されるあるいは残留する引張応力の方向に切断法（ＪＩＳ−Ｈ０５０１に準拠）により測定した値（ａ）を用いる。また、アスペクト比は、上記アルミニウム合金材に負荷されるあるいは残留する引張応力の方向に垂直な面内で、結晶粒径が最も大きく評価される方向に切断法で測定した値（ｂ）を用いて（ｂ）／（ａ）で表す。例えば、圧延材で圧延方向に長い偏平な再結晶粒が生成しているとすれば、板厚方向（ＳＴ方向）に引張応力が負荷される場合、結晶粒径（ａ）はＳＴ方向の結晶粒径となり、（ｂ）は圧延方向（Ｌ方向）の結晶粒径となり、アスペクト比は（Ｌ方向の結晶粒径／ＳＴ方向の結晶粒径）となる。
【００１４】
また、熱処理型７０００系アルミニウム合金が、上記結晶粒径とアスペクト比のほか、結晶粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上で且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下というミクロ組織を有し、その導電率が３８〜４０ＩＡＣＳ％であるとき、耐力、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性がさらに向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
さて、熱処理型７０００系アルミニウム合金は析出硬化型の合金であり、溶体化処理及び焼入れ後、例えば１２０℃で２４ｈｒ人工時効すると、粒内にＧＰゾーンが微細に析出するため強度は高くなる。また、粒界上には、η相が連続的に析出する。η相はアノディックであり溶出し易い。このため、耐ＳＣＣ応力及び耐剥離腐食特性は低い。一方、熱処理型７０００系アルミニウム合金を溶体化処理及び焼入れ後、質別記号Ｔ７で示されるような過時効処理を施すと、結晶粒内のＧＰゾーンは粗大η’相へと析出が進行するため、強度は低下する。また、結晶粒界上のη相は粗大化し、不連続化する。このため、耐ＳＣＣ応力及び耐剥離腐食特性等の耐食性は高くなる。
【００１６】
高強度及び高耐食性を同時に実現することを目的とした、溶体化焼入れ後の時効処理、復元処理及び再時効処理からなる３段階の熱処理処理法では、粒内はＧＰゾーンの割合をできるだけ増やすことで高い強度を、粒界上ではη相の間隔をできるだけ広げることで高耐食性を実現しようとするものである。３段階の熱処理中のミクロ組織の変化は、以下の通りとされている。すなわち、溶体化処理及び焼入れ後の時効処理で生じた粒内のＧＰゾーンは、復元処理で再固溶するが、その後の再時効処理で再びＧＰゾーンは析出する。一方、粒界上では、時効処理で生じたη相は、復元処理で粗大化し不連続化する。その後の再時効処理では殆ど変化を生じない。
【００１７】
本発明に従い結晶粒径を４５μｍ以下、望ましくはアスペクト比を４以下とすることで得られる耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性の向上効果は、質別記号Ｔ６材でも得られる。また、質別記号Ｔ７で代表される過時効処理材では、著しい耐食性の向上をもたらす。さらには、時効処理、復元処理及び再時効処理の３段階熱処理を施したとき耐食性が飛躍的に向上する。
【００１８】
本発明に係る３段階熱処理（特願平７−８９４０９号「破壊靭性、疲労特性及び成形性に優れるアルミニウム合金」参照）は、熱処理型７０００系アルミニウム合金に対し、溶体化処理及び焼入れ後、時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ、復元処理を１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒ、再時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ行うことで、導電率を３８〜４０ＩＡＣＳ％とし、結晶粒界上のη相の最小間隔を２０ｎｍ以上で且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下であるミクロ組織を有する熱処理型７０００系アルミニウム合金を得て、強度、耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性を従来の３段階の熱処理法に比べ飛躍的に高くするというものである。
【００１９】
続いて、ミクロ組織（η’相、η相）及び熱処理条件の限定理由について、以下説明する。
まず、粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ未満であると、各η相が腐食環境下において連続的に溶出するため、耐ＳＣＣ応力及び耐層状剥離腐食特性は劣る。強度にはＧＰゾーンが寄与するわけであるが、これは導電率３８〜４０ＩＡＣＳ％の範囲内において、粒内のη’相の最大サイズを２０ｎｍ以下にすることで高い強度が得られる。たとえ導電率３８〜４０ＩＡＣＳ％の範囲内においても粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍを越えるような時効状態では、強度に寄与すべきＧＰゾーンはη’相へと析出が進行している。このため、ＧＰゾーンの析出量が減少し、高い強度は得られない。また、このような時効状態では、一部のη’相がη相へと析出が進行しているため、ますますＧＰゾーンの析出量は減少する。一方、導電率が４０ＩＡＣＳ％を越える領域では、粒内中のη相の割合が顕著に増加する時効段階にあり、高い強度は得られない。また、導電率が３８ＩＡＣＳ％以下では、粒界上のη相は粗大化しないため、η相の間隔を大きくすることができず、このため耐食性は低下する。
【００２０】
復元処理においては温度が高すぎたり、あるいは低温でも処理時間が長すぎるとＧＰゾーンの復元が進行するとともに、η相及び粗大なη’相が析出してしまい、その後の再時効処理を行っても高い強度を得ることは困難である。復元処理でη相及び粗大なη’相の析出を防止するには、１９５℃を越えると処理時間が０．５ｈｒ未満とする必要がある。また、１４０℃未満では、処理時間が３０ｈｒを越えてしまう。それぞれ工業的に実用的条件ではない。従って、復元処理条件は１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒとする。なかでも、１６５〜１８５℃で１〜３ｈｒが、η相、η’相を最適な析出形態で制御しやすい。
【００２１】
時効処理においては、粒内にη相及び粗大なη’相が析出する状態にまで時効析出を進行させてはならず、そのような状態まで時効析出が進行すると、復元処理時に復元するＧＰゾーンの量が減るため、再時効処理時に最終的に析出するＧＰゾーンの量が減る。このため、十分な強度は得られない。また、逆に時効処理が不十分でＧＰゾーンが僅かに析出する場合、この状態で次の復元処理を行っても、上述したように復元処理時に復元するＧＰゾーンの量が減るため、再時効処理時に最終的に析出するＧＰゾーンが減る。このため、十分な強度は得られない。このように時効処理時には、復元処理時に復元するＧＰゾーンを十分に析出させる必要がある。
【００２２】
そして、時効処理温度が１４５℃を越えると短時間でη相及び粗大なη’相が析出しやすくなり、その分ＧＰゾーンの量が減る。また、１００℃未満では、十分なＧＰゾーンを析出させるには５０ｈｒを越える処理時間を必要とする。従って、時効処理条件は１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒとする。なお、時効処理を１３０〜１４５℃で高温化すると十分なＧＰゾーンが析出し易く、また、時効処理時間を５〜２０時間に短縮化できるため、工業的にも有利である。さらに、粒界上では、η相が１３０℃未満で時効処理した場合に比べ間隔を広げて析出する。時効処理後の復元処理時には、これらのη相が粗大化するわけであり、時効処理時に既にη相の間隔を広げておくことで、復元処理が終わった時点でもη相の間隔を広げる事ができる。η相の間隔を広げる事で耐食性も高くすることができる。
【００２３】
再時効処理においても、粒内にη相及び粗大なη’相が析出する状態にまで時効析出を進行させてはならず、そのような状態にまで時効析出が進行すると、当然のことながら高い強度は得られない。また、逆に時効処理が不十分でＧＰゾーンが僅かに析出する場合でも、当然のことながら、十分な強度は得られない。このため、再時効条件は、時効条件と同様に１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒとする。なお、時効処理は溶体化処理及び焼入れ後に行うため、空孔濃度が高くＺｎ、Ｍｇ等の溶質原子が拡散し易い。一方、再時効処理は時効処理及び復元処理を行った後に行うため空孔濃度は低下しており、高い強度が得られる程にＺｎ、Ｍｇを拡散させるには、時効処理に比べて時間を要する。従って、再時効処理は、１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒの条件中でも１３０〜１４５℃で５〜２０ｈｒで行うことがなお望ましい。
【００２４】
さて、先に本発明の上記結晶粒径に関する要件を、上記３段階熱処理と組み合わせることで、耐食性が飛躍的に向上すると述べた。これは、結晶粒径が４５μｍ以下であり、望ましくはアスペクト比が４以下で、さらに結晶粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上、且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下であるミクロ組織を有し、導電率が３８〜４０ＩＡＣＳ％である熱処理型７０００系アルミニウム合金を、本発明合金の好ましい形態の一つとして挙げることができるということである。
そして、このミクロ組織を有する熱処理型７０００系アルミニウム合金は、例えば、熱処理型７０００系アルミニウム合金を均質化熱処理及び熱間加工後必要により冷間加工を行い所定の製品サイズに調整後、液体化処理及び焼入れ後必要に応じて冷間加工を行った後、時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ、復元処理を１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒ、再時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ行うことで製造できる。ここで、時効処理、復元処理及び再時効処理の望ましい条件は、１３０〜１４５℃×５〜２０ｈｒ、１６５〜１８５℃×１〜３ｈｒ、１３０〜１４５℃×５〜２０ｈｒである。
【００２５】
この時効処理、復元処理、再時効処理からなる３段階熱処理は、時効処理終了後直ちに復元処理温度まで加熱し、さらに復元処理終了後直ちに再時効処理温度まで冷却するというように、時効処理、復元処理、再時効処理を途中の冷却なしで連続的に実施することが望ましい。
さらに、本発明者らは、安定的に上記ミクロ組織（粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下、粒界のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上）を得るには、時効温度から復元処理温度までの加熱速度を２０℃／ｈｒ以上、２００℃／ｈｒ以下、復元処理温度から再時効温度までの冷却速度を２０℃／ｈｒ以上に厳密に管理する必要があることを見いだした。時効温度から復元処理温度までの加熱速度が２０℃／ｈｒ未満であれば、復元温度に達する前に、粒内中には多量のη’相が析出し、復元処理中に粗大化する（η’相の析出間隔が広がる）ため、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高強度を得ることができない。また、粒界上のη相の析出が進み、η相の析出間隔が狭くなるため、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高耐食性を得ることができない。加熱速度が２００℃／ｈｒより高いと、粒内中のＧＰゾーンが復元する前にＧＰゾーンを核として微細なη’相が加熱中に多量に析出し、復元温度で粗大化する（析出間隔が広がる）ため、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高強度を得ることができない。また、復元処理温度から再時効温度までの冷却速度が２０℃／ｈｒ未満であれば、冷却途中にη’相が粗大化し（析出間隔が広がる）、最終製品において上記ミクロ組織の場合に比べ高強度を得ることができない。このように、最終製品において上記のミクロ組織と高強度高耐食性を得るには、復元処理前後の加熱及び冷却速度を上記の範囲内に制御することが重要である。
復元熱処理前後のこのような加熱及び冷却速度は空気炉でも実現可能であり、航空機等に使用される大型構造物においても、上記ミクロ組織を構造物の外表面だけでなく、構造物の内部でも実現することができる。
なお、時効処理温度までの加熱速度及び再時効処理後の冷却速度は２０℃／ｈｒ以上が望ましい。
一方、時効処理、復元処理、再時効処理をそれぞれ独立して実施する、すなわち各処理の間に冷却を挟むときは、時効処理後、５０℃から復元処理温度までの加熱速度は２０〜２００℃／ｈｒとし、復元処理温度からの冷却速度は５０℃まで２０℃／ｈｒ以上とし、時効処理と再時効処理の加熱及び冷却速度は２０℃／ｈｒ以上が望ましい。
【００２６】
なお、本発明に係る７０００系アルミニウム合金の組成範囲を例示すれば、概略として、Ｚｎ：０．１〜１０ｗｔ％、Ｍｇ：０．１〜５ｗｔ％を含むとともに、Ｍｎ：０．４〜０．８ｗｔ％、Ｃｒ：０．１５〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｓｃ：０．０１〜０．５ｗｔ％及びＣｕ：０．１〜３ｗｔ％よりなる群から選ばれる１種以上を含み、残部がＡｌ及び他の不純物からなるものである。また、その他必要に応じて、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ等の元素を含むこともある。これらの元素は、鋳塊組織の微細化という作用を発揮するものであるが、成形性の劣化という観点から０．３ｗｔ％以下に規制される。
【００２７】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕは、高い強度を得るために添加される元素であり、０．１ｗｔ％未満では効果はない。また、Ｚｎ及びＭｇにおいては、添加量がそれぞれ１０ｗｔ％及び５ｗｔ％を越えると、成形加工性は著しく劣化する。Ｃｕにおいては、添加量が３ｗｔ％を越えると耐食性が著しく低下する。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＳｃは、主に均質化熱処理時に分散粒子として析出する。これらの分散粒子のサイズ分布は、添加量と均質化熱処理条件との組み合わせで種々変化させることができ、これでミクロ組織を亜結晶粒組織、ファイバー組織、等軸結晶組織等と製品目的に応じて変化させることができる。特に、本発明で示すように結晶粒径を３０μｍ以下、さらにはアスペクト比を望ましくは４以下と組織制御するには、分散粒子は不可欠の金属間化合物となる。添加量がそれぞれ０．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％を越えると成形性は大幅に低下する。また、それぞれ０．４ｗｔ％、．０．１５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％未満の添加では、上記の目的で組織制御することは困難となる。
また、靭性及び疲労特性を高くするには、本発明者の出願に係る「破壊靭性、疲労特性及び成形性に優れるアルミニウム合金」（特願平７−８９４０９号）のごとく、晶出物間距離及び分散粒子間距離を規制することで得られることは当然のことである。
【００２８】
本発明による耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金は、例えば常法に則り溶解鋳造したスラブ及びビレットを均質化熱処理及び熱間加工した後、溶体化処理及び焼入し、その後ＪＩＳ−Ｗ−１１０３及びＭＩＬ−Ｈ−６０８８Ｆに代表される人工時効処理が施される。人工時効処理条件は、時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒ、復元処理を１４０〜１９５℃で０．５〜３０ｈｒ、再時効処理を１００〜１４５℃で５〜５０ｈｒで行うとさらによい。また、時効温度から復元処理温度までの加熱速度は２０℃／ｈｒ以上、２００℃／ｈｒ以下、復元処理温度から再時効温度までの冷却速度は２０℃／ｈｒ以上で行うとよい。製品の形状、サイズによっては、熱間加工した後、焼鈍及び冷間加工（温間加工含む）が、また溶体化処理及び焼入れ後においては、人工時効硬化処理前に必要に応じてストレッチ等の冷間加工がなされる。なお、本発明品を航空機部材に適用する場合には、溶体化処理条件は特にＪＩＳ−Ｗ−１１０３、ＭＩＬ−Ｈ−６０８８Ｆで行うことが望ましい。また、本発明で使用される熱処理炉には、空気炉（バッチ炉）、連続焼鈍炉、熱風ファン、オイルバス、温湯浴槽等のいずれを用いてもよい。
【００２９】
再結晶粒のサイズ及び形状は、上記製造工程（均質化処理、熱間加工、焼鈍、冷間加工（温間加工）、溶体化処理）を組み合わせることにより、任意に調整できる。このため、本発明で示すような結晶粒径を４５μｍ以下、望ましくはアスペクト比を４以下とする再結晶粒を得る製造条件を全て規定することは困難である。例えば、溶体化処理前の冷間加工度及び溶体化処理条件（昇温速度、温度、保持時間）等の組み合わせで規定しても、均質化処理条件、熱間加工条件、焼鈍条件等によっては、上記で規定した条件は容易に変動し、条件の組み合わせによっては規定する意味がない。要するに最終製品において、再結晶粒を４５μｍ以下、望ましくはアスペクト比を４以下とするのが肝要なのである。なお、代表的な製造工程は実施例中に記述する。
【００３０】
本発明は熱処理型７０００系アルミニウム合金に適用できるものであり、板材、押出形材、鋳鍛材及び鋳造材を問わないことは当然のことである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
（実施例１）Ｚｎ５．６ｗｔ％、Ｍｇ２．５ｗｔ％、Ｃｕ１．６ｗｔ％、Ｃｒ０．２ｗｔ％、Ｆｅ０．２５ｗｔ％、Ｓｉ０．２０ｗｔ％、Ｔｉ０．０６ｗｔ％を含み残部不純物とアルミニウムとからなるアルミニウム合金を、溶湯中水素濃度０．０２ｃｃ／１００ｍｌＡｌまで脱ガス後溶解鋳造し、ｔ３００ｍｍの鋳塊とした。次に４５０℃で２４ｈｒの均熱処理を施した後、ｔ２５０ｍｍまで面削した。４５０℃に再加熱し、ｔ３０〜６０ｍｍサイズまで熱間圧延した。その後４００℃で８ｈｒ空気炉で焼鈍後、ｔ２０ｍｍまで冷間圧延した。空気炉で２５０〜３８０℃で２ｈｒの中間焼鈍を行った後、４７５℃に加熱した塩浴炉中で６０分間溶体化処理した後、水焼入れし、０．５％のストレッチ引張を行った。続いて５例については、１２０℃×２４ｈｒの人工時効処理を行い、１例については人工時効条件を時効処理（１３５℃×１０ｈｒ）→復元処理（１８０℃×１．５ｈｒ）→再時効処理（１３５℃×１０ｈｒ）の３段階とし、供試材とした。
【００３２】
それぞれの供試材につき、結晶粒の形態、導電率、強度、耐ＳＣＣ応力、耐剥離腐食特性を下記要領で調べた。また、３段階の時効処理をした供試材（発明例４）については、さらに粒内η’相の最大サイズ及び粒界η相の最小間隔を下記要領で調べた。製造条件と試験結果を表１に示す。
結晶粒の形態；圧延方向に垂直な断面においてＪＩＳ−Ｈ０５０１に規定する切断法に準拠して板厚方向（ＳＴ方向）の結晶粒径（サイズ）を求めた。また、圧延方向（Ｌ方向）の結晶粒径を求め、アスペクト比（Ｌ方向の結晶粒径／ＳＴ方向の結晶粒径）を計算した。
導電率；ＪＩＳ−Ｈ０５０５の導電率測定方法に従った。
強度；圧延方向に採取したＪＩＳ５号試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１の引張試験方法に従った。
耐ＳＣＣ応力；ＡＳＴＭ−Ｇ４７の耐ＳＣＣ試験に従った。引張荷重の付加方向はＳＴ方向（板厚方向）である。
耐剥離腐食特性；ＡＳＴＭ−Ｇ３４の剥離試験に従って求めた。
粒内η’相の最大サイズ；ＴＥＭにより５万倍の倍率で２０視野（視野：５ｃｍ×３．５ｃｍ）以上観察し、全視野中の最大サイズを示す。
粒界η相の最小間隔；ＴＥＭで同じように観察し、全視野中の最小間隔を示す。
【００３３】
【表１】
表１より分かるように、再結晶粒径が４５μｍ以下のＮｏ．１〜５は耐ＳＣＣ特性及び耐剥離腐食特性が高い。特に粒径が３０μｍ以下でアスペクト比が４以下のＮｏ．１〜３、５の特性が優れている。また、人工時効条件を３段階で行い、η相の最小間隔を２０ｎｍ以上で、結晶粒内のη’相の最大サイズを２０ｎｍ以下としたＮｏ．５では、強度、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性は極めて高いレベルにまで向上する。
【００３５】
（実施例２）Ｚｎ５．９ｗｔ％、Ｍｇ２．３ｗｔ％、Ｃｕ２．２ｗｔ％、Ｚｒ０．１２ｗｔ％、Ｆｅ０．０９ｗｔ％、Ｓｉ０．０８ｗｔ％、Ｔｉ０．０６ｗｔ％を含み残部不純物とアルミニウムとからなるアルミニウム合金を、溶湯中水素濃度０．０２ｃｃ／１００ｍｌＡｌまで脱ガス後溶解鋳造し、φ５００ｍｍの鋳塊とした。次に４５０℃で２４ｈｒの均熱処理を施した後、φ４８０ｍｍまで面削した。４５０℃に再加熱し、ｔ２０×ｗ２００ｍｍサイズに熱間押出した後、４７５℃に加熱した塩浴炉中で６０分間溶体化処理後、水焼入れした。その後、表２に示す３段階熱処理を実施し、供試材とした。なお、供試材の結晶粒サイズはいずれも３０μｍ、アスペクト比は３であった。この供試材に対し、実施例１と同じ要領でミクロ組織、材料特性等を調べた。その結果を表２にあわせて示す。
【００３６】
【表２】
表２より分かるように、いずれも高い耐力、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性が得られている。特に加熱冷却速度を含めて３段階熱処理の条件が好ましい範囲内にあるＮｏ．７〜９は、粒内η’相最大サイズ、粒界η相最小間隔、導電率でも本発明の規定を満たし、結晶粒径とアスペクト比のみを満たすＮｏ．１０〜１２と比べると全ての特性で優れている。
【００３８】
（実施例３）Ｚｎ５．９ｗｔ％、Ｍｇ２．３ｗｔ％、Ｃｕ２．２ｗｔ％、Ｚｒ０．１２ｗｔ％、Ｆｅ０．０９ｗｔ％、Ｓｉ０．０８ｗｔ％、Ｔｉ０．０６ｗｔ％を含み残部不純物とアルミニウムとからなるアルミニウム合金を、溶湯中水素濃度０．０２ｃｃ／１００ｍｌＡｌまで脱ガス後溶解鋳造し、ｔ４００ｍｍの鋳塊とした。次に４５０℃で２４ｈｒの均熱処理を施した後、ｔ３８０ｍｍまで面削した。４５０℃に再加熱し、ｔ８０ｍｍとｔ２０ｍｍサイズまで熱間圧延した後、４７５℃に加熱した塩浴炉中で６０分間溶体化処理後、水焼入れした。その後、表３に示す３段階熱処理を実施し、供試材とした。この供試材に対し、実施例１と同じ要領でミクロ組織、材料特性等を調べた。その結果を表３にあわせて示す。
【００３９】
【表３】
表３より分かるように、結晶粒サイズとアスペクト比が本発明の規定を満たすＮｏ．１３、１４は高い耐力、耐ＳＣＣ特性、耐剥離腐食特性が得られている。特に加熱冷却速度を含めて３段階熱処理の条件が好ましい範囲内にあるＮｏ．１３は、粒内η’相最大サイズ、粒界η相最小間隔、導電率でも本発明の規定を満たし、結晶粒径とアスペクト比のみを満たすＮｏ．１４と比べると全ての特性で優れている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱処理型７０００系アルミニウム合金の強度及び耐食性をさらに高くすることができ、且つこれを工業的にも容易に製造可能となる。
Claims (5)
- 熱処理型７０００系アルミニウム合金において、結晶粒径が４５μｍ以下でアスペクト比（結晶粒の縦横比、以下同じ）が４以下であるミクロ組織を有することを特徴とする耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金。
- 熱処理型７０００系アルミニウム合金において、結晶粒径が４５μｍ以下でアスペクト比が４以下、結晶粒界上のη相の最小間隔が２０ｎｍ以上で且つ結晶粒内のη’相の最大サイズが２０ｎｍ以下であるミクロ組織を有し、導電率が３８〜４０ＩＡＣＳ％であることを特徴とする耐食性に優れる高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金。
- Ｚｎ：０．１〜１０ｗｔ％及びＭｇ：０．１〜５ｗｔ％を含み、かつＭｎ：０．４〜０．８ｗｔ％、Ｃｒ：０．１５〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｓｃ：０．０１〜０．５ｗｔ％よりなる群から選ばれる１種以上を含み、残部がＡｌ及び不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載された高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金。
- Ｚｎ：０．１〜１０ｗｔ％、Ｍｇ：０．１〜５ｗｔ％及びＣｕ：０．１〜３ｗｔ％を含み、Ｍｎ：０．４〜０．８ｗｔ％、Ｃｒ：０．１５〜０．３ｗｔ％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％、Ｓｃ：０．０１〜０．５ｗｔ％よりなる群から選ばれる１種以上を含み、残部がＡｌ及び不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載された高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金。
- さらにＴｉ、Ｖ、Ｈｆから選ばれる１種以上を０．３ｗｔ％以下含む組成を有することを特徴とする請求項３又は４に記載された高強度熱処理型７０００系アルミニウム合金。
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