JP3703201B2

JP3703201B2 - 巻回型リチウムイオン二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP3703201B2
Application number: JP08104196A
Authority: JP
Inventors: 秀章弓場; 和伸松本; 聡北川; 文夫戸川; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: JPH09245769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質とする巻回型リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ負荷特性が良好な巻回型リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池においても、小型化、軽量化および高密度化に対する要求が顕著になり、その要求を満足する電池として、４Ｖ級の電圧を示すことができる巻回型リチウムイオン二次電池がその対象として期待されている。
【０００３】
この巻回型リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高電圧、高エネルギー密度の電池が作製可能で、かつ結晶構造を保ちつつリチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープすることができる物質を使用することが提案されており、その代表的なものとして、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ などのようにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属が単一種のリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ₂ 、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｎｉ）Ｏ₂ などのように２種以上の遷移金属が固溶した状態のリチウム遷移金属酸化物などが挙げられる。
【０００４】
そして、正極は、上記のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とし、それに導電性を向上させるためのカーボンとポリフッ化ビニリデンに代表される結着剤と溶剤を加え、混合してスラリー状にし、そのスラリーをアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することによって、厚みの最適化、正極と集電体との密着性および正極の密度を向上させることによって作製され、その正極とリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質とする負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、その巻回型電極体を電池缶に収納し、電解液を注入した後、その電池缶の開口部を封口板などで封口することによって、巻回型リチウムイオン二次電池が作製されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような巻回型リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を達成できることから携帯用機器の電源としての用途が期待されているが、そのような用途に適するように巻回型リチウムイオン二次電池の容量をさらに高めるには、正極自身の電子伝導性を向上させて、電池の負荷特性を向上させることが効果的である。
【０００６】
そのため、正極には、かさ密度が大きく導電性の良好なグラファイトカーボンが添加されているが、グラファイトカーボン自体は導電性が高いものの、電解液の吸液性が劣るため、正極中でのリチウムイオンの拡散係数が小さくなり、その結果、正極全体としては電子伝導性が低くなって、充分な負荷特性が得られないという問題があった。
【０００７】
また、電池の高容量化をはかるには、活物質の充填量を増加する必要があるが、電池缶の内容積は一定であることから、電極長さが一定長以下に制限されるため、活物質の充填量が必然的に一定量に制限される。従って、上記のように正極材料を溶剤で分散させてスラリー状にし、そのスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、ローラーで圧延して密度を高める工程を経由して作製される巻回型リチウムイオン二次電池の正極においては、正極活物質の充填量を増加するために、ローラーで圧延して正極の密度を高めることが行われるが、その圧延の結果、正極中の空孔がつぶれ、正極の空孔率が低下するため、活物質中への電解液の浸透が不充分になりやすく、これも負荷特性を劣化させる原因になっている。
【０００８】
また、正極の電子伝導性を上げるためにグラファイトカーボンの添加量を増加すると、その粒子の体積から正極を圧延しても正極の密度を高めることができず、また、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の充填量が減少し、容量の低下を招くことになる。
【０００９】
従って、本発明においては、上記のような従来技術とは異なる手段で、巻回型リチウムイオン二次電池の負荷特性を向上させ、かつ容量を高めることが必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に照して鋭意研究を重ねた結果、下記の特性を有する２種のカーボンを正極中に含有させ、かつ正極活物質と負極活物質との重量比を特定の比率にするとともに、電解液量を正極活物質と負極活物質の総量に対して特定の比率にすることによって、高容量で、かつ負荷特性が良好な巻回型リチウムイオン二次電池が容易に得られるようになり、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする巻回型リチウムイオン二次電池において、正極中に層間距離ｄ_００２が３．３８Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００・以上のカーボンＡと層間距離ｄ_００２が３．７０Å以上で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のカーボンＢとを含有し、正極活物質と負極活物質との重量比が正極活物質／負極活物質で１．８〜２．４であり、電解液量が正極活物質と負極活物質の総量に対して１５〜３３重量％であることを特徴とする巻回型リチウムイオン二次電池である。
【００１２】
本発明において、上記カーボンＡとカーボンＢとを正極中に含有させ、かつ正極活物質と負極活物質との重量比を特定の比率にすることによって負荷特性を向上させることができるのは、以下のような理由によるものと考えられる。
【００１３】
カーボンＡ、すなわち、層間距離ｄ₀₀₂が３．３８Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上であるカーボンＡは、層状構造を有することから、それ自身が高い電子伝導性を有するので、正極中のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００１４】
しかし、このカーボンＡは、一次粒子のサイズが小さく、また、かさ密度も大きく、層状構造を有するため、正極作製時に正極中の空孔率を低下させる。そして、その空孔率の低下により、正極の電解液の吸液性が低下するため、正極中のリチウムイオンの拡散が不充分になり、正極全体としては負荷特性が劣化しやすくなる。
【００１５】
そのため、本発明では、カーボンＢ、すなわち、層間距離ｄ₀₀₂が３．７０Å以上で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のカーボンＢを上記カーボンＡと併用している。
【００１６】
このカーボンＢは、微細なカーボン粒子がチェーン状に連なって形成されており、正極作製時の圧延工程で圧延しても元の形状に戻ろうとする性質を有するので、正極中に空孔を保持することができる。その結果、正極の電子伝導性を低下させることなく、電解液の吸液性を向上させることができるので、負荷特性の向上を達成することができるようになり、かつ正極活物質と負極活物質との重量比を特定の比率にしておくことによって、負荷特性の向上がより容易に得られるようになるものと考えられる。
【００１７】
本発明において、カーボンＡは層間距離ｄ₀₀₂が３．３８Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のものであることが必要であるが、これは次の理由によるものである。層間距離ｄ₀₀₂が３．３８Å以下になると、結晶性の向上が顕著になり、それによって、カーボンＡが骨格構造のしっかりした導電助剤となり、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上になると、圧縮によりカーボンＡの層間のずれがおこりやすくなって高密度になりやすい。そして、このカーボンＡとしては、層間距離に関して、自然界の限界の層間距離ｄ₀₀₂が３．３５Åのものまで使用可能であり、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、２０００Å程度のものまで好適に使用することができる。
【００１８】
本発明において、上記のようなカーボンＡの具体例としては、例えば、黒鉛化度の高い炭素材料である天然黒鉛、焼成温度２５００℃以上の高温で得られる人造黒鉛などが好適なものとして挙げられ、特に平均粒径で６μｍ〜１５μｍのものが好ましい。このカーボンＡの平均粒径を６μｍ以上とすることにより、正極活物質のリチウム遷移金属化合物の粒径とほぼ等しくなって、より高い電子伝導性でかつ高密度の塗膜の作製がしやすくなり、特に平均粒径で８μｍ〜１２μｍとすることによって、高密度化を達成することができる。そして、カーボンＡの平均粒径を１５μｍ以下とすることにより、高密度の塗膜の作製がしやすくなる。このようなカーボンＡの市販品としては、例えば、ロンザ社製のＫＳ−６、ＫＳ−１５（いずれも商品名）、オリエンタル工業社製のＡＴ−ＧＦ、ＡＴ−４０Ｓ、ＡＴ−２８（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、カーボンＢは層間距離ｄ₀₀₂が３．７０Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のものであることが必要であるが、これは次の理由によるものである。層間距離ｄ₀₀₂が３．７０Å以上になると、電解液の濡れ性が向上し、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下になると、層間がずれにくくなり、塗膜の密度を下げやすくする。そして、このカーボンＢとしては、層間距離ｄ₀₀₂に関して、３．７５Å程度のものまでが好適に使用可能であり、また、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに関しては、５０Å程度のものまでが好適に使用することができる。
【００２０】
本発明において、上記のようなカーボンＢの具体例としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、低結晶カーボンなどが好適なものとして挙げられ、特に平均粒径で０．０１μｍ〜０．１μｍのものが好ましい。このカーボンＢの平均粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物の粒子とカーボンＡとの隙間にカーボンＢが入り、導電性を高めるとともに、カーボンＢが正極作製時の圧延による正極中の空孔のつぶれを防止するので、正極を電解液の吸液性が高いものにすることができる。そして、カーボンＢの平均粒径を０．１μｍ以下とすることにより、カーボンＢのかさ高さからくる容量の減少を抑制でき、大きな容量が得られる。上記のようなカーボンＢの市販品としては、例えば、三菱化成社製のＣＢ３７５０Ｂ、ＣＢ３９５０（いずれも商品名）、電気化学工業社製のアセチレンブラックなどがあり、また、メソマイクロカーボンを７００℃〜１０００℃で焼成したカーボンも好適に使用できる。
【００２１】
上記カーボンＡとカーボンＢとの割合としては、カーボン全量（カーボンＡ＋カーボンＢ）に対するカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）が０．０８以上０．５以下とするのが好ましい。カーボン全量に対するカーボンＢの重量比を０．０８以上とすることにより、カーボンＢによる正極中の空孔率を確保でき、負荷特性の向上を達成できる。また、カーボン全量に対するカーボンＢの重量比を０．５以下とすることにより、カーボンＢのかさ高さからくる容量の減少を抑制することができ、大きな容量を得ることができる。
【００２２】
カーボンＡとカーボンＢとの正極中の含有量としては、カーボンＡとカーボンＢとの総量で正極中２重量％〜９重量％であることが好ましく、４重量％〜７重量％であることが特に好ましい。カーボンＡとカーボンＢとの総量を正極中で２重量％以上とすることにより、両カーボンの特性を好適に発揮させて電解液の浸透を容易にすることができ、また９重量％以下とすることにより、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物の充填量の低下を防止し、高容量化を達成することができる。上記カーボンＡとカーボンＢとはあらかじめ混合しておいてもよいし、また正極活物質などと共に正極合剤を調製する際に正極活物質などと一緒に混合してもよい。
【００２３】
本発明において、正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が用いられるが、このリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ₂ 、Ｌｉ（Ｃｏ／Ｎｉ）Ｏ₂ などが挙げられる。本発明において、正極活物質として、これらのリチウム遷移金属酸化物を用いるのは、これらが結晶格子中にリチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープでき、良好な負荷特性を期待できるからである。
【００２４】
正極は、上記正極活物質のリチウム遷移金属酸化物とカーボンＡおよびカーボンＢの他に、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどの結着剤を加えて調製した正極合剤を、例えば、Ｎ−メチルピロリドンのような極性の溶剤に分散させてスラリー状にし、そのスラリーをアルミニウム箔などの集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延ローラーを用いて圧延することにより作製される。この圧延の際、線圧を高くしすぎると、正極活物質の充填密度を上げることができるものの、正極中の空孔が減少して、電解液の浸透を妨げ、電池の負荷特性を劣化させるため、５０ｋｇ／ｃｍ〜２５０ｋｇ／ｃｍの範囲で圧延することが好ましい。このような範囲の線圧で圧延することにより、正極の密度を２．８ｇ／ｃｍ²３〜３．４ｇ／ｃｍ³とすることができ、活物質量の最適化を図ることができ、高容量化とともに、負荷特性を改善することができる。なお、本発明において、正極の密度とか、カーボンＡやカーボンＢの正極中の含有量、あるいは後述する正極の空孔率などにおける正極とは、正極合剤の加圧圧縮された部分のみをいい、正極の作製にあたって使用した集電体は含まない。
【００２５】
特に本発明においては、上記カーボンＡとカーボンＢとの併用により、正極中の空孔率を２８体積％〜４０体積％の範囲とすることにより、電解液の浸透を容易にし、正極中のリチウムイオンの拡散係数を大きくすることができるので、そのような空孔率にするという観点から、線圧を１３０ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍにすることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、負極活物質としては黒鉛を用いるが、この黒鉛はリチウムイオンをドープ・脱ドープさせることが可能であり、リチウムのデンドライトを成長させにくいという特長を有している。
【００２７】
なお、正極活物質と負極活物質の重量比は、前記のように、正極活物質／負極活物質で１．８〜２．４にするが、特に２付近であることが好ましい。
【００２８】
電解液の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、エチルアセテート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒を使用することができる。これらの中でも、エチルアセテートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が本発明で使用するカーボンＡやカーボンＢに浸透しやすいので特に好ましい。
【００２９】
電解質としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などを単独または２種以上混合して使用することができ、これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が電解液としたときの伝導度が最も高くなるので好ましい。そして、電解液は、これらの電解質を上記有機溶媒に溶解させることによって調製されるが、その際の電解質の濃度としては０．６ｍｏｌ／ｌ〜１．８ｍｏｌ／ｌ、特に１ｍｏｌ／ｌ〜１．４ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記のように、電解液量を正極活物質と負極活物質の総量に対して１５〜３３重量％にするが、これは、電解液量が多くなると、漏液の原因となり、少なすぎると電極中への浸透が充分に行われなくなって、負荷特性を劣化させるからである。
【００３１】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液の吸収性のよいものがよく、そのような観点から、厚みが１０μｍ〜５０μｍで、開口率が３０％〜７０％のポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン製のものが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用い、負極活物質として２８００℃で合成した人造黒鉛を用いた。正極活物質として用いるリチウムコバルト酸化物は、水酸化リチウムと酸化コバルトとをＬｉ／Ｃｏ＝１／１（モル比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合し、その混合物を５００℃で２時間加熱した後、さらに９００℃で２０時間焼成することによって合成した。
【００３４】
上記のリチウムコバルト酸化物および人造黒鉛をそれぞれ正極活物質および負極活物質として用いて、シート状の正極および負極を作製した。その際、正極と負極はそれぞれの活物質のみの重量比（正極活物質／負極活物質）を２．０とした。
【００３５】
まず、正極の作製にあたっては、正極活物質として上記リチウムコバルト酸化物を９０重量部、カーボンＡとしてロンザ社製のＫＳ−６（商品名）を５重量部、カーボンＢとして三菱化成社製のＣＢ３７５０Ｂ（商品名）を１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部の割合で準備し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合し、粘度を調整したスラリー状の塗液を作製した。
【００３６】
上記カーボンＡとして用いたロンザ社製のＫＳ−６（商品名）は、層間距離ｄ₀₀₂が３．３６Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１０００Åで、平均粒径が６μｍである。また、カーボンＢとして用いた三菱化成社製のＣＢ３７５０Ｂ（商品名）は、層間距離ｄ₀₀₂が３．７０Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４０Åで、平均粒径が０．１μｍであり、カーボン全量に対するカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は０．１７であった。
【００３７】
上記スラリー状の塗液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にリバースロールを用いて擦り切り塗布し、ついで乾燥した。この電極体を圧延ローラーにより線圧１６０ｋｇ／ｃｍで圧延し、幅２８ｍｍに裁断して、正極合剤の加圧圧縮部分の厚みが片面で５０μｍで、集電体としてのアルミニウム箔を含んだ状態で厚さが１２０μｍのシート状正極を作製した。この正極の密度は３．１ｇ／ｃｍ³、空孔率は３４体積％であった。
【００３８】
負極の作製にあたっては、負極活物質としての人造黒鉛９０重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部加えて混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にした塗液を調製した。この塗液を厚さ１８μｍの銅箔の両面に前記の正極作製時と同様に塗布し、乾燥した。この電極体を前記と同様に圧延し、幅３０ｍｍに裁断し、負極合剤の加圧圧縮部分の厚みが片面で４３μｍ、集電体としての銅箔を含んだ状態で厚さが１０４μｍのシート状負極を作製した。
【００３９】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解して調製した有機電解液を用いた。
【００４０】
正極のアルミニウム箔を露出させた部分に短冊状のアルミニウムタブを抵抗溶接し、かつ、負極の銅箔を露出させた部分に短冊状のニッケルタブを抵抗溶接し、厚さ２５μｍのポリエチレン製細孔性多孔膜からなるセパレータを上記正極と負極との間に介在させて渦巻状に巻回し、直径（ただし、最大部で）１３．９ｍｍの巻回型電極体とした。この巻回型電極体を電池缶に挿入し、負極のニッケルタブを絶縁リングを介して電池缶の底部に溶接し、グルービングした後、封口板と正極のアルミニウムタブを溶接した。その後、電池缶内を真空乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス中で電解液を２ｃｃ注入し、以後常法にしたがって電池缶の開口部をエキセンプレスで封口して、図１に示す構造で外径１４．９５ｍｍ、高さ３９．７ｍｍの巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。上記の電解液量は正極活物質と負極活物質との総量に対して約２１重量％である。
【００４１】
図１に示す巻回型リチウムイオン二次電池おいて、１は前記の正極で、２は前記の負極である。この図１では煩雑化をさけるため、正極１や負極２の作製にあたって使用したアルミニウム箔や銅箔などは図示していない。３はセパレータ、４は電解液であり、これらの正極１、負極２、セパレータ３、電解液４の詳細は前記した通りである。
【００４２】
５は鉄製でニッケルメッキを施した電池缶であり、この電池缶５は負極端子を兼ねており、その底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁リング６が配置され、内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置されている。そして、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回型電極体や電解液４などはこの電池缶５内に収容されている。
【００４３】
８はアルミニウム製の封口板で、その中央部にはガス通気口８ａが設けられている。９はポリプロピレン製のパッキング、１０はチタン製の可撓性薄板である。１１はポリプロピレン製の熱変形部材で、この熱変形部材１１は温度によって変形して、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。
【００４４】
１２はアルミニウム製の端子板であって、この端子板１２には切刃１２ａとガス排出口１２ｂとが設けられており、電池内部にガスが発生して内部圧力が上昇し、その圧力上昇により可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによって可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス排出口１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止できるように設計されている。
【００４５】
１３はポリプロピレン製の絶縁パッキングで、１４はリード体であり、このリード体１４は前記のようにアルミニウムタブからなり、正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用する。また、１５はニッケルタブからなるリード体であり、このリード体１５は負極２と電池缶５とを電気的に接続している。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様のカーボンＡとカーボンＢを用い、カーボンＡを５．５重量部、カーボンＢを０．５重量部とし、圧延時の線圧を１４０ｋｇ／ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
カーボン全量に対するカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は０．０８であり、正極の密度は３．４ｇ／ｃｍ³で、空孔率は２８体積％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様のカーボンＡとカーボンＢを用い、カーボンＡを３重量部、カーボンＢを３重量部とし、圧延時の線圧を１９０ｋｇ／ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
カーボン全量に対するカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は０．５であり、正極の密度は２．８ｇ／ｃｍ³で、空孔率は３８体積％であった。
【００５０】
実施例４
カーボンＢとして、メソマイクロカーボンを７００℃で焼成したカーボン（層間距離ｄ₀₀₂：３．７５Å、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ：２００Å、平均粒径：０．０５μｍ）を１重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。カーボン全量に対するカーボンＢの重量比（カーボンＢ／カーボンＡ＋カーボンＢ）は実施例１と同様に０．１７であり、正極の密度は３．０ｇ／ｃｍ³で、空孔率は３２体積％であった。
【００５１】
比較例１
カーボンＡを使用することなく、そのぶんカーボンＢを増量し、カーボンＢの量を１重量部から６重量部にした以外は、実施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池における正極の密度は２．７ｇ／ｃｍ³で、空孔率は４３体積％であった。
【００５２】
比較例２
カーボンＢを使用することなく、そのぶんカーボンＡを増量し、カーボンＡの量を５重量部から６重量部にした以外は、実施例１と同様にして巻回型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池における正極の密度は３．５ｇ／ｃｍ³で、空孔率は２６体積％であった。
【００５３】
つぎに、実施例１〜４および比較例１〜２の電池について、４．２Ｖの定電圧充電で１Ｃの電流制限で充電し、ついで放電を２．７５Ｖまで行った。充電電流をＣで表示した場合、この外径１４．９５ｍｍ、高さ３９．５ｍｍの電池で４４０ｍＡを１Ｃとして、放電は０．２Ｃと２Ｃとで行った。
【００５４】
表１に各電池の０．２Ｃ放電時の容量および０．２Ｃ放電時の容量を１００％とした場合の２Ｃ放電時の容量比を示す。なお、表１には、上記容量比を「２Ｃ／０．２Ｃ」で、かつパーセント（％）で表示する。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示すように、実施例１〜４の電池は、カーボンＢのみを使用した比較例１の電池と比較して、容量が大きく、またカーボンＡのみを用いた比較例２の電池と比較して、２Ｃ／０．２Ｃの容量比が大きく、負荷特性が改善されていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、かつ負荷特性が良好な巻回型リチウムイオン二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の巻回型リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電解液

Claims

リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする巻回型リチウムイオン二次電池において、正極中に層間距離ｄ_００２が３．３８Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが４００Å以上のカーボンＡと層間距離ｄ_００２が３．７０Å以上で、かつｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２５０Å以下のカーボンＢとを含有し、正極活物質と負極活物質の重量比が正極活物質／負極活物質で１．８〜２．４であり、電解液量が正極活物質と負極活物質の総量に対して１５〜３３重量％であることを特徴とする巻回型リチウムイオン二次電池。
正極中の空孔率が２８体積％〜４０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の巻回型リチウムイオン二次電池。
正極合剤を溶剤で分散させてスラリー状にし、そのスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍの線圧でローラー圧延して作製した正極を用いることを特徴とする請求項１記載の巻回型リチウムイオン二次電池の製造方法。