JP3696037B2

JP3696037B2 - 気体の清浄化ユニット装置及び清浄化方法

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Publication number: JP3696037B2
Application number: JP2000081606A
Authority: JP
Inventors: 敏昭藤井; 光夫川口; 作鈴木
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2005-09-14
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体の清浄化に係り、特に、光電子及び／又は光触媒を用いて局所空間の微粒子及び／又はガス状有害成分を除去する気体の清浄化におけるユニット装置と方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術であるクリーンルームにおける空気清浄を、半導体製造工場における空気清浄を例に、図５を用いて説明する。
図５において、外気１は先ずプレフィルタ２で粗粒子が除去され、次いで空調機３で空調され、中性能フィルタ４で除塵される。次に、クリーンルーム５の天井部に設置されているＨＥＰＡフィルタ（高性能フィルタ）６で微細な粒子が除去され、クリーンルーム５はクラス１００〜１，０００が維持される（「洗浄設計」ｐ．１１〜２４、Summer１９８８）。７-1、７-2はファン、矢印は空気の流れを示す。
従来のクリーンルームにおける空気清浄は、微粒子除去を目的としているので、図５のように構成されていた。このような構成では、微粒子除去には効果的であるが、ガス状有害成分の除去には効果がない。
【０００３】
一方、図５のような大部屋方式のクリーンルームでは超クリーン化に対してコストがかかり過ぎるという課題がある（ＢＲＥＡＫＴＨＲＯＵＧＨ、５号、ｐ．３８〜４１、１９９３）。
ところで、今後半導体産業では製品の高品質化、精密化が増々進み、これに伴い、微粒子（粒子状物質）は当然のこと、微粒子に加えてガス状物質が汚染物として関与する。即ち、従来は微粒子除去のみで十分であったのが、今後は、ガス状物質（ガス状有害成分）の制御も重要となってくる。これは、前記図５に示した、従来のクリーンルームのフィルタでは、微粒子のみしか除去されず、外気からのガス状有害成分は、除去されずにクリーンルームに導入されてしまうので問題になるためである。
【０００４】
即ち、クリーンルームにおいては、微粒子（粒子状物質）や、今までの除塵フィルタ（例、ＨＥＰＡ、ＵＬＰＡフィルタ）では捕集、除去されず、クリーンルーム内に導入されてしまう自動車の排気ガス、民生品として広く使用されている高分子樹脂製品からの脱ガスなどに起因する炭化水素（Ｈ．Ｃ．）と呼ばれる有機性ガスやＮＨ3 、アミンのような塩基性（アルカリ性）ガスなどのガス状物質が、ガス状有害成分として問題となる。
この内、Ｈ．Ｃ．はガス状有害成分として通常の空気（室内空気及び外気）中の極低濃度のものが汚染をもたらすので、除去する必要がある。
また、最近ではクリーンルームの構成材や使用器具（例、ウエハ収納ボックス）の高分子樹脂類からの脱ガスがＨ．Ｃ．発生源として問題となっている（（社）日本機械工業連合会、平成６年度報告書、平成７年３月、ｐ．４１〜４９、１９９５）。
【０００５】
これらのガス状物質は、クリーンルーム内における作業で発生したものも問題となる。即ち、該ガス状物質の起因として通常のクリーンルームでは、外気から導入されたガス状物質（クリーンルームでのフィルタでは、ガス状物質は除去できないので、外気中のガス状物質は導入されてしまう）に、前記のクリーンルーム内で発生したガス状物質が加わるので、外気に比べてクリーンルーム中のガス状物質は高濃度となり、ウエハ基材や基板を汚染する。
即ち、上記の汚染物質（微粒子、ガス状有害成分）がウエハ、半製品、製品の基板表面に付着すれば、微粒子は、基板表面の回路（パターン）の断線や短絡を引き起こし欠陥を生じさせる。また、ガス状物質として、▲１▼ Ｈ．Ｃ．は、ウエハ（基板）表面に付着すると、接触角の増加をもたらし、Ｈ．Ｃ．は基板とレジストとの親和性（なじみ）に影響を与える。そして、親和性が悪くなるとレジストの膜厚に悪影響を与えたり、基板とレジストとの密着性に悪影響を与える（空気清浄、第３３巻、第１号、ｐ．１６〜２１、１９９５）。また、Ｈ．Ｃ．はウエハの酸化膜の耐圧劣化（信頼性の低下）を引き起こす（第３９回応用物理学関係連合講演会予稿集、ｐ．６８６、１９９２）。
【０００６】
▲２▼ ＮＨ₃ は、アンモニウム塩の生成などをもたらし、ウエハにくもり（解像不良）を引き起こす（リアライス社、最新技術講座、資料集、半導体プロセスセミナー、１９９６年１０月２９日、ｐ．１５〜２５、１９９６）。
このような原因により、微粒子はもとよりこれらのガス状汚染物質は、半導体製品の生産性（歩留り）を低下させる。
特に、ガス状有害成分としての上記のガス状物質は上述の発生起因により、また最近では省エネの観点でクリーンルーム空気の循環を多くして用いるので、クリーンルーム中のガス状物質の濃度は濃縮され、外気に比べかなりの高濃度となっており、基材や基板に付着し、該表面を汚染する。この汚染の程度は、基材や基板の接触角で表わすことができ、汚染が激しいと接触角が大きい。接触角が大きい基材や基板は、その表面に成膜しても膜の付着強度が弱く（なじみが悪い）、歩留りの低下をまねく。
【０００７】
ここで、接触角とは水によるぬれの接触角のことであり、基板表面の汚染の程度を示すものである。即ち、基板表面に疎水性（油性）の汚染物質が付着すると、その表面は水をはじき返してぬれにくくなる。すると基板表面と水滴との接触角は大きくなる。従って接触角が大きいと汚染度が高く、逆に接触角が小さいと汚染度が低い。
特に、最近省エネの点でクリーンルームの空気を循環使用するため、クリーンルーム内のガス状有害成分は徐々に高まってしまい、基材や基板を汚染することになる。
このような汚染物質から基板を汚染防止する対策として、今後の空間のクリーン化は清浄空間を限定（局所化）する局所クリーン化（ミニエンバイロメント）が効果的であると提案されている（▲１▼ NIKKEI MICRODEVICES、７月号、ｐ．１３６〜１４１、１９９５、▲２▼ Proceedings of IES,ｐ．３７３〜３７８、１９９４）。
【０００８】
このような中にあって、本発明者らは、局所クリーン化技術として光電子や光触媒を用いる空間のクリーン化方式を提案してきた。
例えば 1) 光電子による清浄方式（粒子状物質の除去）：特公平３−５８５９号、特公平６−７４９０９号、特公平８−２１１号、特公平７−１２１３６７号公報、 2) 光触媒による清浄方式（ガス状有害成分の除去）：特開平９−１６８７２２号、特開平９−２０５０４６号公報、 3) 光電子と光触媒の併用方式（粒子とガスの同時除去）：特開平１−２６６８６４号公報がある。
これらの清浄方式は適用先（装置の種類）や要求性能によっては、前記の清浄方式で効果的であるが、適用先や要求性能によっては、使用法を適宜改善する必要があった。
この改善においては、実用上一層効果的になるように改善するという問題があった。その問題の１つとして、前記の本発明者らが提案した空間のクリーン化方式を簡易に特定の空間の清浄化に適用できるように改善するという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑み、微粒子又はガス状有害成分を除去する局所空間の光電子及び／又は光触媒を用いるクリーン化において、局所空間を簡単にクリーン化できる清浄化ユニット装置及びその装置を用いた清浄化方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、クリーンルームにおける局所空間に連通する気体の導入口及び排出口と、光電子放出材及び／又は光触媒と、該光電子放出材及び／又は光触媒に光照射する光源とから構成されるクリーンルームにおける局所空間の気体の清浄化ユニット装置において、該ユニット装置の外壁を合成樹脂製とし、該合成樹脂製内壁面に金属又は金属化合物を被覆し、その上に光触媒を付加して遮光性としたものである。
前記清浄化ユニット装置において、光触媒は、ＴｉＯ_２を用いることができる。
また、本発明では、クリーンルームにおける局所空間に、上記の気体の清浄化ユニット装置を配備して、該局所空間内の気体を清浄化することを特徴とするクリーンルームにおける局所空間の気体の清浄化方法としたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を半導体製造工場におけるクリーンルームを例に説明する。本発明は、次の５つの知見に基づいて発明されたものである。
即ち、（１）通常の空気（外気）中には、ガス状汚染物質として、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣｌのような酸性ガス、アンモニア、アミンのようなアルカリ性ガス及び炭化水素（Ｈ．Ｃ）と呼ばれるような有機性ガスが存在し、クリーンルームにおけるフィルタでは、これらの有害ガスの捕集はできないので、これらの有害ガスはクリーンルームに導入されてしまう。この内、通常の空気中濃度レベルではウェハなどの基板表面に付着し接触角の増加への関与は非メタンＨ．Ｃが大きい（空気清浄、第３３巻、第１号、ｐ１６−２１、１９９５）。
（２）Ｈ．Ｃは、紫外線照射された光触媒によリ分解、除去される。
【００１２】
（３）少なくとも、１部が有機物（高分子樹脂）で構成されるクリーンルーム環境では、該有機物から極微量の有機性ガス（Ｈ．Ｃ）が発生し、クリーンルーム空間中の収容物（ウエハやガラス基板などの原料、半製品）を汚染する。すなわち、クリーンルーム空間では、少なくともその一部に有機物（例プラスチック容器、パッキン材、シール材、接着材、壁面の材料等）を使用しており、該有機物から極微量の有機性ガスが発生する。例えば、シール材からはシロキサン、収納容器の材料であるプラスチック材からはフタル酸エステルなどが発生し、これらの有機性ガスは、発生濃度は極く低濃度であるが、クリーンルームは閉鎖系であり、閉じ込められ、さらに、最近クリーンルームは省エネの点で空気の循環使用の比率が高いので、該濃度は徐々に高くなり、クリーンルーム内の収容物の上に付着し悪い影響を与えてしまう。
例えば収納物のウエハ表面上の接触角が増加すると、該基板上に成膜してもその付着力は弱い。このように、クリーンルーム中のＨ．Ｃは外気からの導入Ｈ．Ｃにクリーンルーム内部からの発生ガスが加わるので、多成分、かつ高濃度となっており、最近ではクリーンルームはＨ．Ｃに関しては、ダーティルームと言われており、効果的なＨ．Ｃ処理法が必要になっている。
【００１３】
（４）本発明の対象分野である先端産業では、従来粒子除去のみで十分であったものが、製品の高品質化、高精密化により、今後、ガス状汚染物質、特にＨ．Ｃの影響を受けるようになる。
即ち、今後は用途によっては、ガスと粒子の同時制御が重要になる。
（５）前記に対して、光電子及び／又は光触媒を用いる気体の清浄化ユニット装置において、合成樹脂製の壁面が遮光性である該ユニットを、被清浄空間の一部に取り付けると簡単に局所空間が清浄化される。また、該ユニット（容器）は、材料が合成樹脂のため、軽量であることから実用性が高い。
また、前記の壁面の遮光性に光触媒を用いると、光触媒によりガス状汚染物質（有害成分）が除去されるので、用途・要求性能によっては好ましい。
【００１４】
次に、本発明の清浄化ユニット装置の構成について説明する。
先ず、光電子による清浄化について、次にその構成を説明する。
光電子による清浄化は、光電子放出材、紫外線ランプ、光電子放出のための電場用電極材、荷電微粒子捕集材より構成され、微粒子（粒子状物質）の除去を行うものである。
光電子放出材は、紫外線の照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、光電的な仕事関数が小さなもの程好ましい。効果や経済性の面から、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｂｅ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｕ，Ｂ，Ｅｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｗのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は混合物が好ましく、これらは単独で、又は二種以上を複合して用いられる。複合材としては、アマルガムの如く物理的な複合材も用いうる。
【００１５】
例えば、化合物としては酸化物、ほう化物、炭化物があり、酸化物にはＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｙ₂ Ｏ₅ ，Ｇｄ₂ Ｏ₃ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，ＴｈＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ａｇ₂ Ｏ，Ｌａ₂ Ｏ₃ ，ＰｔＯ，ＰｂＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＢｉＯ，ＮｂＯ，ＢｅＯなどがあり、またほう化物にはＹＢ₆ ，ＧｄＢ₆ ，ＬａＢ₅ ，ＮｄＢ₆ ，ＣｅＢ₆ ，ＥｕＢ₆ ，ＰｒＢ₆ ，ＺｒＢ₂ などがあり、さらに炭化物としてはＵＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＷＣなどがある。
また、合金としては、黄銅、青銅、リン青銅、ＡｇとＭｇとの合金（Ｍｇが２〜２０ｗｔ％）、ＣｕとＢｅとの合金（Ｂｅが１〜１０ｗｔ％）及びＢａとＡｌとの合金を用いることができ、上記ＡｇとＭｇとの合金、ＣｕとＢｅとの合金及びＢａとＡｌとの合金が好ましい。酸化物は金属表面のみを空気中で加熱したり、或いは薬品で酸化することによっても得ることができる。
【００１６】
さらに他の方法としては、使用前に加熱し、表面に酸化層を形成して長期にわたって安定な酸化層を得ることもできる。この例としては、ＭｇとＡｇとの合金を水蒸気中で３００〜４００℃の温度の条件下で、その表面に酸化膜を形成させることができ、この酸化薄膜は長期間にわたって安定なものである。
また、光電子を放出する物質を、別の物質に付加して使用することができる。この例として、紫外線透過性物質に光電子を放出し得る物質を付加したものがある（特公平７−９３０９８号、特開平４−２４３５４０号各公報）。
また、後述の紫外線源との一体化、例えば紫外線ランプ表面への光電子放出材の付加がある（特開平４−２４３５４０号公報）。一体化によりコンパクトになるので適用ボックスの種類によっては好ましい。
【００１７】
光電子放出材の形状や構造は後述のごとく、装置（ユニット）の形状、構造あるいは希望する効果等により異なり、適宜決めることができる。
光電子放出材からの光電子放出のための照射源は、照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、紫外線が通常好ましい。
紫外線の種類は、光電子放出材がその照射により、光電子を放出するものであれば何れでも良い。
該紫外線源は紫外線を発するものであれば、何れでも使用できるが、コンパクト化の点で水銀灯、例えば殺菌ランプが好ましい。
次に、本発明の特徴である紫外線源、光電子放出材、電極、荷電微粒子捕集材、の位置や形状について述べる。これらは、要求性能により適宜後述の光触媒と共に、紫外線源を囲み設置され、有害ガス及び微粒子を含む気体の清浄化装置（合成樹脂製のユニット）として一体化していることに特徴がある。
【００１８】
光電子放出材の位置や形状は、紫外線源から放出される紫外線を囲むように（照射面積が広くできるように）設置できるものであればいずれでも良い。通常、紫外線源からの紫外線は円周方向に放射状に放出されるため、この紫外線を囲むように円周方向に設置できるものであれば良い。
光電子放出材からの光電子の放出は、電場下での紫外線照射で効果的である。そのための電極の位置や形状は、光電子放出材との間に電場（電界）が形成できるものであれば何れも使用できる。電極材料とその構造は、周知の荷電装置において使用されているもので良い。電極材料は導体であれば何れも使用でき、この例としてタングステン、ＳＵＳあるいはＣｕ−Ｚｎの線、棒状、網状、板状がある。これらを１種類又は２種類以上組合わせて、光電子放出材の近傍に電場が形成できるように設置する（特開平２−３０３５５７号公報）。
【００１９】
荷電微粒子の捕集材（集塵材）は、通常の荷電装置における集塵板、集塵電極等各種電極材や静電フィルター方式が一般的であるが、スチールウール電極、タングステンウール電極のようなウール状構造のものも有効である。エレクトレック材も好適に使用できる。
光電子放出材、電極材、荷電微粒子の捕集材の好適な組合わせ方は、清浄化すべき局所空間（被清浄空間）の形状、構造、要求性能、経済性などにより適宜決めることができ、該空間部へのユニット装置の設置により後述の被清浄化空間部に存在する微粒子などの汚染物質が、本ユニット内に迅速に移動できるものであれば良い。
光電子放出材と電極の位置と形状は、紫外線源を囲み、紫外線源、光電子放出材、電極、荷電微粒子捕集材が一体化でき、紫外線源から放出された紫外線が有効利用され、かつ光電子の放出と該光電子による微粒子の荷電・捕集が、効果的に行えるようにボックスの形状、効果、経済性等を考慮して予備試験等により、決めることができる。例えば、棒（円筒）状の紫外線ランプを用いる場合は、紫外線が円周方向に放射状に放出されるため、この円周方向の放射状の紫外線を、光電子放出材に出来るだけ多く照射するほど、光電子放出量が多くなる。
【００２０】
次に、光触媒による清浄化を説明する。
光触媒は、ガス状有害成分の除去を行うものであり、光源からの光照射により励起され、接触角増加に関与する有機性ガス（非メタン炭化水素、Ｈ．Ｃ）を接触角の増加に関与しない形態に分解あるいは、付着しても影響を及ぼさない安定な形態に変換するものであればいずれでもよい。
通常、半導体材料が効果的であり、容易に入手出来、加工性も良いことから好ましい。効果や経済性の面から、Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃ，Ｃｄ，Ｓ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｒ，Ｂａ，Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は酸化物が好ましく、これらは単独で、また２種類以上を複合して用いる。
【００２１】
例えば、元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｅ、化合物としてはＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＰ，ＡｌＳｂ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＭｏＳ₂ ，ＷＴｅ₂ ，Ｃｒ₂ Ｔｅ₃ ，ＭｏＴｅ，Ｃｕ₂ Ｓ，ＷＳ₂ 、酸化物としてはＴｉＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＺｎＯ，ＭｏＯ₃ ，ＩｎＯ₃ ，Ａｇ₂ Ｏ，ＰｂＯ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＢａＴｉＯ₃ ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯなどがある。
適用先によっては、金属材を焼成し、金属表面に光触媒の形成を行うことができる。この例として、Ｔｉ材を焼成し、その表面にＴｉＯ₂ の形成を行う光触媒がある。
光触媒は、前記光電子放出材と同様に光源を囲み、あるいは、その近傍に設置され、気体の清浄化装置（ユニット）として一体化していることに特徴がある。また、要求性能によっては、前記の光電子を用いる清浄化装置に一体化して用いることができ、本発明の特徴である。
【００２２】
即ち、光触媒の清浄化ユニット装置における設置位置は、例えば、（１）紫外線ランプへの直接の付加、（２）紫外線源をガラス状物質あるいはガラス材で囲み、該ガラス状物質の表面への付加、（３）紫外線源に対向する円周方向の壁面への付加、（４）あるいは光触媒を板状、綿状、網状、ハニカム状、膜、円筒状あるいは繊維状などの適宜の材料にコーティングしたり、あるいは包み、又は挟み込んで装置内に固定して用いてもよい。例として、ゾルゲル法によるガラス板への二酸化チタンのコーティングがある。光触媒は、粉体状のままでも用いることが出来るが、焼結、蒸着、スパッタリング、塗布、焼付け塗装などの周知の方法で適宜の形状にして用いることが出来る。
【００２３】
これらは、清浄化すべき局所空間（被清浄空間）の種類、用途、光源の種類や形状、光触媒の種類、希望する効果、経済性などにより適宜選択することができる。また、光触媒作用の向上のために、上記光触媒にＰｔ，Ａｇ，Ｐｄ，ＲｕＯ₂ ，ＣＯ₃ Ｏ₄ の様な物質を加えて使用することも出来る。該物質の添加は、光触媒作用が加速されるので好ましい。これらは、一種類又は複数組合せて用いることができる。
添加の方法は、含浸法、光還元法、スパッタ蒸着法、混練法など周知手段を適宜用いることができる。
光照射のための光源としては、光触媒材が吸収する波長を発するものであれば何れでも良く、可視及び／又は紫外線領域の光が効果的であり、周知の光源を適宜用いることが出来る。例として、水銀灯として、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光ケミカルランプ、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプがある。
【００２４】
汚染物質の除去として、ガス状有害成分のみを除去する場合は、可視光の光源が使用でき、また、前記紫外線ランプ、例えば殺菌ランプが効果的である。
殺菌ランプは、光触媒への有効照射光量（光触媒が吸収して光触媒作用を発揮する照射）を強くでき、光触媒作用が加速されるので、好ましい。
光触媒によるガス状有害成分の除去機構に関して、接触角を増加させる有機性ガスの除去について説明すると、収容物（ウエハ、ガラス材など）や収容物上の薄膜の種類、性状によって異なるが、本発明者らの研究によると次のように考えられる。
すなわち、通常クリーンルーム装置における収容物表面の接触角を増加させる有機性ガス（Ｈ．Ｃ）で共通して言えることは、高分子量のＨ．Ｃが主であり、その構造として−ＣＯ、−ＣＯＯ結合（親水性を有する）を持つことである。このＨ．Ｃは、親水部（−ＣＯ、−ＣＯＯ結合部）を有する疎水性物質（Ｈ．Ｃの基本構造の−Ｃ−Ｃ−の部分）と考えることができる。
【００２５】
具体例で説明すると、通常のクリーンルームにおけるガラス基板などの収容物表面の接触角を増加させる有機性ガスは、Ｃ１６〜Ｃ２０の高分子量Ｈ．Ｃ、例えばフタル酸エステル、高級脂肪酸フェノール誘導体であり、これらの成分に共通することは化学的構造として、−ＣＯ、−ＣＯＯ結合（親水性を有する）を持つ（空気清浄、第３３巻、第１号、ｐ１６〜２１、１９９５）ことである。
これらの汚染有機性ガスの起因は、高分子製品の可塑剤、離型剤、酸化防止剤などであり、高分子製品の存在する個所が発生源である（「空気清浄」第３３巻、第１号、ｐ１６〜２１、１９９５）。
光触媒によるこれらの有機性ガスの処理メカニズムの詳細は不明であるが、次のように推定できる。すなわち、これらの有機性ガスは−ＣＯ、−ＣＯＯ結合の部分がウエハやガラス表面のＯＨ基と水素結合し、その上部は疎水面となり、結果としてウエハやガラス表面は疎水性になり、接触角が大きくなり、その表面に成膜すると膜の付着力は弱い。
【００２６】
即ち、有機性ガスが存在する雰囲気に光触媒を設置すると、光触媒は吸着作用を有するので、Ｈ．Ｃはその活性部である−ＣＯ、−ＣＯＯ結合部が、光触媒表面へ吸着し、光触媒作用を受け別の安定な形態に変換される。その結果として、有機性ガスは安定な形態となり（低分子の物質まで変換され）、ウエハやガラス基板上には付着しないか、又は付着しても疎水性を示さないと考えられる。
光触媒は、前記Ｈ．Ｃの分解・除去の他に、アンモニアやアミンのような塩基性ガス（ガス状有害成分）の除去にも効果的である。
本清浄化ユニット装置における気体の清浄化は、光電子によるもの、光触媒によるものを要求性能、経済性等により夫々単独で用いることができ、本発明の特徴である。
即ち、微粒子（粒子状物質）のみが問題となる場合は、光電子による清浄化ユニット装置を、Ｈ．ＣやＮＨ₃ 、アミンのようなガス状有害成分のみが問題となる場合は光触媒による清浄化ユニット装置を用いることができる。
【００２７】
次に、本発明の特徴である壁面が遮光性である合成樹脂製の容器（ユニット）について説明する。
これは前記の光電子及び／又は光触媒による清浄化のための構成材を、壁面が遮光性である容器（ユニット）内に設置したものである。
即ち、本発明の清浄化ユニット装置の容器は、合成樹脂製であり、加工性、剛性、耐久性、耐光性に優れ、発ガスが少ない材料が好ましく、光遮断性のものであれば更に好ましい。例えば、ＡＢＳ、アクリル等の汎用プラスチック及ぴポリカーボネイト（Ｐ．Ｃ）等のエンジニアリングプラスチック、更にポリエーテルイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックが好適である。
これらの材料を用いる容器は、前記のように内部に光源を有することから、外部に該光源からの光がもれないように、その壁面を遮光性（光遮断性）とする。また、該光源からの光照射により、容器が劣化しないように（劣化するとガス状物質が発生することから、実用上好ましくない）、内壁面表面を金属等の光遮断性材料等で被覆することができる。
【００２８】
壁面を遮光性とするには、次のような方法がある。
（１）容器を製造する合成樹脂へのフィラ（つめもの）による方法；
透明性樹脂材料を用いた容器（ユニット）の製造において、光吸収材等を混合することより、光遮断性とすることができる。混合する材料として、例えば、カーボン炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、色素等がある。この内、カーボンは、基板の電位の除電（中和）に有効であることから、用途によってはその採用が好ましい。
（２）容器内壁面への光遮断性材料の被覆(付加)による方法;
容器内壁面に、光遮断性材料を被膜することにより、光遮断性の容器とすることができる。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、等の金属材料のスパッタリング法、又は蒸着法により被覆することができる。被覆の厚さは１０〜５００ｎｍであり、好適な厚さは、プラスチックの種類、金属材料の要求性能などにより、適宜予備試験を行い決めることができる。
内壁面への該光遮断性材料の被覆は、壁面（材料）からの光照射による発ガスを防止（抑制）できる作用を有することから好ましい。
【００２９】
（３）容器内壁面への光触媒の被覆（付加）による方法；
容器内壁面に前記光触媒を付加することにより、ガス状有害成分を除去できる装置とすることができる。例えば、光触媒材料をゾルーゲル法、焼結、蒸着、スパッタリング法、塗布、焼付け塗布など周知の方法で付加することができる。
また、使用する合成樹脂の種類によっては、金属あるいは金属化合物などを予め被覆後に、付加することができる。
例えば、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）系、あるいは酸化スズ（ＳｎＯ₂）系の透明導電性薄膜がある。例としてはＳｎをドープしたＩｎ₂Ｏ₃膜（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ₂膜がある。また、ＳｎＯ₂膜も好適に使用できる。該物質の容器への被覆は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等周知の付加法を適宜に用いることができる。このような金属などの予め被覆では、光触媒の付加がより強固となるので、用途、要求性能等によっては好ましい。
光触媒の光遮断材料としての利用は、本発明の大きな特徴である。
【００３０】
これらの方法のどの方法を選択するかは、局所空間の種類又は容器の構成材料の種類や要求性能、経済性等により、適宜予備検討（試験）を行い、前記の適宜の手段を選択できる。
本発明では、清浄化すべき局所空間（被清浄空間）に前記の清浄化ユニット装置を設置することにより、局所空間で発塵や発ガスがあっても除去される。即ち、本局所空間は、セルフクリーニング機能を有する局所空間となる。
本発明のユニット装置は、任意に取り付け、あるいは取り外しが容易な光電子又は光触媒を用いる合成樹脂製のユニット状の気体清浄化装置であり、これを局所空間に気体清浄化ユニット装置として取り付けることで、該空間は清浄化される。
容器壁面を、上記のように遮光性とすることで、容器内に設置された清浄化用の紫外線ランプからの紫外線が外部へもれない(光遮断性)ので、実用性が向上した清浄化ユニット装置となる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
半導体工場におけるクリーンボックス（ウェハの汚染防止用ボックス）を、図１に示す構成図を用いて説明する。
半導体工場では、クラス１，０００のクリーンルームで高品質な製品が製造されている。ここでウエハは、高品質（微細化、精密化）な製品に加工（成膜等）されるので、クリーンルーム空間への暴露により、ガス状物質や微細な粒子状物質（微粒子）の影響を受ける。
即ち、クラス１，０００のクリーンルームにはガス状有害成分として、外気からの導入Ｈ．Ｃに加えて、クリーンルーム構成材、器具類からの脱ガス起因の非メタン炭化水素が１．１〜１．５ｐｐｍ存在する。一方、作業者からも汚染物質（ガス状物質、微粒子）の発生があるため、人の近傍はウエハ２２にとって、ダーティな環境である。
【００３２】
このため、例えばウェハは工程（例、洗浄後、成膜前）で待ち時間が生じる場合は、図１のクリーンボックス（局所空間）１０へ収納、保管され、前記汚染物質からの汚染を防止し、順次各工程に搬送し、高品質製品へと加工される。
クリーンボックス１０には、紫外線ランプ１１、光触媒１２、光電子放出材１３、該光電子放出材１３からの光電子放出用電極１４、荷電微粒子捕集材１５が配置された壁面が遮光性材料よりなる合成樹脂製の容器９の空気清浄化ユニット装置（ユニット）Ａが設置されている。
図１において、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
図１のボックス１０には、キャリア１６に収納されたウェハ１７がクリーンルーム空気中の汚染物質からの汚染を防止するために収納されている。
【００３３】
次に、ボックス１０内の汚染物質の本ユニットＡによる除去について説明する。
ボックス１０には、ウエハ１７に付着するとウエハの接触角を増加させるガス状有害成分（有害ガス）としての炭化水素（Ｈ．Ｃ）、及びウエハに付着すると断線や短絡を起こすことから欠陥を生じ、歩留まりの低下をもたらす微粒子が存在する。これらの汚染物質は、ウエハ１７のボックス１０への収納や取り出しのためのボックス１０の開閉毎に、クリーンルームからボックス１０内に侵入する。
ここで、該Ｈ．Ｃは、紫外線ランプ１１からの紫外線が照射された光触媒１２による光触媒作用により分解され、接触角を増加させない形態に変換される。また、微粒子（粒子状物質）は、紫外線ランプ１１が照射された光電子放出材１３から放出される光電子１８により荷電され、荷電微粒子となり、該荷電微粒子は荷電微粒子の捕集材としての電極１５に捕集され、ウエハ１７の存在する被清浄空間部Ｂは超清浄化される。ボックス中のＨ．Ｃ及び微粒子のユニットＡへの移動は、該ユニット１中の紫外線ランプ１１の照射により生ずるユニット内の上下のわずかな温度差で引き起こされる空気の流れ１９_-1〜１９_-3によっている。
【００３４】
ここで、容器９の材質はＰ．Ｃ上にＳｉＯ₂を被覆し、その上にＴｉＯ₂を付加したものであり、これにより容器９の内壁面は、紫外線ランプ１１の照射を受けて光触媒作用を有する。
すなわち、気流１９_-3により導入された空気中のＨ．Ｃは、前記のようにユニット内部の光触媒による分解の前に、容器９の入口部の壁面で大まかに分解される。
また、光触媒による分解において、１部リークするＨ．Ｃあるいは分解生成物（中間物）は容器９の出口部（電極１５出口近傍）の壁面で分解され、これらによりＨ．Ｃの分解がより確実になる（ユニットＡ入口より導入されたＨ．Ｃは壁面の光触媒の作用により、一層効果的に分解される）。
【００３５】
紫外線ランプ１１は、殺菌ランプ（２５４ｎｍ）、光触媒１２は、Ａｌ材にＴｉＯ₂ を付加、光電子放出材１３は、Ａｌ材にＡｕを付加、光電子放出用の電極１４は、網状ＳＵＳ（１０Ｖ／ｃｍ）、荷電微粒子捕集材１５は、ＳＵＳ材（５００Ｖ／ｃｍ）である。
このようにして、ボックス１０内の空気中の有害ガス及び微粒子は処理され、ボックス１０内の空気は、ウエハなど基板を収納しておくと、接触角が増加しない、かつ、クラス１よりも超清浄な空間が保持される。ウエハなどの基板は、接触角が増加しないので、該基板表面に成膜した場合、付着力が強く成膜できる効果がある（Ｈ．Ｃ濃度：０．１ｐｐｍ以下、ＮＨ₃ 濃度：１ｐｐｂ以下）。
ユニットＡは、ウエハが収納されたボックスの被清浄空間部Ｂと、切り離しが可能であり、それらはパッキン材を介して接合されている。
【００３６】
実施例２
図２と図３は、図１の変形である。
図２と図３において、図１と同一符号は同じ意味を示す。
図２は、図１のユニット中の光触媒１２をはずしたものである。
この形態は、Ｈ．ＣはユニットＡの容器９の壁面の光触媒（遮光材としてのＴｉＯ₂）により分解される。この形態は、ガス状有害成分の影響が少ない場合に好適に使用できる。
図３は、図１のユニット中の光電子放出材１３、電極１４、荷電微粒子捕集材１５を外したものである。
この形態は、微粒子の影響が無視でき、ガス状有害成分の影響が大きい場合に好適に使用できる。
【００３７】
実施例３
図１に示した有害ガス及び微粒子除去のための清浄化ユニット装置（ユニット）を一体化した構成のクリーンボックスを、クラス１，０００の半導体工場に設置し、下記試料ガスを入れ、紫外線照射を行い、クリーンボックス内に収納したウエハ上の接触角及び該ボックス内の微粒子濃度、非メタン炭化水素濃度を測定した。
１）クリーンボックスの大きさと材質；１００リットル。
２）ユニット（容器）
（１）容器の材質；Ｐ．Ｃ上にＳｉＯ₂を被覆し、その上にＴｉＯ₂を１μｍ付加したもの（透明性のＰ．Ｃがこれ（１μｍＴｉＯ₂）により遮光性を有する）
（２）紫外線源；殺菌ランプ８Ｗ。
（３）光触媒材；Ａｌ板上に、ＴｉＯ₂をゾルゲル法で付加。
（４）光電子放出材；Ａｌ板上にＡｕを付加。
（５）光電子放出用の電極；格子状ＳＵＳ材、２０Ｖ／ｃｍ。
（６）荷電微粒子の捕集材（電極板）；ＳＵＳ板、８００Ｖ／ｃｍ。
【００３８】
３）試料ガス（入口）
媒体ガス：空気、
微粒子濃度：クラス１，０００、
非メタン炭化水素濃度：１．５ｐｐｍ
４）ウエハ；８インチ
５）測定器
接触角の測定；水滴式接触角計
微粒子濃度の測定；光散乱式パーティクルカウンター（＞０．１μｍ）
非メタン炭化水素濃度の測定；ガスクロマトグラフ
尚、微粒子濃度（クラス）は、１ｆｔ³ 中に含まれる０．１μｍ以上の微粒子の総個数を示す。
【００３９】
結果
（１）ウエハ上の接触角
ボックスに収納したウエハ上の接触角について、収納時間との関係を図４に示す。図４において、清浄化を、光触媒と光電子の両方で行ったものを−〇−印、本発明の光触媒のみで行ったものを−△−印、光電子のみで行ったものを−□−印、清浄化なしのもの（紫外線を点灯しないもの）を−●−印で示す。
（２）ボックス内の微粒子濃度（クラス）
１時間後、２時間後、１日後、１週間後のボックス内の微粒子濃度（クラス）を表１に示す。比較として、清浄化を光電子と触媒の両方で行ったもの、清浄化なしのものを表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（３）ボックス内の非メタン炭化水素濃度（ｐｐｍ）
上記と同時間、また同じ比較で評価を行い、表２に示す。
【表２】

【００４２】
非メタン炭化水素の空間中、及びボックス壁面における除去を、ウエハ上でも確認するために、前記の条件におけるボックスにウエハを収納し、ウエハ上のフタル酸エステル（ＤＯＰ、ＤＢＰ）を調べた。
測定法：前記の条件の空気に１６時間暴露したウエハ上の付着物を脱離させ、ＧＣ／ＭＳ法によりフタル酸エステルを測定。
その結果、紫外線ランプを照射しないものは、いずれもフタル酸エステルを検出した。これに対し、本発明の光触媒を設定したものは、フタル酸エステルは不検出であった。
（４）ユニットの遮光性
ＴｉＯ₂１μｍ被覆のＰ．Ｃ材に前記の紫外線ランプを照射し、その透過性について調べたところ透過率は１％以下であった。また、比較としてＴｉＯ₂を被覆しないＰ．Ｃを同様に調べたところ透過率は８８％であった。
測定法：分光光度計（光透過率測定器）
【００４３】
実施例４
実施例３におけるＰ．Ｃ材にＡｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｗを薄膜状にスパッタリング法により被覆し、実施例３と同様に光の遮光性について調べた。
結果
表３に、光の透過率を示す。
【表３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができた。
１）局所空間の清浄化において、合成樹脂製の壁面を遮光性とした光電子及び／又は光触媒を用いた気体の清浄化ユニット装置を、局所空間に設置することによって、
（１）局所空間中の微粒子、ガス状有害成分、例えば炭化水素が効果的に除去された。即ち、微粒子除去ではクラス１よりも清浄な空間、ガス状有害成分除去では、接触角が増加しない清浄な空間が簡便に創出できた。
（２）（１）の清浄化ユニット装置は、内部の紫外線ランプの光が外部にもれないため、また、合成樹脂製で軽量なため、実用性が向上した清浄化ユニット装置となった。
２）前記ユニット装置の設置においては、適用局所空間の種類、要求性能、経済性等により、光電子による清浄方式（微粒子の除去のみ）、光触媒による清浄方式（ガス状有害成分の除去のみ）を適宜に選択できた。
即ち、実用上効果的な清浄方式となり、適用範囲が広がった。
【００４５】
３）前記により、半導体や液晶などの先端産業では、
（１）基板の収納や搬出に伴う局所空間内への侵入汚染物質は当然のこと、基板表面からの発ガスや発塵、局所空間材料からの発ガスや発塵も除去され、局所空間内はセルフクリーニング的に超清浄化された。
（２）容器材料として、発ガスが懸念されるプラスチック材料が使用でき、プラスチックは軽いので実用上有効となった。
４）前記より、
（１）実用上効果的な清浄化装置となったので、広い分野における局所空間の清浄化に使用できるようになった。
（２）適用範囲が広がり、実用性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の清浄化ユニット装置の一例を設置したクリーンボックスの構成図で（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図２】本発明の清浄化ユニット装置の他の例を設置したクリーンボックスの構成図で（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図３】本発明の清浄化ユニット装置の他の例を設置したクリーンボックスの構成図で（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図４】収納時間（日）と接触角（度）との関係を示すグラフ。
【図５】従来の半導体製造工業における空気清浄の概略構成図。
【符号の説明】
９：合成樹脂製容器、１０：クリーンボックス、１１：紫外線ランプ、１２：光触媒、１３：光電子放出材、１４：光電子放出用電極、１５：荷電微粒子捕集材、１６：キャリア、１７：ウエハ、１８：光電子、１９_-1〜１９_-3：空気の流れ

Claims

クリーンルームにおける局所空間に連通する気体の導入口及び排出口と、光電子放出材及び／又は光触媒と、該光電子放出材及び／又は光触媒に光照射する光源とから構成されるクリーンルームにおける局所空間の気体の清浄化ユニット装置において、該ユニット装置の外壁を合成樹脂製とし、該合成樹脂製内壁面に金属又は金属化合物を被覆し、その上に光触媒を付加して遮光性としたことを特徴とするクリーンルームにおける局所空間の気体の清浄化ユニット装置。
前記光触媒が、ＴｉＯ_２であることを特徴とする請求項１記載のクリーンルームにおける局所空間の気体の清浄化ユニット装置。
クリーンルームにおける局所空間に、請求項１又は２記載の気体の清浄化ユニット装置を配備して、該局所空間の気体を清浄化することを特徴とするクリーンルームにおける局所空間の気体の清浄化方法。