JP3694039B2 - 親水性化されたポリエーテル類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、歯科の分野において特に使用されるが、整形外科においても使用される、硬化性ポリエーテル材料を主成分とする親水性化されたゴム弾性印象及び複組成物に関するものであり、又、このような組成物の製造方法、及び適した薬剤に関するものである。
本発明は、特に、歯のある顎、部分的に歯のある顎及び歯のない顎の正確な印象、及び石膏模型の正確な印象(impression)を製造するための、アジリジノ末端基を有する硬化性ポリエーテルペースト、Ｈ−Ｓｉ基を有する付加架橋ポリエーテルシリコンペースト、及びラジカル的に硬化性ポリエーテルアクリレート及びメタクリレートペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
このような系は、それ自身は公知である。
これらの組成物は、例えばスプーンによる塗布のための、混練可能で高粘度の組成物や、スプレー塗布において好ましい中粘度及び低粘度の組成物であるように、種々の印象方法に対して異なった粘度等級を示す。
DE-B-17 45 810からは、アジリジノ末端基を有するポリエーテル材料の印象組成物が知られている。
DE-A1-37 41 575 及び DE-A1-38 38 587からは、アルケニル基及びポリオルガノシロキサンラジカルを有するポリエーテル材料を主成分とし、Ｈ−Ｓｉ基を含有し、白金触媒の作用の下で重合する印象組成物が知られている。
EP-A2-0 173 085 からは、適当な波長の光照射後に重合するアクリレート基及びメタクリレート基を有するポリエーテル材料の印象組成物が知られており、この重合は光開始剤の分解によって開始される。
これらの材料は、親水性である口腔表面に対して良好な流動性を示すので、他の公知の印象組成物、例えば一般的な疎水性シリコン類を主成分とする組成物よりも、これらの適用によって高い印象精度が得られる。
【０００３】
しかしながら、これらの公知のポリエーテル材料には、シリコン印象組成物に比べて水吸収性が高いという欠点がある。又、汚染の連鎖を遮断する目的で、水性消毒浴を用いて印象組成物を消毒することは、現在では避けることができず、しばしば繰り返されることでもあるので、できるだけ水吸収性が小さく、膨潤性が小さく、それゆえ寸法変化が小さいという必要性が今日では高まっている。
公知のポリエーテル材料のもう一つの欠点は、これらの材料が、この他の公知の印象組成物、例えばヒドロコロイドを主成分とするものに比べて濡れ角度が大きいことである。後者のものは、更に、ポリエーテル材料よりも良くない寸法安定性を示す。このようなヒドロコロイドは、膨潤又は収縮に対する感受性が高いために安定して貯蔵できず、印象は直ちに鋳造されなければならない。
【０００４】
より大きな濡れ角度は、石膏懸濁液を用いて印象を鋳造する際に、低下された流動性と、空気含有の残存を誘導することがある。この種の石膏模型は使用できないものである。この濡れ角度とは、水滴の端が基質表面に対して形成する角度をいう（ワルター ノル、シリコン類の化学と技術、アカデミックプレス、1968年、特に第447-452 頁）。
【０００５】
この他の公知のシリコン印象組成物は、比較的水吸収が小さいという利点を明らかに有しているが、その流動性と濡れ角度は満足のいくものではない。そのために、親水性化剤を混合することによってこれらのシリコン組成物に親水性の特性を付与しようとする試みや、濡れ角度を小さくしようとする試みが行われてきた。このような組成物には、例えば EP-A1-0 480 238に記載されているものがある。しかしながら、このような親水性化されたシリコン組成物の大きな欠点は、親水性化剤の添加により達成された小さな濡れ角度が、水性消毒浴中での１回の消毒によってさえも、大部分が失われてしまうということである。
【０００６】
非親水性されたシリコン類の水吸収性よりも何倍も大きい、親水性シリコン類の増加された水吸収性は、特に望ましくない。グリビ、エキス(Quintessenz) 、歯科術、第18巻、第1261〜1274頁（1992年）には、第1271頁の第７図に、流水又は静置した水に８時間曝された、同じ大きさの試料が開示されている。この試料は表面を乾燥した後、重量測定された。その結果、疎水性シリコン（コルテン プレジデント ジェット ライトボディ）は０．１２％の水吸収性を有することがわかった。親水性シリコン（コルテン プレジデント プラス ジェット ライトボディ）は０．４０％の水を吸収し、これは前記の疎水性シリコンの約３．３倍増大したものに相当する。又、極端に深い濡れ角度を有する親水性化シリコンは１．１３％の水を吸収し、これは前記の疎水性シリコンの約９．４倍に相当している。増大された水吸収性の特別な欠点は、シリコン類の場合に、型において気泡発生を誘導する架橋成分から、これによって引き起こされる水素生成である。最終的に、このような程度にまで親水性化されたシリコン類の硬化が遅れることも欠点であり、硬化反応が終わる前に印象を取り出すと、印象の変形が誘導される可能性があり、しかも、これらの硬化が、衛生学的な理由から歯科治療においては不可欠であるラテックス手袋によって抑制されるという結果を伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の欠点を有さず、しかも、繰り返し行われる消毒に対して満足のいく寸法安定性、即ち、充分に小さい水吸収性と、できるだけ低くて変化しない濡れ角度、を特に有した印象組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、硬化性ポリエーテル材料を主成分とするゴム弾性組成物によって達成され、この組成物は、完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、親水性を付与する薬剤の少なくとも１種を、当該組成物の全体重量に対して０．１〜１５重量％の割合で含有し、しかも、親水性を付与する前記薬剤が、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応する脂肪族アルコールで、任意にメチル化又は、モノカルボン酸を用いてエステル化されたもの、及び、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする。
【０００９】
驚くべきことに、ポリエーテルの主成分とする硬化物の親水性は、上記の物質の少なくとも１種を添加することで著しく改善でき、その結果、この硬化物が低い濡れ角度を有したものとなることがわかった。しかしながら、本発明の組成物は、歯科の分野の使用において害のない水吸収性、膨潤性及び寸法変化を全く示さないか、あるいはわずかに増大されたものを示すにすぎず、それゆえ、複製精度の増大によって区別される。このことは、親水性化されたシリコン印象組成物を用いた時の経験の点から特に驚くべきことである。又、本発明の添加物により達成される小さな濡れ角度が、水性消毒浴中で繰り返して消毒を行った後でさえも維持されることも、全く予測されなかったことである。更に、混合されてはいるが硬化していない組成物の親水性が、本発明の添加物によって著しく改善できることと、それらが小さな濡れ角度を有することも、驚くべき利点である。
結局、本発明による適した親水性化剤を添加することが、処理時間及び硬化時間、硬化変化、この他の物性値及び保存安定性に対して不利益な影響をもたらすことが明らかでないことも、特別の利点である。
【００１０】
本発明のゴム弾性組成物は、
− 重合体又は共重合体として、硬化性ポリエーテルの少なくとも１種、
− ポリエーテル類について一般的な重合触媒（例えばUS-A-4 167 618参照）、活性化剤、促進剤及び凝結遅延剤、安定化剤で、任意にポリエーテル類において一般的な溶剤や可塑剤中に溶解もしくは懸濁されたもの、
− 前述の種類の親水性化剤の少なくとも１種、
− 任意に、この他の一般的な可塑剤、溶剤、懸濁補助剤、発熱性又は沈降ケイ酸、この他の一般的な充填剤、消毒剤及び、この他の一般的な添加物
を含有する。
【００１１】
硬化性ポリエーテル材料なる用語は、ポリエーテル中心と反応性基を有する材料を意味するものと理解され、この反応性基は、ポリエーテルの末端において、及び／又はポリエーテル中心においても存在することが好ましい。
ポリグリコールエーテル類は、出発材料の製造において特に適していることが示されてきた。この類に属するものには、例えば環状エーテル類の重合体及び混合重合体、特に３〜５の環構成元素を有するもの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセタン（トリメチレンオキシド）及び置換生成物が挙げられる。又、分枝を有しない生成物の他に、わずかに分枝を有する生成物又は分枝を有する生成物も考慮され、例えば三価−又は多価アルコールのオキシエチル化生成物などである。
【００１２】
しかしながら、ポリエーテル中心はまた、芳香族的に不飽和のヘテロ環状環又は環状脂肪族環を含んでいても良く、あるいはシロキサン置換ポリエーテルであっても良い。
ポリグリコールエーテル類の前述の種類は全て、その後に反応性基を供与する適当な誘導体と反応可能である部分を含む置換基を最初に導入することにより、二次反応において反応性基が設けられても良い。
反応性末端基なる用語は、開始剤による適切な開始後に、組成物の重合を誘導する官能基を意味するものと理解される。
【００１３】
アジリジノ基（DE-B-17 45 810）は特に有用であることが証明されており、アルケニル基（DE-A1-38 38 587, EP-A2-0 366 977）、分子内にＨ−Ｓｉ基を有するポリオルガノシロキサン基（DE-A1-37 41 575 ）、メルカプト基（EP-A2-0 366 977 ）、アクリル基又はメタクリル基（EP-A2-0 173 085 ）、エポキシド基、イソシアネート基及びヒドロキシル基についても同様であることが証明されている。このリストは、可能性のある反応基の全てを含めることを意図するものではない。上記の刊行物の内容は、明らかにここに含められるべきである。
【００１４】
本発明の目的について特に好ましいものは、DE-B-17 45 810に記載されているポリエーテル類の主成分とする印象材料である。本発明の目的に好ましい開始剤は、DE-A1-25 15 593 に記載されているものであり、適した凝結遅延剤は EP-A1-0 110 429に記載されているものである。しかしながら、ビニル末端基及び／又はアリル末端基を有するポリエーテル類と、Ｓｉ−Ｈ成分とを主成分とする DE-A1-38 38 587に記載されているポリエーテル組成物もまた特に好ましい。DE-A1-37 41 575 のポリエーテル組成物も同様に好ましい。
【００１５】
この印象組成物の早すぎる硬化を防止するために、一方であるポリエーテル材料と、他方である触媒とは、（光硬化性ポリエーテル組成物である場合だけを除いて）使用するまで互いに分離されて保たれなければならない。両方の成分は、ペーストの形態で存在していることが好ましい。
一方のペーストの硬化性ポリエーテル材料は、同一又は化学的に良く似た可塑剤や溶剤を含有しても良く、これは、溶剤又は可塑剤中に溶解されたり、あるいは、懸濁補助剤を用いて懸濁液中に保持されたり、乳化剤を用いて乳化液中に保持されたりした他方のペーストの重合触媒との混合時の挙動を改良するためのものである。
適当な可塑剤において架橋剤の溶液、溶剤又は可塑剤を使用することは好都合である。この場合には、極端な混合状態が避けられるだけでなく、固体状の開始剤も溶解される。
容易に移動可能な架橋剤又は硬化剤の欠点を避けるために、これらはまた、例えばポリ酢酸ビニルのようなプラスチックを添加したり、高分散ケイ酸のようなのような大きな表面を有した充填剤を併用したりして、適当な粘性を有した形態とすることもできる。
【００１６】
一般的な可塑剤は、しばしばポリエーテル材料と充分に相溶可能である。これらの使用は、経済的な理由により好ましいだけでなく、物性を改良するため、特に結晶化を避けたり低減させるのにも好ましい。例えばフタル酸エステル類、グリコール誘導体、並びに重合した柔軟剤、ソルビトールエステル類などが適している。一般的で、しかも適した可塑剤には、例えばノーマン Ｇ．ゲイロード、インターサイエンス パブリッシャーズ（1963年）により出版された「ポリエーテル類」、第Ｉ部に記載されているものがある。
【００１７】
最終生成物の物性は、適した出発物質を選択することで広範な範囲に変化させることができ、その結果、最終生成物の機械的数値を、必要条件によって適宜調整することができる。しかしながら、可塑剤及び／又は他の一般的な添加剤を大量に添加することは、水吸収性、膨潤性、及び、印象が使用できないような程度の寸法変化に影響を及ぼすことがある。
【００１８】
本発明の組成物は、完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、フッ素化された炭化水素、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロック共重合体、脂肪族アルコール誘導体、アルキルフェノール誘導体、脂肪族アミン、アミンオキシド、脂肪酸グリコール及びグリセリン誘導体、脂肪酸及び脂肪酸モノエステルからなる群より選ばれた、親水性を付与する薬剤の少なくとも１種を、前記組成物の全体重量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の割合で含有する。
【００１９】
これらの薬剤は、ポリエーテルベースペースト又は触媒ペーストにだけ添加されるか、あるいはポリエーテルベースペースト及び触媒ペーストに対して比例した上記の量にて添加される。このポリエーテル材料の親水性は０．１重量％以下に改良されることは不可能であり、１５重量％以上の水吸収性では高すぎる。
【００２０】
親水性化剤は、硬化物が５５°以下の１０秒濡れ角度を有するのに充分な量にて存在している。本発明の組成物は、４５°以下の１０秒濡れ角度を有することが好ましく、３５°以下が特に好ましい。
【００２１】
本明細書において「親水性を付与する薬剤」とは、ポリエーテル組成物に対する、水滴又は水性組成物（例えば、石膏懸濁液、唾液、消毒液など）の濡れ角度を減少させ、そのため、この液体によるポリエーテル組成物の良好な濡れ性をもたらす親水性化剤として理解されるものである。湿潤剤の定義については、参考文献として、ワルター ノル、シリコン類の化学と技術、アカデミックプレス、1968年、特に第 447〜 452頁がある。すでに述べたように、濡れ角度、即ち接触角度とは、基質表面に対して水滴の端が形成する角度である。疎水性基質では、この角度はほとんどの場合１００°以上である。基質がより親水性になればなるほど、滴の形状は平らになり、従って、濡れ角度が小さくなる。
【００２２】
濡れ角度は、硫酸カルシウム二水和物の飽和溶液の小滴を、混合を開始してから３０分後に２３℃にて滴下し、１０秒後に落ちた小滴を走査顕微鏡を用いて観察することで測定される。それゆえ、接触角についての１０秒後の値は、蒸発現象の影響が起こらないので方法的に有利である。蒸発は、濡れ角度にまぎらわしい変化、即ち減少を引き起こす。この測定方法は、事実上、ベイダー及びセッツによる「模型組成物の濡れ性と複製精度」（ドイツ歯科医雑誌、第46巻、第 346〜 348頁（1991年）の論文に記載されている方法に従って実施した。
【００２３】
親水性シリコン油のグループからの適した親水性化剤は、疎水性部分としての１以上のシロキサン基と、親水性部分としての１以上のエーテル原子団を含む。これらのエーテル原子団は、エチレノキシ基又はプロピレノキシ基が好ましいが、例えばヒドロキシアルキル置換されたエチレノキシ基も好ましい。これらのアルキレノキシ基は、炭素原子を経て、あるいはまた酸素原子を経て、シロキサン基に科学的に結合されても良い。このような親水性シリコン油には、米国特許第 3 505 377号、第 3 980 688号、第 4 431 789号に記載されるもの、及びシルウェット(Silwet)製品に関するユニオンカーバイドインフォメーションに記載されるものがある。好ましい物質には、そこに挙げられているシルウェットＬ−７７、シルウェットＬ−７６０４、シルウェットＬ−７００１、シルウェットＬ−７６００及びシルウェットＬ−７６０２がある。このような親水性シリコン油の、他の代表的なものとしては、オリンコーポレイションからの製品情報（シルファック製品）及び米国特許第 4 160 776号、第 4 226 794号及び第 4 337 168号に記載されるものが挙げられる。
【００２４】
フッ素化された炭化水素化合物のグループからの適した親水性化剤には、例えば米国特許第 2 915 544号に記載されているものがある。このグループの他の代表的なものとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）の数が種々変化したＦ−アルキル−２−エチル−チオポリエチレングリコールエトキシレート類がある。
【００２５】
又、本発明において適した親水性化剤は、プルロニクス及びテトロニクスの名称でワイアンドット(Wyandotte社) により市販されている、プロピレングリコールとエチレンジアミンの誘導体のような、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体でもある。異なった鎖長のエトキシ化ポリプロピレンオキシド類もまた、シンパロニック(Synperonic)タイプとして入手可能である。
【００２６】
適した親水性化剤のもう一つのグループは、脂肪族アルコール誘導体、特にエトキシ化脂肪族アルコール誘導体であり、例えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテル類、ラウリルアルコール及び、獣脂脂肪族アルコールエトキシ化物、種々のＥＯ比率を有するオクタデカノール−オキシエチル化物、デカノール−、テトラデカノール−オキシエチル化物である。トリメチルノナノールエトキシ化物もまた適している。
【００２７】
適した親水性化剤はまた、アルキルフェノール誘導体のグループからのものであり、特にエトキシ化アルキルフェノール類、例えばノニルフェノールポリグリコールエーテル類、３〜１４のＥＯを有するセイノニルフェノール、オクチルフェノール及びポリオキシエチレンノニルフェノールエトキシ化物である。
脂肪族アミン類のグループからは、エトキシ化された脂肪族アミン類が好ましく、例えば脂肪族アミンエトキシレートである。
【００２８】
この他の適した親水性化剤は、脂肪酸グリコール及びグリセリン誘導体、脂肪酸及び脂肪酸モノエステル類である。エトキシ化された脂肪酸及びこれらのオレイン酸ポリグリコールエステル類、やし脂肪酸モノグリセリドポリグリコールエーテル類、獣脂脂肪酸モノグリセリドポリグリコールエーテル類も好ましい。この他の好ましい代表的なものには、ポリエチレングリコールジステアレート、グリセリンモノステアレート、２−エチルヘキシルパルミテート、ブチルステアレート、イソブチルステアレート、イソデシルステアレート、イソプロピルオレエートのような脂肪酸エステル類がある。
又、この他の適した親水性化剤は、ラウリルジメチルアミンオキシド及びステアリルジメチルアミンオキシドのようなアミンオキシド類である。
【００２９】
親水性化剤として特に好ましいものは、脂肪族アルコールアルコキシ化物、特に脂肪族アルコールエトキシ化物である。このアルコキシ化脂肪族アルコール類及びアシル化アルコキシ化脂肪族アルコール類は、Ｃ10〜Ｃ16を有する直鎖及び分枝鎖のアルコール類であり、これらのアルコール類は、２〜１０モルのアルキレンオキシドと反応し、その後、任意にＣ2 〜Ｃ4 のモノカルボン酸と反応するものである。又、特に好ましいものは、前記のアルコキシ化シリコン誘導体及びプロピレンオキシド／エチレンオキシドのブロック共重合体である。
【００３０】
適した親水性化剤は、実施例において挙げられているＨＬＢ値のものに限定されるものではない（第１５頁の定義参照）。本発明において使用できる親水性化剤のこの他の特別なものは、例えばベルナード パラントによる「非イオン性界面活性剤の索引」、1988年に記載されているものや、ウルマンの技術科学百科辞典、第22巻、第４版、1982年に記載されているものがある。
【００３１】
本発明の硬化性ポリエーテル材料は、特に歯科印象の製造の目的に適したものである。しかしながら、これらの材料は、例えば股関節の内部補綴の前の大腿骨空洞の印象を取るための整形外科のような、技法的及び医療的目的のための二重材料及び印象組成物としても適している。
【００３２】
以下の実施例は、本発明を説明するために役立つものである。しかし、本発明は、実施例のものに限定されない。
【実施例】
濡れ角度は、Ｇ１／Ｇ４０接触角測定システム（クルス製）を用いて測定する。この濡れ角度測定装置Ｇ１は、固体表面上における滴の輪郭の正確な再現をもたらす。このＧ４０測定システムは、ビームスプリッターを有するビデオ管を含み、その結果、ゴニオメーター接眼レンズ（滴の大きさ）及びビデオカメラ（デジタル画像評価）を通して、滴の同時観察が行えるようになっている。
【００３３】
測定は、５０％相対湿度で２３℃にて置かれた滴について実施する。組成物の混合を開始してから３０分後に、常に大きさが一定な、２３℃で飽和された硫酸カルシウム二水和物溶液の滴を、ガラス板の間で滑らかな表面になるようにして硬化されたエラストマーの上に滴下させ、ただちに測定を開始した。評価には、１０秒値を使用する。
表１〜３には、比較した実験結果が要約されている。
【００３４】
水吸収性は、２８．５ｃｍ2 の濡れ可能な表面を有する長方形の平板（ｌ＝３８、ｗ＝３２、ｈ＝３ｍｍ）を用いて決定する。混合を開始して６０分後に、硬化物の重量を測定し（測定値ａ）、２３℃にて２０時間蒸留水中に放置した。取り出した直後に、このテストピースの表面を乾燥し、再び重量を測定する（測定値ｂ）。水吸収の百分率は、以下の式に従って計算される。
【００３５】
【数１】
吸収 ％ ＝ 〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
【００３６】
保水容量は、このテストピースを、２３℃にて５０％相対湿度で空気中で更に２時間保存した後に、再び重量を測定（測定値ｃ）することにより決定する。
％で表した保水容量は、以下の式に従って計算される。
【００３７】
【数２】
残留 ％ ＝ 〔（ｃ−ａ）／ａ〕×１００
【００３８】
寸法変化は、１００％相対湿度で２０時間後にＡＤＡ（アメリカ歯科協会）１９に基づいて測定された。
表１には、比較した実験結果がまとめられている。
【００３９】
浸漬浴消毒は、市販の消毒液において製造者により提供される使用説明書に従って実施する。１０分間の在留時間が、インプレセプト（Impresept,ＥＳＰＥ）のための消毒工程について使用され、バニサイド（Banicide, パスカル）についても同様に１０分間であるが、コーサイドプラス（CoeCide,ＧＣアメリカ）については２０分間とする。
比較した実験結果が表３に詳細に示されている。
【００４０】
この実施例において親水性化剤として使用されたものは、以下の非イオン性界面活性剤である。
−プルロニック(PLURONIC)ブロック共重合体界面活性剤（ＢＡＳＦウィアンドット）、
−シルウェット(SILWET)ポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ユニオンカーバイド社）、
−レウォパル(REWOPAL) 脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（ＲＥＷＯ）、
−アンタロックス(ANTAROX) ノニルフェノールエトキシ化物（レーネ−ポウレンク）、
−フルオラド(FLUORAD) フッ素化界面活性剤（３Ｍ）
【００４１】
これまでに知られている限り、実施例においては、これらの界面活性剤のそれぞれのＨＬＢ値が記されている。「ＨＬＢ値（親水性疎水性バランス）」なる用語は、非イオン性界面活性剤の親水性と疎水性を表すものとして理解されるものである。ＨＬＢ値は、ある場合には実験からと、計算手法からの両方で決定することができる。一般には、この数値は１と２０の間にあり、まれな場合には、これ以上（４０まで）であることもある。低いＨＬＢ値（例えば１０以下）を有する物質は、一般的には良好なｗ／ｏ型の乳化剤であるが、高いＨＬＢ値を有するもっと親水性のある界面活性剤はｏ／ｗ型の乳化剤として作用する。従って、この他の界面活性剤の挙動は、このＨＬＢ値の知識から推論することができる。
【００４２】
実施例１（参考例）
DE-B-17 45 810の実施例１２に従って得られたアジリジノポリエーテル４６．６ｇを、ジベンジルトルエン２１．５ｇ、水素添加されたパーム油９．６４ｇ及び珪藻土２２．３ｇと混合する。このようにするとペーストＡ１００ｇが得られる。又、ジベンジルトルエン３３．４ｇ、２，５−ジクロロベンゼン硫酸メチルエステル１５．６ｇ、ポリイソブチレン１５．１ｇ、発熱性ケイ酸１０．０ｇおよび珪藻土２５．９ｇを混練して、ペーストＢ１００ｇを得る。
この２つのペーストを、４Ａ：１Ｂの重量割合で一緒に十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は６４°と測定された。水吸収性は１．０５％で、保水容量は０．１８％で、寸法変化は＋／−０．００％であった。
【００４３】
実施例２
ペーストＡ１００ｇに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が３８００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１．０）（プルロニック Ｌ１０１）０．５ｇを添加して実施例１と同様にして混練し、実施例１のペーストＢと４Ａ：１Ｂの重量割合で混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は４９°と測定された。
【００４４】
実施例３（参考例）
ペーストＡ１００ｇに、分子量が６００のポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ値＝５〜８）（シルウェット Ｌ−７７）０．５ｇを添加して実施例１と同様にして混練し、実施例１のペーストＢと４Ａ：１Ｂの重量割合で混合した。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は３４°と測定された。
７か月の保存時間後（２３℃にて）、接触角度の測定を繰り返したところ、３３°の濡れ角度が得られた。このことは、濡れ角度が変化せずに保持され、本発明の組成物が非常に良好な保存安定性を有していることを示している。
【００４５】
実施例４（参考例）
DE-B-17 45 810の実施例１２に従って得られたアジリジノポリエーテル６０．１０ｇを、ノルムルゲン(Normulgen) ３．２ｇ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．０）（プルロニック Ｐ１０５）１０．７ｇ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が４４００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝０．５）（プルロニック Ｌ１２１）１６．０ｇ、テルアミド２．１ｇ、水素添加されたパーム油７．５ｇ及び珪藻土１７．９ｇと混合する。このようにするとペーストＣ１１７．５ｇが得られる。このペーストＣ４０ｇを、実施例１のペーストＢ１０ｇと十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は１８°と測定された。水吸収性は１０．０５％で、保水容量は７．４０％で、寸法変化は＋０．９４％であった。
【００４６】
実施例５
実施例１に従ってペーストＡ１００ｇを製造する。又、DE-C-25 15 593の実施例３１に従って得られたスルホニウム塩３２．７ｇ、クエン酸アセチルトリブチル２２．２ｇ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．５）（プルロニック Ｌ１０５）５．８ｇ、発熱性ケイ酸１０．１ｇ、珪藻土２８．５ｇ及び顔料０．７ｇを混練すると、全体で１００ｇのペーストＤが得られる。この２つのペーストを７Ａ：１Ｄの重量割合で十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られた。調製後３０分における濡れ角度は５１°と測定された。水吸収性は１．１５％で、保水容量は０．２０％で、寸法変化は０．００％であった。消毒液浸漬浴（インプレセプト，ＥＳＰＥ）中に試験試料を１０分間消毒した後、冷水で濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間保存すると、濡れ角度は５２°と測定された。
【００４７】
実施例６〜２３
実施例１によるペーストＡ１００ｇを、それぞれの場合について、以下に示される親水性化剤の一定量ｘと混練し、親水性化されたペーストＡｘを得る。このようにするとペーストＡｘが１００＋ｘｇ得られる。又、実施例５に記載されるようにてペーストＤ１００ｇも調製する。この２つのペーストを７Ａｘ：１Ｄの重量割合で一緒に十分に混合した。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分において濡れ角度を測定する。測定された１０秒濡れ角度の値は、表２に詳しく述べられている。
【００４８】
実施例６
１００ｇのＡ＋脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（ヤシ脂肪分画）（レウォパル ＭＴ２５４０）５．１７ｇ。調製後３０分における濡れ角度は２８°と測定された。水吸収性は１．４８％で、保水容量は０．４３％で、寸法変化は＋０．０８％であった。
【００４９】
実施例７
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が３８００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１．０）（プルロニック Ｌ１０１）１．９６ｇ。調製後３０分における濡れ角度は２２°と測定された。水吸収性は１．５７％で、保水容量は０．５１％で、寸法変化は＋０．１４％であった。
【００５０】
実施例８
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．０）（プルロニック Ｐ１０５）１．４４ｇ。
【００５１】
実施例９
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が２２００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１６．０）（プルロニック Ｌ４４）５．１７ｇ。
【００５２】
実施例１０
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が２９００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．０）（プルロニック Ｌ６４）５．１７ｇ。
【００５３】
実施例１１（参考例）
１００ｇのＡ＋９個のＥＯユニットを有するノニルフェノールエトキシ化物（ＨＬＢ値＝１３．０）（アンタロックス ＣＯ−６３０）１ｇ。
【００５４】
実施例１２（参考例）
１００ｇのＡ＋ＥＯ／ＰＯユニットを有し、分子量が２００００で、末端にメトキシ基を有するポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ値＝９〜１２）（シルウェット Ｌ−７００１）１ｇ。
【００５５】
実施例１３（参考例）
１００ｇのＡ＋ＥＯユニットを有し、分子量が４０００のポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ値＝１３〜１７）（シルウェット Ｌ−７６０４）１ｇ。
【００５６】
実施例１４
１００ｇのＡ＋脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（レウォパル ＭＴ５７２２）１ｇ。
【００５７】
実施例１５
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が４１５０のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１６．５）（プルロニック Ｐ７５）５ｇ。
【００５８】
実施例１６（参考例）
１００ｇのＡ＋フッ素化されたアルキルアルコキシ化物（フルオラド ＦＣ−４３０）１ｇ。
【００５９】
実施例１７（参考例）
１００ｇのＡ＋フッ素化されたアルキルエステル（フルオラド ＦＣ−４３０）１ｇ。
【００６０】
実施例１８（参考例）
１００ｇのＡ＋４個のＥＯユニットを有するノニルフェノールエトキシ化物（ＨＬＢ値＝８．８）（アンタロックス ＣＯ−４３０）１ｇ。
【００６１】
実施例１９（参考例）
DE-A1-38 38 587 の実施例３に従って得られた触媒溶液１ｇを、平均分子量が２０００のポリプロピレングリコールのジアリルエーテル２００ｇ、炭酸カルシウム上のパラジウム２ｇ及び、シラン化された発熱性ケイ酸９０ｇと混合する。このようにすると触媒ペースト２９２ｇが得られる。
そして、上記のジアリルエーテル６４ｇを、前記の刊行物の実施例２に従って調製された、テトラメチルシクロテトラシロキサンと４，４−ビス−（アリロキシ）−２，２−ジフェニルプロパンとからなる反応生成物４７ｇ、及びステアリン酸でコートされた炭酸カルシウム１９０ｇと混練する。このようにするとベースペースト３０１ｇが得られる。触媒ペースト及びベースペーストを、等量の重量部にて一緒に十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は６６°と測定された。
【００６２】
実施例２０（参考例）
実施例１９に記載されるようにして調製した触媒ペースト１００ｇを、分子量が６００のポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ＝５〜８）（シルウェット Ｌ−７７）０．５ｇと混合する。又、実施例１９に記載されるようにして調製したベースペースト１００ｇを、同じポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン０．５ｇと混練する。この２つのペーストを１：１の重量割合にて一緒に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は３５°と測定された。
【００６３】
実施例２１
実施例１９に記載されるようにして調製した触媒ペースト１００ｇを、脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（レウォパル ＭＴ５７２２）０．５ｇと混合する。又、実施例１９に記載されるようにして調製したベースペースト１００ｇを、同じ界面活性剤０．５ｇと混練する。この２つのペーストを１：１の重量割合にて一緒に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は４７°と測定された。
【００６４】
実施例２２（参考例）
EP-A3-0 173 085 の実施例１に従って得られたポリプロピレングリコールウレタンメタクリレート１００．０ｇを、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．５ｇと混合すると、均質な溶液が得られる。このようにして得られた透明な溶液を、ガラス平板で覆われた型の中に注入し、標準的な市販の光照射装置（ＤＥＬＯ−Ｌｕｘ）を用いて５分間光照射した。乾燥した表面を有する、完全に硬化したゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は６１°と測定された。
【００６５】
実施例２３
EP-A3-0 173 085 の実施例１に従って得られたポリプロピレングリコールウレタンメタクリレート１００を、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．５ｇ及び、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が３８００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ＝１．０）（プルロニック Ｌ１０１）２．０ｇと混合すると、均質な組成物１０２．５ｇが得られる。このようにして得られた透明な溶液を、ガラス平板で覆われた型の中に注入し、標準的な市販の光照射装置（ＤＥＬＯ−Ｌｕｘ）を用いて５分間光照射する。乾燥した表面を有する、完全に硬化したゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は３２°と測定された。
【００６６】
実施例２４
ＡＤＡ １９に従って寸法安定性を測定するために、実施例５によるポリエーテル組成物から試験試料を準備する。ＡＤＡ １９による寸法変化は、１時間後では−０．１０％として測定され、２４時間後では−０．２４％として測定された。１０秒濡れ角度は５１°であった。その後、これらの試験試料を、新しく調製した市販の消毒液（シーサイド ＸＬ プラス，ＧＣアメリカ）中に置き、製造者の説明書に従って２３℃にてこの溶液中で２０分間放置する。引き続いて、これらの試験試料を、冷水を流しながら簡単に濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間乾燥させる。その後、この方法を２回繰り返し、試験試料が３回の消毒を受けるようにする。最後の消毒の後、寸法変化及び濡れ角度を再び測定する。寸法変化は＋０．０５％で、濡れ角度は５２°として測定された。この実験から、本発明のポリエーテル組成物が３回消毒することができ、濡れ角度及び寸法安定性が維持できることがわかる。
【００６７】
実施例２５
ＡＤＡ １９に従って寸法安定性を測定するために、実施例７によるポリエーテル組成物から試験試料を準備する。ＡＤＡ １９による寸法変化は、１時間後では−０．１５％として測定され、２４時間後では−０．２５％として測定された。１０秒濡れ角度は２２°であった。その後、これらの試験試料を、新しく調製した市販の消毒液（バニサイド，パスカル）中に置き、製造者の説明書に従って２３℃にてこの溶液中で１０分間放置する。引き続いて、これらの試験試料を、冷水を流しながら簡単に濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間乾燥させる。その後、この方法を２回繰り返し、試験試料が３回の消毒を受けるようにする。最後の消毒の後、寸法変化及び濡れ角度を再び測定する。寸法変化は＋０．１５％で、濡れ角度は２３°として測定された。この実験から、本発明のポリエーテル組成物は３回消毒することができ、濡れ角度及び寸法安定性が維持できることがわかる。
【００６８】
実施例２６
２つの標準的な市販の親水性化された付加−架橋シリコン印象組成物、即ちインプリント（Imprint,３Ｍ）とレプロシル（Reprosil、デンツプライ, Dentsply）を、実施例２、３、５及び７の本発明の組成物と、従来から販売されている市販の浸漬浴（インプレセプト, Impresept 、ＥＳＰＥ）中で直接比較して消毒を行い、印象組成物の濡れ角度に対する消毒工程の影響を調査した。このために、全てこの印象組成物で試験試料を調製し、混合した３０分後に、これらの１０秒濡れ角度を消毒を行う前に測定した（表３）。その後、これらの試験試料を、標準的な市販の浸漬浴中に１０分間放置した。それから、冷水を流しながら試験試料を簡単に濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間乾燥させた。その後、１０秒濡れ角度を消毒を行った後に再び測定した。表３の結果は、従来の技術による親水性化されたシリコン類は、１回の消毒の後しか濡れ角度の著しい増大をもたらさず、そのために、引き続いての石膏懸濁液を用いた印象工程において濡れ性の損失を明らかに受けることを示している。これに対して、本発明の組成物は、濡れ角度の変化を示さないか、あるいはわずかしか示さず、消毒後においてさえも維持された良好な濡れ性を有する。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】
本発明のゴム弾性組成物は、歯科印象組成物として適したものであり、完全に重合した状態において複数回消毒を行った場合であっても、良好な流動性（小さな濡れ角度）を維持し続け、しかも寸法安定性が変化しないという優れた利点を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、歯科の分野において特に使用されるが、整形外科においても使用される、硬化性ポリエーテル材料を主成分とする親水性化されたゴム弾性印象及び複組成物に関するものであり、又、このような組成物の製造方法、及び適した薬剤に関するものである。
本発明は、特に、歯のある顎、部分的に歯のある顎及び歯のない顎の正確な印象、及び石膏模型の正確な印象(impression)を製造するための、アジリジノ末端基を有する硬化性ポリエーテルペースト、Ｈ−Ｓｉ基を有する付加架橋ポリエーテルシリコンペースト、及びラジカル的に硬化性ポリエーテルアクリレート及びメタクリレートペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
このような系は、それ自身は公知である。
これらの組成物は、例えばスプーンによる塗布のための、混練可能で高粘度の組成物や、スプレー塗布において好ましい中粘度及び低粘度の組成物であるように、種々の印象方法に対して異なった粘度等級を示す。
DE-B-17 45 810からは、アジリジノ末端基を有するポリエーテル材料の印象組成物が知られている。
DE-A1-37 41 575 及び DE-A1-38 38 587からは、アルケニル基及びポリオルガノシロキサンラジカルを有するポリエーテル材料を主成分とし、Ｈ−Ｓｉ基を含有し、白金触媒の作用の下で重合する印象組成物が知られている。
EP-A2-0 173 085 からは、適当な波長の光照射後に重合するアクリレート基及びメタクリレート基を有するポリエーテル材料の印象組成物が知られており、この重合は光開始剤の分解によって開始される。
これらの材料は、親水性である口腔表面に対して良好な流動性を示すので、他の公知の印象組成物、例えば一般的な疎水性シリコン類を主成分とする組成物よりも、これらの適用によって高い印象精度が得られる。
【０００３】
しかしながら、これらの公知のポリエーテル材料には、シリコン印象組成物に比べて水吸収性が高いという欠点がある。又、汚染の連鎖を遮断する目的で、水性消毒浴を用いて印象組成物を消毒することは、現在では避けることができず、しばしば繰り返されることでもあるので、できるだけ水吸収性が小さく、膨潤性が小さく、それゆえ寸法変化が小さいという必要性が今日では高まっている。
公知のポリエーテル材料のもう一つの欠点は、これらの材料が、この他の公知の印象組成物、例えばヒドロコロイドを主成分とするものに比べて濡れ角度が大きいことである。後者のものは、更に、ポリエーテル材料よりも良くない寸法安定性を示す。このようなヒドロコロイドは、膨潤又は収縮に対する感受性が高いために安定して貯蔵できず、印象は直ちに鋳造されなければならない。
【０００４】
より大きな濡れ角度は、石膏懸濁液を用いて印象を鋳造する際に、低下された流動性と、空気含有の残存を誘導することがある。この種の石膏模型は使用できないものである。この濡れ角度とは、水滴の端が基質表面に対して形成する角度をいう（ワルター ノル、シリコン類の化学と技術、アカデミックプレス、1968年、特に第447-452 頁）。
【０００５】
この他の公知のシリコン印象組成物は、比較的水吸収が小さいという利点を明らかに有しているが、その流動性と濡れ角度は満足のいくものではない。そのために、親水性化剤を混合することによってこれらのシリコン組成物に親水性の特性を付与しようとする試みや、濡れ角度を小さくしようとする試みが行われてきた。このような組成物には、例えば EP-A1-0 480 238に記載されているものがある。しかしながら、このような親水性化されたシリコン組成物の大きな欠点は、親水性化剤の添加により達成された小さな濡れ角度が、水性消毒浴中での１回の消毒によってさえも、大部分が失われてしまうということである。
【０００６】
非親水性されたシリコン類の水吸収性よりも何倍も大きい、親水性シリコン類の増加された水吸収性は、特に望ましくない。グリビ、エキス(Quintessenz) 、歯科術、第18巻、第1261〜1274頁（1992年）には、第1271頁の第７図に、流水又は静置した水に８時間曝された、同じ大きさの試料が開示されている。この試料は表面を乾燥した後、重量測定された。その結果、疎水性シリコン（コルテン プレジデント ジェット ライトボディ）は０．１２％の水吸収性を有することがわかった。親水性シリコン（コルテン プレジデント プラス ジェット ライトボディ）は０．４０％の水を吸収し、これは前記の疎水性シリコンの約３．３倍増大したものに相当する。又、極端に深い濡れ角度を有する親水性化シリコンは１．１３％の水を吸収し、これは前記の疎水性シリコンの約９．４倍に相当している。増大された水吸収性の特別な欠点は、シリコン類の場合に、型において気泡発生を誘導する架橋成分から、これによって引き起こされる水素生成である。最終的に、このような程度にまで親水性化されたシリコン類の硬化が遅れることも欠点であり、硬化反応が終わる前に印象を取り出すと、印象の変形が誘導される可能性があり、しかも、これらの硬化が、衛生学的な理由から歯科治療においては不可欠であるラテックス手袋によって抑制されるという結果を伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の欠点を有さず、しかも、繰り返し行われる消毒に対して満足のいく寸法安定性、即ち、充分に小さい水吸収性と、できるだけ低くて変化しない濡れ角度、を特に有した印象組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、硬化性ポリエーテル材料を主成分とするゴム弾性組成物によって達成され、この組成物は、完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、親水性を付与する薬剤の少なくとも１種を、当該組成物の全体重量に対して０．１〜１５重量％の割合で含有し、しかも、親水性を付与する前記薬剤が、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応する脂肪族アルコールで、任意にメチル化又は、モノカルボン酸を用いてエステル化されたもの、及び、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする。
【０００９】
驚くべきことに、ポリエーテルの主成分とする硬化物の親水性は、上記の物質の少なくとも１種を添加することで著しく改善でき、その結果、この硬化物が低い濡れ角度を有したものとなることがわかった。しかしながら、本発明の組成物は、歯科の分野の使用において害のない水吸収性、膨潤性及び寸法変化を全く示さないか、あるいはわずかに増大されたものを示すにすぎず、それゆえ、複製精度の増大によって区別される。このことは、親水性化されたシリコン印象組成物を用いた時の経験の点から特に驚くべきことである。又、本発明の添加物により達成される小さな濡れ角度が、水性消毒浴中で繰り返して消毒を行った後でさえも維持されることも、全く予測されなかったことである。更に、混合されてはいるが硬化していない組成物の親水性が、本発明の添加物によって著しく改善できることと、それらが小さな濡れ角度を有することも、驚くべき利点である。
結局、本発明による適した親水性化剤を添加することが、処理時間及び硬化時間、硬化変化、この他の物性値及び保存安定性に対して不利益な影響をもたらすことが明らかでないことも、特別の利点である。
【００１０】
本発明のゴム弾性組成物は、
− 重合体又は共重合体として、硬化性ポリエーテルの少なくとも１種、
− ポリエーテル類について一般的な重合触媒（例えばUS-A-4 167 618参照）、活性化剤、促進剤及び凝結遅延剤、安定化剤で、任意にポリエーテル類において一般的な溶剤や可塑剤中に溶解もしくは懸濁されたもの、
− 前述の種類の親水性化剤の少なくとも１種、
− 任意に、この他の一般的な可塑剤、溶剤、懸濁補助剤、発熱性又は沈降ケイ酸、この他の一般的な充填剤、消毒剤及び、この他の一般的な添加物
を含有する。
【００１１】
硬化性ポリエーテル材料なる用語は、ポリエーテル中心と反応性基を有する材料を意味するものと理解され、この反応性基は、ポリエーテルの末端において、及び／又はポリエーテル中心においても存在することが好ましい。
ポリグリコールエーテル類は、出発材料の製造において特に適していることが示されてきた。この類に属するものには、例えば環状エーテル類の重合体及び混合重合体、特に３〜５の環構成元素を有するもの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセタン（トリメチレンオキシド）及び置換生成物が挙げられる。又、分枝を有しない生成物の他に、わずかに分枝を有する生成物又は分枝を有する生成物も考慮され、例えば三価−又は多価アルコールのオキシエチル化生成物などである。
【００１２】
しかしながら、ポリエーテル中心はまた、芳香族的に不飽和のヘテロ環状環又は環状脂肪族環を含んでいても良く、あるいはシロキサン置換ポリエーテルであっても良い。
ポリグリコールエーテル類の前述の種類は全て、その後に反応性基を供与する適当な誘導体と反応可能である部分を含む置換基を最初に導入することにより、二次反応において反応性基が設けられても良い。
反応性末端基なる用語は、開始剤による適切な開始後に、組成物の重合を誘導する官能基を意味するものと理解される。
【００１３】
アジリジノ基（DE-B-17 45 810）は特に有用であることが証明されており、アルケニル基（DE-A1-38 38 587, EP-A2-0 366 977）、分子内にＨ−Ｓｉ基を有するポリオルガノシロキサン基（DE-A1-37 41 575 ）、メルカプト基（EP-A2-0 366 977 ）、アクリル基又はメタクリル基（EP-A2-0 173 085 ）、エポキシド基、イソシアネート基及びヒドロキシル基についても同様であることが証明されている。このリストは、可能性のある反応基の全てを含めることを意図するものではない。上記の刊行物の内容は、明らかにここに含められるべきである。
【００１４】
本発明の目的について特に好ましいものは、DE-B-17 45 810に記載されているポリエーテル類の主成分とする印象材料である。本発明の目的に好ましい開始剤は、DE-A1-25 15 593 に記載されているものであり、適した凝結遅延剤は EP-A1-0 110 429に記載されているものである。しかしながら、ビニル末端基及び／又はアリル末端基を有するポリエーテル類と、Ｓｉ−Ｈ成分とを主成分とする DE-A1-38 38 587に記載されているポリエーテル組成物もまた特に好ましい。DE-A1-37 41 575 のポリエーテル組成物も同様に好ましい。
【００１５】
この印象組成物の早すぎる硬化を防止するために、一方であるポリエーテル材料と、他方である触媒とは、（光硬化性ポリエーテル組成物である場合だけを除いて）使用するまで互いに分離されて保たれなければならない。両方の成分は、ペーストの形態で存在していることが好ましい。
一方のペーストの硬化性ポリエーテル材料は、同一又は化学的に良く似た可塑剤や溶剤を含有しても良く、これは、溶剤又は可塑剤中に溶解されたり、あるいは、懸濁補助剤を用いて懸濁液中に保持されたり、乳化剤を用いて乳化液中に保持されたりした他方のペーストの重合触媒との混合時の挙動を改良するためのものである。
適当な可塑剤において架橋剤の溶液、溶剤又は可塑剤を使用することは好都合である。この場合には、極端な混合状態が避けられるだけでなく、固体状の開始剤も溶解される。
容易に移動可能な架橋剤又は硬化剤の欠点を避けるために、これらはまた、例えばポリ酢酸ビニルのようなプラスチックを添加したり、高分散ケイ酸のようなのような大きな表面を有した充填剤を併用したりして、適当な粘性を有した形態とすることもできる。
【００１６】
一般的な可塑剤は、しばしばポリエーテル材料と充分に相溶可能である。これらの使用は、経済的な理由により好ましいだけでなく、物性を改良するため、特に結晶化を避けたり低減させるのにも好ましい。例えばフタル酸エステル類、グリコール誘導体、並びに重合した柔軟剤、ソルビトールエステル類などが適している。一般的で、しかも適した可塑剤には、例えばノーマン Ｇ．ゲイロード、インターサイエンス パブリッシャーズ（1963年）により出版された「ポリエーテル類」、第Ｉ部に記載されているものがある。
【００１７】
最終生成物の物性は、適した出発物質を選択することで広範な範囲に変化させることができ、その結果、最終生成物の機械的数値を、必要条件によって適宜調整することができる。しかしながら、可塑剤及び／又は他の一般的な添加剤を大量に添加することは、水吸収性、膨潤性、及び、印象が使用できないような程度の寸法変化に影響を及ぼすことがある。
【００１８】
本発明の組成物は、完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、フッ素化された炭化水素、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロック共重合体、脂肪族アルコール誘導体、アルキルフェノール誘導体、脂肪族アミン、アミンオキシド、脂肪酸グリコール及びグリセリン誘導体、脂肪酸及び脂肪酸モノエステルからなる群より選ばれた、親水性を付与する薬剤の少なくとも１種を、前記組成物の全体重量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の割合で含有する。
【００１９】
これらの薬剤は、ポリエーテルベースペースト又は触媒ペーストにだけ添加されるか、あるいはポリエーテルベースペースト及び触媒ペーストに対して比例した上記の量にて添加される。このポリエーテル材料の親水性は０．１重量％以下に改良されることは不可能であり、１５重量％以上の水吸収性では高すぎる。
【００２０】
親水性化剤は、硬化物が５５°以下の１０秒濡れ角度を有するのに充分な量にて存在している。本発明の組成物は、４５°以下の１０秒濡れ角度を有することが好ましく、３５°以下が特に好ましい。
【００２１】
本明細書において「親水性を付与する薬剤」とは、ポリエーテル組成物に対する、水滴又は水性組成物（例えば、石膏懸濁液、唾液、消毒液など）の濡れ角度を減少させ、そのため、この液体によるポリエーテル組成物の良好な濡れ性をもたらす親水性化剤として理解されるものである。湿潤剤の定義については、参考文献として、ワルター ノル、シリコン類の化学と技術、アカデミックプレス、1968年、特に第 447〜 452頁がある。すでに述べたように、濡れ角度、即ち接触角度とは、基質表面に対して水滴の端が形成する角度である。疎水性基質では、この角度はほとんどの場合１００°以上である。基質がより親水性になればなるほど、滴の形状は平らになり、従って、濡れ角度が小さくなる。
【００２２】
濡れ角度は、硫酸カルシウム二水和物の飽和溶液の小滴を、混合を開始してから３０分後に２３℃にて滴下し、１０秒後に落ちた小滴を走査顕微鏡を用いて観察することで測定される。それゆえ、接触角についての１０秒後の値は、蒸発現象の影響が起こらないので方法的に有利である。蒸発は、濡れ角度にまぎらわしい変化、即ち減少を引き起こす。この測定方法は、事実上、ベイダー及びセッツによる「模型組成物の濡れ性と複製精度」（ドイツ歯科医雑誌、第46巻、第 346〜 348頁（1991年）の論文に記載されている方法に従って実施した。
【００２３】
親水性シリコン油のグループからの適した親水性化剤は、疎水性部分としての１以上のシロキサン基と、親水性部分としての１以上のエーテル原子団を含む。これらのエーテル原子団は、エチレノキシ基又はプロピレノキシ基が好ましいが、例えばヒドロキシアルキル置換されたエチレノキシ基も好ましい。これらのアルキレノキシ基は、炭素原子を経て、あるいはまた酸素原子を経て、シロキサン基に科学的に結合されても良い。このような親水性シリコン油には、米国特許第 3 505 377号、第 3 980 688号、第 4 431 789号に記載されるもの、及びシルウェット(Silwet)製品に関するユニオンカーバイドインフォメーションに記載されるものがある。好ましい物質には、そこに挙げられているシルウェットＬ−７７、シルウェットＬ−７６０４、シルウェットＬ−７００１、シルウェットＬ−７６００及びシルウェットＬ−７６０２がある。このような親水性シリコン油の、他の代表的なものとしては、オリンコーポレイションからの製品情報（シルファック製品）及び米国特許第 4 160 776号、第 4 226 794号及び第 4 337 168号に記載されるものが挙げられる。
【００２４】
フッ素化された炭化水素化合物のグループからの適した親水性化剤には、例えば米国特許第 2 915 544号に記載されているものがある。このグループの他の代表的なものとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）の数が種々変化したＦ−アルキル−２−エチル−チオポリエチレングリコールエトキシレート類がある。
【００２５】
又、本発明において適した親水性化剤は、プルロニクス及びテトロニクスの名称でワイアンドット(Wyandotte社) により市販されている、プロピレングリコールとエチレンジアミンの誘導体のような、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体でもある。異なった鎖長のエトキシ化ポリプロピレンオキシド類もまた、シンパロニック(Synperonic)タイプとして入手可能である。
【００２６】
適した親水性化剤のもう一つのグループは、脂肪族アルコール誘導体、特にエトキシ化脂肪族アルコール誘導体であり、例えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテル類、ラウリルアルコール及び、獣脂脂肪族アルコールエトキシ化物、種々のＥＯ比率を有するオクタデカノール−オキシエチル化物、デカノール−、テトラデカノール−オキシエチル化物である。トリメチルノナノールエトキシ化物もまた適している。
【００２７】
適した親水性化剤はまた、アルキルフェノール誘導体のグループからのものであり、特にエトキシ化アルキルフェノール類、例えばノニルフェノールポリグリコールエーテル類、３〜１４のＥＯを有するセイノニルフェノール、オクチルフェノール及びポリオキシエチレンノニルフェノールエトキシ化物である。
脂肪族アミン類のグループからは、エトキシ化された脂肪族アミン類が好ましく、例えば脂肪族アミンエトキシレートである。
【００２８】
この他の適した親水性化剤は、脂肪酸グリコール及びグリセリン誘導体、脂肪酸及び脂肪酸モノエステル類である。エトキシ化された脂肪酸及びこれらのオレイン酸ポリグリコールエステル類、やし脂肪酸モノグリセリドポリグリコールエーテル類、獣脂脂肪酸モノグリセリドポリグリコールエーテル類も好ましい。この他の好ましい代表的なものには、ポリエチレングリコールジステアレート、グリセリンモノステアレート、２−エチルヘキシルパルミテート、ブチルステアレート、イソブチルステアレート、イソデシルステアレート、イソプロピルオレエートのような脂肪酸エステル類がある。
又、この他の適した親水性化剤は、ラウリルジメチルアミンオキシド及びステアリルジメチルアミンオキシドのようなアミンオキシド類である。
【００２９】
親水性化剤として特に好ましいものは、脂肪族アルコールアルコキシ化物、特に脂肪族アルコールエトキシ化物である。このアルコキシ化脂肪族アルコール類及びアシル化アルコキシ化脂肪族アルコール類は、Ｃ10〜Ｃ16を有する直鎖及び分枝鎖のアルコール類であり、これらのアルコール類は、２〜１０モルのアルキレンオキシドと反応し、その後、任意にＣ2 〜Ｃ4 のモノカルボン酸と反応するものである。又、特に好ましいものは、前記のアルコキシ化シリコン誘導体及びプロピレンオキシド／エチレンオキシドのブロック共重合体である。
【００３０】
適した親水性化剤は、実施例において挙げられているＨＬＢ値のものに限定されるものではない（第１５頁の定義参照）。本発明において使用できる親水性化剤のこの他の特別なものは、例えばベルナード パラントによる「非イオン性界面活性剤の索引」、1988年に記載されているものや、ウルマンの技術科学百科辞典、第22巻、第４版、1982年に記載されているものがある。
【００３１】
本発明の硬化性ポリエーテル材料は、特に歯科印象の製造の目的に適したものである。しかしながら、これらの材料は、例えば股関節の内部補綴の前の大腿骨空洞の印象を取るための整形外科のような、技法的及び医療的目的のための二重材料及び印象組成物としても適している。
【００３２】
以下の実施例は、本発明を説明するために役立つものである。しかし、本発明は、実施例のものに限定されない。
【実施例】
濡れ角度は、Ｇ１／Ｇ４０接触角測定システム（クルス製）を用いて測定する。この濡れ角度測定装置Ｇ１は、固体表面上における滴の輪郭の正確な再現をもたらす。このＧ４０測定システムは、ビームスプリッターを有するビデオ管を含み、その結果、ゴニオメーター接眼レンズ（滴の大きさ）及びビデオカメラ（デジタル画像評価）を通して、滴の同時観察が行えるようになっている。
【００３３】
測定は、５０％相対湿度で２３℃にて置かれた滴について実施する。組成物の混合を開始してから３０分後に、常に大きさが一定な、２３℃で飽和された硫酸カルシウム二水和物溶液の滴を、ガラス板の間で滑らかな表面になるようにして硬化されたエラストマーの上に滴下させ、ただちに測定を開始した。評価には、１０秒値を使用する。
表１〜３には、比較した実験結果が要約されている。
【００３４】
水吸収性は、２８．５ｃｍ2 の濡れ可能な表面を有する長方形の平板（ｌ＝３８、ｗ＝３２、ｈ＝３ｍｍ）を用いて決定する。混合を開始して６０分後に、硬化物の重量を測定し（測定値ａ）、２３℃にて２０時間蒸留水中に放置した。取り出した直後に、このテストピースの表面を乾燥し、再び重量を測定する（測定値ｂ）。水吸収の百分率は、以下の式に従って計算される。
【００３５】
【数１】
吸収 ％ ＝ 〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
【００３６】
保水容量は、このテストピースを、２３℃にて５０％相対湿度で空気中で更に２時間保存した後に、再び重量を測定（測定値ｃ）することにより決定する。
％で表した保水容量は、以下の式に従って計算される。
【００３７】
【数２】
残留 ％ ＝ 〔（ｃ−ａ）／ａ〕×１００
【００３８】
寸法変化は、１００％相対湿度で２０時間後にＡＤＡ（アメリカ歯科協会）１９に基づいて測定された。
表１には、比較した実験結果がまとめられている。
【００３９】
浸漬浴消毒は、市販の消毒液において製造者により提供される使用説明書に従って実施する。１０分間の在留時間が、インプレセプト（Impresept,ＥＳＰＥ）のための消毒工程について使用され、バニサイド（Banicide, パスカル）についても同様に１０分間であるが、コーサイドプラス（CoeCide,ＧＣアメリカ）については２０分間とする。
比較した実験結果が表３に詳細に示されている。
【００４０】
この実施例において親水性化剤として使用されたものは、以下の非イオン性界面活性剤である。
−プルロニック(PLURONIC)ブロック共重合体界面活性剤（ＢＡＳＦウィアンドット）、
−シルウェット(SILWET)ポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ユニオンカーバイド社）、
−レウォパル(REWOPAL) 脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（ＲＥＷＯ）、
−アンタロックス(ANTAROX) ノニルフェノールエトキシ化物（レーネ−ポウレンク）、
−フルオラド(FLUORAD) フッ素化界面活性剤（３Ｍ）
【００４１】
これまでに知られている限り、実施例においては、これらの界面活性剤のそれぞれのＨＬＢ値が記されている。「ＨＬＢ値（親水性疎水性バランス）」なる用語は、非イオン性界面活性剤の親水性と疎水性を表すものとして理解されるものである。ＨＬＢ値は、ある場合には実験からと、計算手法からの両方で決定することができる。一般には、この数値は１と２０の間にあり、まれな場合には、これ以上（４０まで）であることもある。低いＨＬＢ値（例えば１０以下）を有する物質は、一般的には良好なｗ／ｏ型の乳化剤であるが、高いＨＬＢ値を有するもっと親水性のある界面活性剤はｏ／ｗ型の乳化剤として作用する。従って、この他の界面活性剤の挙動は、このＨＬＢ値の知識から推論することができる。
【００４２】
実施例１（参考例）
DE-B-17 45 810の実施例１２に従って得られたアジリジノポリエーテル４６．６ｇを、ジベンジルトルエン２１．５ｇ、水素添加されたパーム油９．６４ｇ及び珪藻土２２．３ｇと混合する。このようにするとペーストＡ１００ｇが得られる。又、ジベンジルトルエン３３．４ｇ、２，５−ジクロロベンゼン硫酸メチルエステル１５．６ｇ、ポリイソブチレン１５．１ｇ、発熱性ケイ酸１０．０ｇおよび珪藻土２５．９ｇを混練して、ペーストＢ１００ｇを得る。
この２つのペーストを、４Ａ：１Ｂの重量割合で一緒に十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は６４°と測定された。水吸収性は１．０５％で、保水容量は０．１８％で、寸法変化は＋／−０．００％であった。
【００４３】
実施例２
ペーストＡ１００ｇに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が３８００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１．０）（プルロニック Ｌ１０１）０．５ｇを添加して実施例１と同様にして混練し、実施例１のペーストＢと４Ａ：１Ｂの重量割合で混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は４９°と測定された。
【００４４】
実施例３（参考例）
ペーストＡ１００ｇに、分子量が６００のポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ値＝５〜８）（シルウェット Ｌ−７７）０．５ｇを添加して実施例１と同様にして混練し、実施例１のペーストＢと４Ａ：１Ｂの重量割合で混合した。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は３４°と測定された。
７か月の保存時間後（２３℃にて）、接触角度の測定を繰り返したところ、３３°の濡れ角度が得られた。このことは、濡れ角度が変化せずに保持され、本発明の組成物が非常に良好な保存安定性を有していることを示している。
【００４５】
実施例４（参考例）
DE-B-17 45 810の実施例１２に従って得られたアジリジノポリエーテル６０．１０ｇを、ノルムルゲン(Normulgen) ３．２ｇ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．０）（プルロニック Ｐ１０５）１０．７ｇ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が４４００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝０．５）（プルロニック Ｌ１２１）１６．０ｇ、テルアミド２．１ｇ、水素添加されたパーム油７．５ｇ及び珪藻土１７．９ｇと混合する。このようにするとペーストＣ１１７．５ｇが得られる。このペーストＣ４０ｇを、実施例１のペーストＢ１０ｇと十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は１８°と測定された。水吸収性は１０．０５％で、保水容量は７．４０％で、寸法変化は＋０．９４％であった。
【００４６】
実施例５
実施例１に従ってペーストＡ１００ｇを製造する。又、DE-C-25 15 593の実施例３１に従って得られたスルホニウム塩３２．７ｇ、クエン酸アセチルトリブチル２２．２ｇ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．５）（プルロニック Ｌ１０５）５．８ｇ、発熱性ケイ酸１０．１ｇ、珪藻土２８．５ｇ及び顔料０．７ｇを混練すると、全体で１００ｇのペーストＤが得られる。この２つのペーストを７Ａ：１Ｄの重量割合で十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られた。調製後３０分における濡れ角度は５１°と測定された。水吸収性は１．１５％で、保水容量は０．２０％で、寸法変化は０．００％であった。消毒液浸漬浴（インプレセプト，ＥＳＰＥ）中に試験試料を１０分間消毒した後、冷水で濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間保存すると、濡れ角度は５２°と測定された。
【００４７】
実施例６〜２３
実施例１によるペーストＡ１００ｇを、それぞれの場合について、以下に示される親水性化剤の一定量ｘと混練し、親水性化されたペーストＡｘを得る。このようにするとペーストＡｘが１００＋ｘｇ得られる。又、実施例５に記載されるようにてペーストＤ１００ｇも調製する。この２つのペーストを７Ａｘ：１Ｄの重量割合で一緒に十分に混合した。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分において濡れ角度を測定する。測定された１０秒濡れ角度の値は、表２に詳しく述べられている。
【００４８】
実施例６
１００ｇのＡ＋脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（ヤシ脂肪分画）（レウォパル ＭＴ２５４０）５．１７ｇ。調製後３０分における濡れ角度は２８°と測定された。水吸収性は１．４８％で、保水容量は０．４３％で、寸法変化は＋０．０８％であった。
【００４９】
実施例７
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が３８００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１．０）（プルロニック Ｌ１０１）１．９６ｇ。調製後３０分における濡れ角度は２２°と測定された。水吸収性は１．５７％で、保水容量は０．５１％で、寸法変化は＋０．１４％であった。
【００５０】
実施例８
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が６５００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．０）（プルロニック Ｐ１０５）１．４４ｇ。
【００５１】
実施例９
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が２２００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１６．０）（プルロニック Ｌ４４）５．１７ｇ。
【００５２】
実施例１０
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が２９００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１５．０）（プルロニック Ｌ６４）５．１７ｇ。
【００５３】
実施例１１（参考例）
１００ｇのＡ＋９個のＥＯユニットを有するノニルフェノールエトキシ化物（ＨＬＢ値＝１３．０）（アンタロックス ＣＯ−６３０）１ｇ。
【００５４】
実施例１２（参考例）
１００ｇのＡ＋ＥＯ／ＰＯユニットを有し、分子量が２００００で、末端にメトキシ基を有するポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ値＝９〜１２）（シルウェット Ｌ−７００１）１ｇ。
【００５５】
実施例１３（参考例）
１００ｇのＡ＋ＥＯユニットを有し、分子量が４０００のポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ値＝１３〜１７）（シルウェット Ｌ−７６０４）１ｇ。
【００５６】
実施例１４
１００ｇのＡ＋脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（レウォパル ＭＴ５７２２）１ｇ。
【００５７】
実施例１５
１００ｇのＡ＋プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が４１５０のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ値＝１６．５）（プルロニック Ｐ７５）５ｇ。
【００５８】
実施例１６（参考例）
１００ｇのＡ＋フッ素化されたアルキルアルコキシ化物（フルオラド ＦＣ−４３０）１ｇ。
【００５９】
実施例１７（参考例）
１００ｇのＡ＋フッ素化されたアルキルエステル（フルオラド ＦＣ−４３０）１ｇ。
【００６０】
実施例１８（参考例）
１００ｇのＡ＋４個のＥＯユニットを有するノニルフェノールエトキシ化物（ＨＬＢ値＝８．８）（アンタロックス ＣＯ−４３０）１ｇ。
【００６１】
実施例１９（参考例）
DE-A1-38 38 587 の実施例３に従って得られた触媒溶液１ｇを、平均分子量が２０００のポリプロピレングリコールのジアリルエーテル２００ｇ、炭酸カルシウム上のパラジウム２ｇ及び、シラン化された発熱性ケイ酸９０ｇと混合する。このようにすると触媒ペースト２９２ｇが得られる。
そして、上記のジアリルエーテル６４ｇを、前記の刊行物の実施例２に従って調製された、テトラメチルシクロテトラシロキサンと４，４−ビス−（アリロキシ）−２，２−ジフェニルプロパンとからなる反応生成物４７ｇ、及びステアリン酸でコートされた炭酸カルシウム１９０ｇと混練する。このようにするとベースペースト３０１ｇが得られる。触媒ペースト及びベースペーストを、等量の重量部にて一緒に十分に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は６６°と測定された。
【００６２】
実施例２０（参考例）
実施例１９に記載されるようにして調製した触媒ペースト１００ｇを、分子量が６００のポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン（ＨＬＢ＝５〜８）（シルウェット Ｌ−７７）０．５ｇと混合する。又、実施例１９に記載されるようにして調製したベースペースト１００ｇを、同じポリアルキレンオキシドポリメチルシロキサン０．５ｇと混練する。この２つのペーストを１：１の重量割合にて一緒に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は３５°と測定された。
【００６３】
実施例２１
実施例１９に記載されるようにして調製した触媒ペースト１００ｇを、脂肪族アルコールポリアルキレンオキシドメチルエーテル（レウォパル ＭＴ５７２２）０．５ｇと混合する。又、実施例１９に記載されるようにして調製したベースペースト１００ｇを、同じ界面活性剤０．５ｇと混練する。この２つのペーストを１：１の重量割合にて一緒に混合する。数分後にはゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は４７°と測定された。
【００６４】
実施例２２（参考例）
EP-A3-0 173 085 の実施例１に従って得られたポリプロピレングリコールウレタンメタクリレート１００．０ｇを、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．５ｇと混合すると、均質な溶液が得られる。このようにして得られた透明な溶液を、ガラス平板で覆われた型の中に注入し、標準的な市販の光照射装置（ＤＥＬＯ−Ｌｕｘ）を用いて５分間光照射した。乾燥した表面を有する、完全に硬化したゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は６１°と測定された。
【００６５】
実施例２３
EP-A3-0 173 085 の実施例１に従って得られたポリプロピレングリコールウレタンメタクリレート１００を、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．５ｇ及び、プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなり、平均分子量が３８００のブロック共重合体界面活性剤（ＨＬＢ＝１．０）（プルロニック Ｌ１０１）２．０ｇと混合すると、均質な組成物１０２．５ｇが得られる。このようにして得られた透明な溶液を、ガラス平板で覆われた型の中に注入し、標準的な市販の光照射装置（ＤＥＬＯ−Ｌｕｘ）を用いて５分間光照射する。乾燥した表面を有する、完全に硬化したゴム弾性組成物が得られる。調製後３０分における濡れ角度は３２°と測定された。
【００６６】
実施例２４
ＡＤＡ １９に従って寸法安定性を測定するために、実施例５によるポリエーテル組成物から試験試料を準備する。ＡＤＡ １９による寸法変化は、１時間後では−０．１０％として測定され、２４時間後では−０．２４％として測定された。１０秒濡れ角度は５１°であった。その後、これらの試験試料を、新しく調製した市販の消毒液（シーサイド ＸＬ プラス，ＧＣアメリカ）中に置き、製造者の説明書に従って２３℃にてこの溶液中で２０分間放置する。引き続いて、これらの試験試料を、冷水を流しながら簡単に濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間乾燥させる。その後、この方法を２回繰り返し、試験試料が３回の消毒を受けるようにする。最後の消毒の後、寸法変化及び濡れ角度を再び測定する。寸法変化は＋０．０５％で、濡れ角度は５２°として測定された。この実験から、本発明のポリエーテル組成物が３回消毒することができ、濡れ角度及び寸法安定性が維持できることがわかる。
【００６７】
実施例２５
ＡＤＡ １９に従って寸法安定性を測定するために、実施例７によるポリエーテル組成物から試験試料を準備する。ＡＤＡ １９による寸法変化は、１時間後では−０．１５％として測定され、２４時間後では−０．２５％として測定された。１０秒濡れ角度は２２°であった。その後、これらの試験試料を、新しく調製した市販の消毒液（バニサイド，パスカル）中に置き、製造者の説明書に従って２３℃にてこの溶液中で１０分間放置する。引き続いて、これらの試験試料を、冷水を流しながら簡単に濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間乾燥させる。その後、この方法を２回繰り返し、試験試料が３回の消毒を受けるようにする。最後の消毒の後、寸法変化及び濡れ角度を再び測定する。寸法変化は＋０．１５％で、濡れ角度は２３°として測定された。この実験から、本発明のポリエーテル組成物は３回消毒することができ、濡れ角度及び寸法安定性が維持できることがわかる。
【００６８】
実施例２６
２つの標準的な市販の親水性化された付加−架橋シリコン印象組成物、即ちインプリント（Imprint,３Ｍ）とレプロシル（Reprosil、デンツプライ, Dentsply）を、実施例２、３、５及び７の本発明の組成物と、従来から販売されている市販の浸漬浴（インプレセプト, Impresept 、ＥＳＰＥ）中で直接比較して消毒を行い、印象組成物の濡れ角度に対する消毒工程の影響を調査した。このために、全てこの印象組成物で試験試料を調製し、混合した３０分後に、これらの１０秒濡れ角度を消毒を行う前に測定した（表３）。その後、これらの試験試料を、標準的な市販の浸漬浴中に１０分間放置した。それから、冷水を流しながら試験試料を簡単に濯ぎ、５０％の相対湿度で２３℃にて空気中で２時間乾燥させた。その後、１０秒濡れ角度を消毒を行った後に再び測定した。表３の結果は、従来の技術による親水性化されたシリコン類は、１回の消毒の後しか濡れ角度の著しい増大をもたらさず、そのために、引き続いての石膏懸濁液を用いた印象工程において濡れ性の損失を明らかに受けることを示している。これに対して、本発明の組成物は、濡れ角度の変化を示さないか、あるいはわずかしか示さず、消毒後においてさえも維持された良好な濡れ性を有する。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のゴム弾性組成物は、歯科印象組成物として適したものであり、完全に重合した状態において複数回消毒を行った場合であっても、良好な流動性（小さな濡れ角度）を維持し続け、しかも寸法安定性が変化しないという優れた利点を有する。
Claims (9)
- 硬化性ポリエーテル材料を主成分とするゴム弾性組成物であって、完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、前記組成物が、親水性を付与する薬剤の少なくとも１種を、当該組成物の全体重量に対して０．１〜１５重量％の割合で含有し、しかも、親水性を付与する前記薬剤が、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応する脂肪族アルコールで、任意にメチル化又は、モノカルボン酸を用いてエステル化されたもの、及び、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体から成るグループより選ばれたものであることを特徴とするゴム弾性組成物。
- 前記組成物が更に、親水性シリコン油；フッ素化された炭化水素；脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、ラウリルアルコール及び獣脂脂肪族アルコールエトキシ化物、オクタデカノール‐オキシエチル化物、及びデカノール‐、テトラデカノール‐オキシエチル化物；ノニルフェノールポリグリコールエーテル、３〜１４のＥＯを有するセイノニルフェノール、オクチルフェノール及びポリオキシエチレンノニルフェノールエトキシ化物；脂肪族アミン；アミンオキシド；エトキシ化された脂肪酸及びこれらのオレイン酸ポリグリコールエステル、やし脂肪酸モノグリセリドポリグリコールエーテル及び獣脂脂肪酸モノグリセリドポリグリコールエーテル；脂肪酸；及び脂肪酸モノエステルから成るグループより選ばれた、親水性を付与する薬剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 前記組成物が、親水性を付与する前記薬剤を０．２〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
- 完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、前記組成物が、５５°以下の１０秒濡れ角度を有することを特徴とする請求項１〜３記載の組成物。
- 完全に硬化し、かつ完全に重合された形態において、水性消毒液中で１０〜２０分消毒を２回行った後、前記組成物が、５５°以下の１０秒濡れ角度を有することを特徴とする請求項１〜４記載の組成物。
- 前記組成物が、ポリエーテル材料としての、アジリジノ基を有するポリエーテル又は、ビニル末端基及び／又はアリル末端基を有するポリエーテル及び、Ｓｉ−Ｈ成分を含有することを特徴とする請求項１〜５記載の組成物。
- 前記の親水性シリコン油が、少なくとも１つの親水性ポリエーテル部分を有するシリコンポリエーテル分子であることを特徴とする請求項１〜６記載の組成物。
- 歯、粘膜及び模型印象のために使用される、請求項１〜７記載のポリエーテル模型製作組成物。
- 以下の成分ａ）〜ｆ）、
ａ）ポリエーテル材料、
ｂ）ポリエーテルについて一般的な重合触媒、
ｃ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応する脂肪族アルコールで、任意にメチル化又は、モノカルボン酸を用いてエステル化されたもの、及び、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体から成るグループより選ばれた、親水性を付与する薬剤、
ｄ）任意に、一般的な活性化剤、促進剤、凝結遅延剤及び安定化剤、
ｅ）任意に、一般的な溶剤又は可塑剤、
ｆ）任意に、この他の一般的な発熱性又は沈降ケイ酸、充填剤、消毒剤及び、この他の一般的な添加物、
を含有するゴム弾性組成物を製造するための方法であって、
成分ｂ）を除いた成分ａ）〜ｆ）を任意の部分量で混合することによりベースペーストＡを製造し、成分ａ）を除いた成分ａ）〜ｆ）を任意の部分量で混合することにより触媒ペーストＢを製造し、使用の準備ができた印象組成物を製造するために、前記ＡとＢの等量を一緒に混合することを特徴とする、請求項１〜８記載のゴム弾性組成物の製造方法。
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