JP3687403B2 - シリコンウェーハ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を製造するために用いられるシリコンウェーハに関する。更に詳しくはチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）により育成されるシリコンウェーハに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路を製造する工程において、歩留りを低下させる原因として酸化誘起積層欠陥（Oxidation Induced Stacking Fault、以下、ＯＳＦという。）の核となる酸素析出物の微小欠陥や、結晶に起因したパーティクル（Crystal Originated Particle、以下、ＣＯＰという。）の存在が挙げられている。ＯＳＦは、結晶成長時にその核となる微小欠陥が導入され、半導体デバイスを製造する際の酸化工程等で顕在化し、作製したデバイスのリーク電流の増加等の不良原因になる。また鏡面研磨後のシリコンウェーハをアンモニアと過酸化水素の混合液で洗浄すると、ウェーハ表面にピットが形成され、このウェーハをパーティクルカウンタで測定すると、ピットも本来のパーティクルとともにパーティクルとして検出される。上記ピットは結晶に起因したものであり、本来のパーティクルと区別するために、ＣＯＰと称される。このウェーハ表面のピットであるＣＯＰは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁破壊特性（Time Dependent dielectric Breakdown、ＴＤＤＢ）、酸化膜耐圧特性（Time Zero Dielectric Breakdown、ＴＺＤＢ）等を劣化させる原因となる。またＣＯＰがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程において段差を生じ、この段差は断線の原因となって、製品の歩留りを低くする。
以上のことから、半導体集積回路を製造するために用いられるシリコンウェーハからＯＳＦ及びＣＯＰを減少させることが必要となっている。
【０００３】
従来、このＯＳＦ及びＣＯＰを減少させる方法として、急速加熱・急速冷却できる装置を用いて、１００％水素雰囲気又は水素とアルゴンの混合雰囲気下でシリコンウェーハを１２００℃〜シリコンの融点以下の温度範囲で、１〜６０秒間熱処理をする方法が開示されている（特開平１０−３２６７９０）。この方法によれば、直径８インチウェーハ当たり、０．１２μｍ以上のＣＯＰの数を５０個以下にすることができ、かつ酸化膜耐圧の良品率を向上することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の方法では、熱処理前の状態で０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が８インチウェーハで表面全体に３００個以上あるシリコンウェーハを用いるため、ＣＯＰの数をウェーハ表面全体で実質的に０個にすることは至難であるうえ、還元性雰囲気下、１２５０℃を超える高温熱処理を行うことにより、ウェーハがＦｅ等で汚染され易い不具合があった。また急速加熱・急速冷却できる装置を用いて１１５０℃以上の熱処理を行うと、スリップが起り易い不具合があった。更に急速加熱では引上げ時に作込まれた酸素析出核が抑圧され、デバイス工程においてこの核が十分に析出せず、ゲッタリング効果を期待できないため、金属汚染に対してこの汚染不純物の除去能力が弱くなる欠点もある。
【０００５】
本発明の目的は、ＯＳＦフリーかつＣＯＰフリーであって、Ｆｅ等の汚染やスリップの発生がほとんどないシリコンウェーハを提供することにある。
本発明の別の目的は、半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核がウェーハの中心から周縁にかけて均一に出現してイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）源になり得るＩＧ用シリコンウェーハを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、チョクラルスキー法でシリコン単結晶インゴットをＶ／Ｇ a 及びＶ／Ｇ b がそれぞれ０．２３〜０．３０ｍｍ 2 ／分・℃の範囲になるように引上げ、前記インゴットをスライスして得られた、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満の結晶に起因したパーティクルの数が３〜１０個／ｃｍ 2 の範囲にあって、ウェーハ表面における０．１２μｍ以上の結晶に起因したパーティクルの数が０．５個／ｃｍ 2 以下であって、かつ酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理した際に酸化誘起積層欠陥が発生しないシリコンウェーハを、還元性雰囲気下で１０５０〜１２２０℃の温度範囲で３０〜１５０分間熱処理することにより、ウェーハ表面全体における結晶に起因したパーティクルの数が０個であることを特徴とするシリコンウェーハである。
但し、Ｖは前記インゴットの引上げ速度（ｍｍ／分）であり、Ｇ a はシリコン融点から１３００℃までの温度範囲における前記インゴットの中心における軸方向の温度勾配（℃／ｍｍ）であり、Ｇ b はシリコン融液から１３００℃までの温度範囲における前記インゴットの周縁における軸方向の温度勾配（℃／ｍｍ）である。
請求項１に係る発明では、上記条件で引上げられたインゴットをスライスして得られたシリコンウェーハは、酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理した際に酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ）が発生せず、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満の結晶に起因したパーティクル（ＣＯＰ）の数が３〜１０個／ｃｍ2の範囲にあって、かつウェーハ表面における０．１２μｍ以上の結晶に起因したパーティクル（ＣＯＰ）の数が０．５個／ｃｍ2以下になり、このシリコンウェーハを上記条件で熱処理することにより、シリコン単結晶中の酸素原子に起因して形成されたＣＯＰは、０．１２μｍ以上のものも０．１２μｍ未満のものも容易に消失し、シリコンウェーハは容易にＣＯＰフリーであって、かつＯＳＦフリーになり得る。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ウェーハの表面から少なくとも深さ０．２μｍの範囲にわたってベーカンシー固まりの数が０個であるシリコンウェーハである。
請求項１記載のシリコンウェーハを還元性雰囲気下で熱処理すると、ＣＯＰの消失とともに、ウェーハ内部、特にウェーハ表面から少なくとも深さ０．２μｍの範囲にわたってベーカンシー固まりも消失する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ウェーハ内部の酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．６×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（旧ＡＳＴＭ）であって、ウェーハ全体に酸素原子が分布したシリコンウェーハである。
請求項３に係るシリコンウェーハは、イントリンシックゲッタリング（以下、ＩＧという。）効果を必要とする半導体デバイスメーカーが半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核がウェーハの中心から周縁にかけて均一に出現してＩＧ源になり得る。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ウェーハ内部の酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満（旧ＡＳＴＭ）であって、ウェーハ全体に酸素原子が分布したシリコンウェーハである。
請求項４に係るシリコンウェーハは、ＩＧ効果を必要としない半導体デバイスメーカーが半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核を生じず、酸素濃度の低いシリコンウェーハになる。
【００１３】
なお、ＣＯＰのサイズは、パーティクルカウンタの製造メーカー、型式によって異なる値を示すことがあるため、本明細書において「０．１２μｍのＣＯＰ」とは、垂直入射型のＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＦＳ６２００シリーズ、ＡＤＥ社製のＣＲ８０シリーズ又は日立電子エンジニアリング社製のＬＳ６０００シリーズの各パーティクルカウンタで０．１２μｍの値を示すＣＯＰをいう。また上記パーティクルカウンタで計測される値はポリスチレンラテックス粒子の換算値であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による実測値ではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコンウェーハは、ＣＺ法によりホットゾーン炉内のシリコン融液からインゴットをボロンコフ（Voronkov）の理論に基づいた所定の引上げ速度プロファイルで引上げ、このインゴットをスライスして作製される。
一般的に、ＣＺ法によりホットゾーン炉内のシリコン融液からシリコン単結晶のインゴットを引上げたときには、シリコン単結晶における欠陥として、点欠陥（point defect）と固まり（agglomerates：三次元欠陥）が発生する。点欠陥はべーカンシー点欠陥とインタースチシャル点欠陥という二つの一般的な形態がある。べーカンシー点欠陥は一つのシリコン原子がシリコン結晶格子で正常的な位置の一つから離脱したものである。このようなべーカンシーがべーカンシー点欠陥になる。一方、原子がシリコン結晶の非格子地点（インタースチシャルサイト）で発見されるとこれがインタースチシャル点欠陥になる。
【００１５】
点欠陥は一般的にシリコン融液（溶融シリコン）とインゴット（固状シリコン）の間の接触面で形成される。しかし、インゴットを継続的に引上げることによって接触面であった部分は引上げとともに冷却し始める。冷却の間、べーカンシー点欠陥又はインタースチシャル点欠陥のそれぞれ拡散が欠陥を互いに合併して、べーカンシー固まり（vacancy agglomerates）又はインタースチシャル固まり（interstitial agglomerates）が形成される。言い換えれば、固まりは点欠陥の合併に起因して発生する三次元構造である。
べーカンシー固まりは前述したＣＯＰの他に、ＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomograph Defects）又はＦＰＤ（Flow Pattern Defects）と呼ばれる欠陥を含み、インタースチシャル固まりはＬ／Ｄ（Large/Dislocation）固まり又はディスロケーション欠陥と呼ばれる欠陥を含む。ＦＰＤとは、インゴットをスライスして作製されたシリコンウェーハを３０分間セコ（Secco）エッチング液で化学エッチングしたときに現れる特異なフローパターンを呈する痕跡の源であり、ＬＳＴＤとは、シリコン単結晶内に赤外線を照射したときにシリコンとは異なる屈折率を有し散乱光を発生する源である。
【００１６】
ボロンコフの理論は、欠陥の数が少ない高純度インゴットを成長させるために、インゴットの引上げ速度をＶ（ｍｍ／分）、ホットゾーン構造でインゴット−シリコン融液の接触面の温度勾配をＧ（℃／ｍｍ）とするときに、Ｖ／Ｇ（ｍｍ2／分・℃）を制御することである。この理論では、図１に示すように、Ｖ／Ｇは関数としてべーカンシー及びインタースチシャル濃度を図式的に表現し、ウェーハでべーカンシー／インタースチシャル混合の発生がＶ／Ｇによって決定されることを説明している。より詳しくは、Ｖ／Ｇ比が臨界点以上ではべーカンシー豊富インゴットが形成される反面、Ｖ／Ｇ比が臨界点以下ではインタースチシャル豊富インゴットが形成される。
【００１７】
本発明の所定の引上げ速度プロファイルは、インゴットがホットゾーン炉内のシリコン溶融物から引上げられる時、温度勾配に対する引上げ速度の比（Ｖ／Ｇ）がインゴットの中央にあるべーカンシー豊富領域内に制限する臨界比（(Ｖ／Ｇ)1）を大きく越えるように決められる。この引上げ速度のプロファイルは、実験的に基準インゴットを軸方向にスライスすることで、実験的に基準インゴットをウェーハにスライスすることで、またはこれらの技術を組合わせることで、シミュレーションによって上記ボロンコフの理論に基づき決定される。即ち、この決定は、シミュレーションの後、インゴットの軸方向スライス及びスライスされたウェーハの確認を行い、更にシミュレーションを繰り返すことによりなされる。シミュレーションのために複数種類の引上げ速度が所定の範囲で決められ、複数個の基準インゴットが成長される。図２に示すように、シミュレーションのための引上げ速度プロファイルは１．２ｍｍ／分のような高い引上げ速度（a）から０．５ｍｍ／分の低い引上げ速度（c）及び再び高い引上げ速度（d）に調整される。上記低い引上げ速度は０．４ｍｍ／分又はそれ以下であることもあってもよく、引上げ速度（b）及び（d）での変化は線形的なものが望ましい。
【００１８】
異なった速度で引上げられ複数個の基準インゴットは各別に軸方向にスライスされる。最適のＶ／Ｇが軸方向のスライス、ウェーハの確認及びシミュレーションの結果の相関関係から決定され、続いて最適な引上げ速度プロファイルが決定され、そのプロファイルでインゴットが製造される。実際の引上げ速度プロファイルは所望のインゴットの直径、使用される特定のホットゾーン炉及びシリコン溶融物の品質等を含めてこれに限定されない多くの変数に依存する。
【００１９】
引上げ速度を徐々に低下させてＶ／Ｇを連続的に低下させたときのインゴットの断面図を描いてみると、図３に示される事実が分かる。図３には、インゴット内でのべーカンシー豊富領域が［Ｖ］、インタースチシャル豊富領域が［Ｉ］、及びベーカンシー固まり及びインタースチシャル固まりが存在しないパーフェクト領域が［Ｐ］としてそれぞれ示される。図３に示すように、インゴットの軸方向位置Ｐ1は、全ての領域がべーカンシー豊富領域である。位置Ｐ2は中央にべーカンシー豊富領域を含む。位置Ｐ4はインタースチシャル豊富リング及び中央のパーフェクト領域を含む。また位置Ｐ3は中央にべーカンシーがないし縁部分にインタースチシャルもないので全てパーフェクト領域である。
【００２０】
図３から明らかなように、位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1は、全ての領域がべーカンシー豊富領域である。位置Ｐ2に対応したウェーハＷ2は中央にべーカンシー豊富領域を含む。位置Ｐ4に対応したウェーハＷ4はインタースチシャル豊富リング及び中央のパーフェクト領域を含む。また位置Ｐ3に対応したウェーハＷ3は中央にべーカンシーがないし縁部分にインタースチシャルもないので全てパーフェクト領域である。
【００２１】
ウェーハＷ2は、酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理すると、図４に示すようにウェーハの半径の１／２付近にＯＳＦリングが発生する。位置Ｐ2に対応したウェーハＷ2から位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1に向かう程、ＯＳＦリングの径は拡大し、図５に示すように位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1ではインゴットの径を越え、上記熱酸化処理してもＯＳＦリングは生じない。
【００２２】
しかし、一般的に位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1ではウェーハの周縁からウェーハの中心に向かう程、サイズの大きなＣＯＰが出現する傾向にあるので、本発明の特徴ある引上げ方法は、位置Ｐ1に対応する領域をインゴット全長にわたって育成する方法であって、かつインゴットの中心における軸方向の温度勾配をＧaとし、インゴットの周縁における軸方向の温度勾配をＧbとするときに、Ｖ／Ｇa及びＶ／Ｇbがそれぞれ０．２３〜０．３０ｍｍ2／分・℃になるようにインゴットを引上げることにある。このように引上げると、ウェーハの中心においても０．１２μｍ以上のＣＯＰの数は０．５個／ｃｍ2以下になり、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満のＣＯＰの数は３〜１０個／ｃｍ2の範囲に抑制される。Ｖ／Ｇa及びＶ／Ｇbが０．２３ｍｍ2／分・℃未満では、ＯＳＦが発生する不具合があり、０．３０ｍｍ2／分・℃を超えると、シリコン単結晶インゴットの育成が不安定になる。
【００２３】
０．１２μｍ以上のＣＯＰは前述した所定のパーティクルカウンタで測定する。０．１２μｍ未満のＣＯＰのうち、０．１０μｍ以上のＣＯＰは前述した所定のパーティクルカウンタで測定する。或いは０．１２μｍ未満のＣＯＰは、ＦＰＤをカウントすることにより測定するか、或いは特許第２５２０３１６号の「シリコンウェーハの微小ピットの検出方法」に基づいて測定される。この検出方法は、パーティクルカウンタを用いてシリコンウェーハ表面のピット数を測定することができるまで、アンモニア系洗浄液を用いて一定条件の下でこのウェーハ表面を複数回洗浄するとともに、洗浄後のウェーハ表面のピット数をこのパーティクルカウンタを用いて測定し、更に同一条件でこのウェーハ表面を再洗浄して、再洗浄後のウェーハ表面のピット数をこのパーティクルカウンタを用いて測定し、これらの測定値の差及び測定可能になるまでの洗浄回数に基づいて、１回洗浄後のウェーハ表面の微小ピットの大きさとその数を検出する方法である。
【００２４】
本発明のシリコンウェーハは、更にウェーハ中の酸素濃度が制御される。ＣＺ法において、ホットゾーン炉内に供給するアルゴンの流量、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度、ホットゾーン炉内の圧力等を変えることにより、ウェーハ中の酸素濃度が制御される。ウェーハ内部の酸素濃度を１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．６×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（旧ＡＳＴＭ）にして、ウェーハ全体に酸素原子を分布させることにより、ＩＧ用シリコンウェーハが得られる。この酸素濃度にするために、例えばアルゴンの流量を６０〜１１０リットル／分、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度を４〜１２ｒｐｍ、ホットゾーン炉内の圧力を２０〜８０Ｔｏｒｒになるように制御する。ＩＧ用でない低酸素濃度のシリコンウェーハは、ウェーハ内部の酸素濃度を１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満（旧ＡＳＴＭ）に制御される。この酸素濃度にするためには例えばアルゴンの流量を８０〜１５０リットル／分、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度を４〜９ｒｐｍ、ホットゾーン炉内の圧力を１５〜６０Ｔｏｒｒになるように制御する。
【００２５】
上記条件で引上げられたインゴットをスライスして作製されたシリコンウェーハは、還元性雰囲気下で１０５０〜１２２０℃の温度範囲で３０〜１５０分間熱処理すると、シリコン単結晶中の酸素原子に起因して形成された０．１２μｍ以上のＣＯＰは消失するばかりでなく、０．１２μｍ未満のＣＯＰも容易に消失する。この熱処理時の昇温速度は１５℃／分以下にする。上記温度及び時間の下限値未満ではＣＯＰが十分に消失せず、上限値を超えるとウェーハがＦｅ等で汚染されるおそれを生じる。この結果、ウェーハ表面全体におけるＣＯＰの数が０個（ＣＯＰフリー）となる。還元性雰囲気は、１００％水素雰囲気、又は水素とアルゴンの混合雰囲気、或いは水素と窒素の混合雰囲気が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
図３に示した位置Ｐ1に対応する領域をインゴット全長にわたって育成するように、かつインゴットの中心における軸方向の温度勾配をＧaとし、インゴットの周縁における軸方向の温度勾配をＧbとするときに、Ｖ／Ｇa及びＶ／Ｇbがそれぞれ約０．２７ｍｍ2／分・℃になるようにインゴットを引上げた。このときインゴット中の酸素濃度を制御するため、アルゴンの流量を約１１０リットル／分、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度を約５〜１０ｒｐｍ、ホットゾーン炉内の圧力を約６０Ｔｏｒｒに維持した。
こうして引上げられたインゴットからスライスされたシリコンウェーハをラッピングし、面取り加工を施した後、鏡面研磨することにより、直径８インチで厚さ７４０μｍのシリコンウェーハを用意した。用意したうちの５枚のシリコンウェーハをＣＯＰ数の測定用とし、別の５枚をウェーハ中の酸素濃度を測定するために用いた。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハをＯＳＦが顕在化するか否か調べるために用いた。また別の５枚のシリコンウェーハについて、１００％水素雰囲気下、１１３０℃の温度で９０分間熱処理した。
【００２８】
実施例１の５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ以上のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタ（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＦＳ６２００）を用いて調べた。同一の５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ未満のＣＯＰの数を前述した特許第２５２０３１６号の「シリコンウェーハの微小ピットの検出方法」に基づき、同一のレーザパーティクルカウンタを用いて測定した。
比較のため、同一のレーザパーティクルカウンタを用いて測定したときに、サイズが０．１２μｍ未満であるＣＯＰの数が５個／ｃｍ2存在し、０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が１個／ｃｍ2存在するシリコンウェーハを比較例１とした。この比較例１のシリコンウェーハを実施例２と同一条件で熱処理し、比較例２のシリコンウェーハとした。
【００２９】
実施例１及び比較例１の別の各５枚のシリコンウェーハの表面から５μｍの深さにおける酸素濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。その平均値を表１に示す。これらのそれぞれの平均値を表１に示す。
【００３０】
実施例２及び比較例２の各シリコンウェーハをパイロジェニック酸化する方法で１０００℃で２時間熱処理し、引続き１１００℃で１２時間熱処理して、ＯＳＦが顕在化するか否か調べた。更に残り５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ以上のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタ（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＦＳ６２００）を用いて調べた。同一の５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ未満のＣＯＰの数を前述した特許第２５２０３１６号の「シリコンウェーハの微小ピットの検出方法」に基づき、同一のレーザパーティクルカウンタを用いて測定した。これらのそれぞれの平均値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、０．１２μｍ未満のＣＯＰの数は、比較例１のシリコンウェーハでは５個／ｃｍ2であったのに対して、実施例１のシリコンウェーハでは平均６．５個／ｃｍ2であった。また０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が、比較例１のシリコンウェーハでは１個／ｃｍ2であったのに対して、実施例１のシリコンウェーハでは平均０．３５個／ｃｍ2で少なかった。実施例１及び比較例１のシリコンウェーハとも酸素濃度が約１．３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、ＩＧ用ウェーハに適していた。
また比較例２のシリコンウェーハがＯＳＦが顕在化し、かつこのウェーハでは０．１２μｍ未満のＣＯＰの数が平均２個／ｃｍ2、０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が平均０．５個／ｃｍ2であったのに対して、実施例２のシリコンウェーハではＯＳＦは顕在化せず、かつこのウェーハでは０．１２μｍ以上のＣＯＰは勿論のこと０．１２μｍ未満のＣＯＰについても検出されず、０個であった。
即ち、比較例１のウェーハで存在していた０．１２μｍ未満のＣＯＰは、水素雰囲気で熱処理した比較例２のウェーハにおいて消失しない。これは比較例１のウェーハのＣＯＰが実施例１のウェーハのＣＯＰより大きく、１１３０℃程度の温度では完全に消失しないためと考えられる。
【００３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハをそれぞれ１００％水素雰囲気下、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃及び１２２０℃の温度で９０分間熱処理した。これらの熱処理したシリコンウェーハについて酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行った。この測定はウェーハ表面に厚さ９ｎｍの酸化膜を形成し、その上に電極を形成して、１０ＭＶ／ｃｍの電圧ストレスを印加して各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図６に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
比較例１と同様にして得られた５枚のシリコンウェーハをそれぞれ１００％水素雰囲気下、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃及び１２２０℃の温度で９０分間熱処理した。これらの熱処理したシリコンウェーハについて実施例３と同様の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行い、各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、比較例３では１１５０℃でようやく良品率が９０％以上となったのに対して、実施例３の良品率は１０５０℃から１２２０℃まですべてほぼ１００％であった。
【００３５】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られた５枚のシリコンウェーハをそれぞれ１００％水素雰囲気下、１１３０℃の温度で９０分間熱処理した。半導体デバイス工程の熱処理に模してこのウェーハ表面に厚さ５００ｎｍの酸化膜を形成した。次にこの酸化膜をフッ酸により除去した後、この酸化膜を除去したウェーハ表面に再度厚さ９ｎｍの酸化膜を形成し、実施例３と同様の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行い、各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図７に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
比較例１と同様にして得られた５枚のシリコンウェーハをそれぞれ実施例４と同じ条件で熱処理、酸化膜形成、酸化膜除去、及び酸化膜の再形成を行い、実施例３と同様の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行い、各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図７に示す。
図７から明らかなように、比較例４の良品率が６０％程度であったのに対して、実施例４の良品率はほぼ１００％であった。このことから実施例４の水素熱処理後のウェーハは、少なくともその表面から深さ０．５μｍまでベーカンシー固まりが存在していなかったことが判った。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを１００％水素雰囲気下、１１３０℃の温度で９０分間熱処理した。このウェーハをＳＣ−１洗浄液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）で繰返し洗浄してウェーハ表面から深さ方向に０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ段階的にエッチングした。各段階でウェーハ表面のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタ（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＦＳ６２００）を用いて調べた。その結果を図８に示す。
【００３８】
＜比較例５＞
比較例１と同様にして得られたシリコンウェーハを実施例５と同じ条件で熱処理した後、繰返しＳＣ−１洗浄液で洗浄し、段階的にエッチングした。実施例５と同一のパーティクルカウンタでウェーハのＣＯＰを測定した。その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、ウェーハ表面から深さが大きくなるにつれ、比較例５のシリコンウェーハのＣＯＰの数は増大するのに対して、実施例５のシリコンウェーハではＣＯＰフリーのままであった。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＯＳＦフリーであって、かつ０．１２μｍ未満のＣＯＰの数を３〜１０個／ｃｍ2にし得るシリコンウェーハをホットゾーン炉内の引上げ条件を制御することにより作製した後で、このシリコンウェーハを還元性雰囲気下で熱処理することにより、ＯＳＦフリーであって、かつＣＯＰの数が０個で、Ｆｅ等の汚染やスリップの発生がほとんどないシリコンウェーハを得ることができる。
また半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核がウェーハの中心から周縁にかけて均一に出現してイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）源になり得るＩＧ用シリコンウェーハを製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボロンコフの理論を基づいた、Ｖ／Ｇ比が臨界点以上ではべーカンシー豊富インゴットが形成され、Ｖ／Ｇ比が臨界点以下ではインタースチシャル豊富インゴットが形成されることを示す図。
【図２】所望の引上げ速度プロファイルを決定するための引上げ速度の変化を示す特性図。
【図３】本発明による基準インゴットのベーカンシー豊富領域、インタースチシャル豊富領域及びパーフェクト領域を示すＸ線トモグラフィの概略図。
【図４】図３の位置Ｐ2に対応するシリコンウェーハＷ2にＯＳＦが出現する状況を示す図。
【図５】図３の位置Ｐ1に対応するシリコンウェーハＷ1にＯＳＦが出現しない状況を示す図。
【図６】実施例３と比較例３の水素雰囲気下の熱処理温度と酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）との関係を示す図。
【図７】実施例４と比較例４の酸化膜再形成後の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の関係を示す図。
【図８】実施例５と比較例５の繰返しＳＣ−１洗浄により、ウェーハ表面に出現してくるＣＯＰの変化状況を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を製造するために用いられるシリコンウェーハに関する。更に詳しくはチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）により育成されるシリコンウェーハに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路を製造する工程において、歩留りを低下させる原因として酸化誘起積層欠陥（Oxidation Induced Stacking Fault、以下、ＯＳＦという。）の核となる酸素析出物の微小欠陥や、結晶に起因したパーティクル（Crystal Originated Particle、以下、ＣＯＰという。）の存在が挙げられている。ＯＳＦは、結晶成長時にその核となる微小欠陥が導入され、半導体デバイスを製造する際の酸化工程等で顕在化し、作製したデバイスのリーク電流の増加等の不良原因になる。また鏡面研磨後のシリコンウェーハをアンモニアと過酸化水素の混合液で洗浄すると、ウェーハ表面にピットが形成され、このウェーハをパーティクルカウンタで測定すると、ピットも本来のパーティクルとともにパーティクルとして検出される。上記ピットは結晶に起因したものであり、本来のパーティクルと区別するために、ＣＯＰと称される。このウェーハ表面のピットであるＣＯＰは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁破壊特性（Time Dependent dielectric Breakdown、ＴＤＤＢ）、酸化膜耐圧特性（Time Zero Dielectric Breakdown、ＴＺＤＢ）等を劣化させる原因となる。またＣＯＰがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程において段差を生じ、この段差は断線の原因となって、製品の歩留りを低くする。
以上のことから、半導体集積回路を製造するために用いられるシリコンウェーハからＯＳＦ及びＣＯＰを減少させることが必要となっている。
【０００３】
従来、このＯＳＦ及びＣＯＰを減少させる方法として、急速加熱・急速冷却できる装置を用いて、１００％水素雰囲気又は水素とアルゴンの混合雰囲気下でシリコンウェーハを１２００℃〜シリコンの融点以下の温度範囲で、１〜６０秒間熱処理をする方法が開示されている（特開平１０−３２６７９０）。この方法によれば、直径８インチウェーハ当たり、０．１２μｍ以上のＣＯＰの数を５０個以下にすることができ、かつ酸化膜耐圧の良品率を向上することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の方法では、熱処理前の状態で０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が８インチウェーハで表面全体に３００個以上あるシリコンウェーハを用いるため、ＣＯＰの数をウェーハ表面全体で実質的に０個にすることは至難であるうえ、還元性雰囲気下、１２５０℃を超える高温熱処理を行うことにより、ウェーハがＦｅ等で汚染され易い不具合があった。また急速加熱・急速冷却できる装置を用いて１１５０℃以上の熱処理を行うと、スリップが起り易い不具合があった。更に急速加熱では引上げ時に作込まれた酸素析出核が抑圧され、デバイス工程においてこの核が十分に析出せず、ゲッタリング効果を期待できないため、金属汚染に対してこの汚染不純物の除去能力が弱くなる欠点もある。
【０００５】
本発明の目的は、ＯＳＦフリーかつＣＯＰフリーであって、Ｆｅ等の汚染やスリップの発生がほとんどないシリコンウェーハを提供することにある。
本発明の別の目的は、半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核がウェーハの中心から周縁にかけて均一に出現してイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）源になり得るＩＧ用シリコンウェーハを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、チョクラルスキー法でシリコン単結晶インゴットをＶ／Ｇ a 及びＶ／Ｇ b がそれぞれ０．２３〜０．３０ｍｍ 2 ／分・℃の範囲になるように引上げ、前記インゴットをスライスして得られた、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満の結晶に起因したパーティクルの数が３〜１０個／ｃｍ 2 の範囲にあって、ウェーハ表面における０．１２μｍ以上の結晶に起因したパーティクルの数が０．５個／ｃｍ 2 以下であって、かつ酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理した際に酸化誘起積層欠陥が発生しないシリコンウェーハを、還元性雰囲気下で１０５０〜１２２０℃の温度範囲で３０〜１５０分間熱処理することにより、ウェーハ表面全体における結晶に起因したパーティクルの数が０個であることを特徴とするシリコンウェーハである。
但し、Ｖは前記インゴットの引上げ速度（ｍｍ／分）であり、Ｇ a はシリコン融点から１３００℃までの温度範囲における前記インゴットの中心における軸方向の温度勾配（℃／ｍｍ）であり、Ｇ b はシリコン融液から１３００℃までの温度範囲における前記インゴットの周縁における軸方向の温度勾配（℃／ｍｍ）である。
請求項１に係る発明では、上記条件で引上げられたインゴットをスライスして得られたシリコンウェーハは、酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理した際に酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ）が発生せず、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満の結晶に起因したパーティクル（ＣＯＰ）の数が３〜１０個／ｃｍ2の範囲にあって、かつウェーハ表面における０．１２μｍ以上の結晶に起因したパーティクル（ＣＯＰ）の数が０．５個／ｃｍ2以下になり、このシリコンウェーハを上記条件で熱処理することにより、シリコン単結晶中の酸素原子に起因して形成されたＣＯＰは、０．１２μｍ以上のものも０．１２μｍ未満のものも容易に消失し、シリコンウェーハは容易にＣＯＰフリーであって、かつＯＳＦフリーになり得る。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ウェーハの表面から少なくとも深さ０．２μｍの範囲にわたってベーカンシー固まりの数が０個であるシリコンウェーハである。
請求項１記載のシリコンウェーハを還元性雰囲気下で熱処理すると、ＣＯＰの消失とともに、ウェーハ内部、特にウェーハ表面から少なくとも深さ０．２μｍの範囲にわたってベーカンシー固まりも消失する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ウェーハ内部の酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．６×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（旧ＡＳＴＭ）であって、ウェーハ全体に酸素原子が分布したシリコンウェーハである。
請求項３に係るシリコンウェーハは、イントリンシックゲッタリング（以下、ＩＧという。）効果を必要とする半導体デバイスメーカーが半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核がウェーハの中心から周縁にかけて均一に出現してＩＧ源になり得る。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、ウェーハ内部の酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満（旧ＡＳＴＭ）であって、ウェーハ全体に酸素原子が分布したシリコンウェーハである。
請求項４に係るシリコンウェーハは、ＩＧ効果を必要としない半導体デバイスメーカーが半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核を生じず、酸素濃度の低いシリコンウェーハになる。
【００１３】
なお、ＣＯＰのサイズは、パーティクルカウンタの製造メーカー、型式によって異なる値を示すことがあるため、本明細書において「０．１２μｍのＣＯＰ」とは、垂直入射型のＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＦＳ６２００シリーズ、ＡＤＥ社製のＣＲ８０シリーズ又は日立電子エンジニアリング社製のＬＳ６０００シリーズの各パーティクルカウンタで０．１２μｍの値を示すＣＯＰをいう。また上記パーティクルカウンタで計測される値はポリスチレンラテックス粒子の換算値であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による実測値ではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコンウェーハは、ＣＺ法によりホットゾーン炉内のシリコン融液からインゴットをボロンコフ（Voronkov）の理論に基づいた所定の引上げ速度プロファイルで引上げ、このインゴットをスライスして作製される。
一般的に、ＣＺ法によりホットゾーン炉内のシリコン融液からシリコン単結晶のインゴットを引上げたときには、シリコン単結晶における欠陥として、点欠陥（point defect）と固まり（agglomerates：三次元欠陥）が発生する。点欠陥はべーカンシー点欠陥とインタースチシャル点欠陥という二つの一般的な形態がある。べーカンシー点欠陥は一つのシリコン原子がシリコン結晶格子で正常的な位置の一つから離脱したものである。このようなべーカンシーがべーカンシー点欠陥になる。一方、原子がシリコン結晶の非格子地点（インタースチシャルサイト）で発見されるとこれがインタースチシャル点欠陥になる。
【００１５】
点欠陥は一般的にシリコン融液（溶融シリコン）とインゴット（固状シリコン）の間の接触面で形成される。しかし、インゴットを継続的に引上げることによって接触面であった部分は引上げとともに冷却し始める。冷却の間、べーカンシー点欠陥又はインタースチシャル点欠陥のそれぞれ拡散が欠陥を互いに合併して、べーカンシー固まり（vacancy agglomerates）又はインタースチシャル固まり（interstitial agglomerates）が形成される。言い換えれば、固まりは点欠陥の合併に起因して発生する三次元構造である。
べーカンシー固まりは前述したＣＯＰの他に、ＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomograph Defects）又はＦＰＤ（Flow Pattern Defects）と呼ばれる欠陥を含み、インタースチシャル固まりはＬ／Ｄ（Large/Dislocation）固まり又はディスロケーション欠陥と呼ばれる欠陥を含む。ＦＰＤとは、インゴットをスライスして作製されたシリコンウェーハを３０分間セコ（Secco）エッチング液で化学エッチングしたときに現れる特異なフローパターンを呈する痕跡の源であり、ＬＳＴＤとは、シリコン単結晶内に赤外線を照射したときにシリコンとは異なる屈折率を有し散乱光を発生する源である。
【００１６】
ボロンコフの理論は、欠陥の数が少ない高純度インゴットを成長させるために、インゴットの引上げ速度をＶ（ｍｍ／分）、ホットゾーン構造でインゴット−シリコン融液の接触面の温度勾配をＧ（℃／ｍｍ）とするときに、Ｖ／Ｇ（ｍｍ2／分・℃）を制御することである。この理論では、図１に示すように、Ｖ／Ｇは関数としてべーカンシー及びインタースチシャル濃度を図式的に表現し、ウェーハでべーカンシー／インタースチシャル混合の発生がＶ／Ｇによって決定されることを説明している。より詳しくは、Ｖ／Ｇ比が臨界点以上ではべーカンシー豊富インゴットが形成される反面、Ｖ／Ｇ比が臨界点以下ではインタースチシャル豊富インゴットが形成される。
【００１７】
本発明の所定の引上げ速度プロファイルは、インゴットがホットゾーン炉内のシリコン溶融物から引上げられる時、温度勾配に対する引上げ速度の比（Ｖ／Ｇ）がインゴットの中央にあるべーカンシー豊富領域内に制限する臨界比（(Ｖ／Ｇ)1）を大きく越えるように決められる。この引上げ速度のプロファイルは、実験的に基準インゴットを軸方向にスライスすることで、実験的に基準インゴットをウェーハにスライスすることで、またはこれらの技術を組合わせることで、シミュレーションによって上記ボロンコフの理論に基づき決定される。即ち、この決定は、シミュレーションの後、インゴットの軸方向スライス及びスライスされたウェーハの確認を行い、更にシミュレーションを繰り返すことによりなされる。シミュレーションのために複数種類の引上げ速度が所定の範囲で決められ、複数個の基準インゴットが成長される。図２に示すように、シミュレーションのための引上げ速度プロファイルは１．２ｍｍ／分のような高い引上げ速度（a）から０．５ｍｍ／分の低い引上げ速度（c）及び再び高い引上げ速度（d）に調整される。上記低い引上げ速度は０．４ｍｍ／分又はそれ以下であることもあってもよく、引上げ速度（b）及び（d）での変化は線形的なものが望ましい。
【００１８】
異なった速度で引上げられ複数個の基準インゴットは各別に軸方向にスライスされる。最適のＶ／Ｇが軸方向のスライス、ウェーハの確認及びシミュレーションの結果の相関関係から決定され、続いて最適な引上げ速度プロファイルが決定され、そのプロファイルでインゴットが製造される。実際の引上げ速度プロファイルは所望のインゴットの直径、使用される特定のホットゾーン炉及びシリコン溶融物の品質等を含めてこれに限定されない多くの変数に依存する。
【００１９】
引上げ速度を徐々に低下させてＶ／Ｇを連続的に低下させたときのインゴットの断面図を描いてみると、図３に示される事実が分かる。図３には、インゴット内でのべーカンシー豊富領域が［Ｖ］、インタースチシャル豊富領域が［Ｉ］、及びベーカンシー固まり及びインタースチシャル固まりが存在しないパーフェクト領域が［Ｐ］としてそれぞれ示される。図３に示すように、インゴットの軸方向位置Ｐ1は、全ての領域がべーカンシー豊富領域である。位置Ｐ2は中央にべーカンシー豊富領域を含む。位置Ｐ4はインタースチシャル豊富リング及び中央のパーフェクト領域を含む。また位置Ｐ3は中央にべーカンシーがないし縁部分にインタースチシャルもないので全てパーフェクト領域である。
【００２０】
図３から明らかなように、位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1は、全ての領域がべーカンシー豊富領域である。位置Ｐ2に対応したウェーハＷ2は中央にべーカンシー豊富領域を含む。位置Ｐ4に対応したウェーハＷ4はインタースチシャル豊富リング及び中央のパーフェクト領域を含む。また位置Ｐ3に対応したウェーハＷ3は中央にべーカンシーがないし縁部分にインタースチシャルもないので全てパーフェクト領域である。
【００２１】
ウェーハＷ2は、酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理すると、図４に示すようにウェーハの半径の１／２付近にＯＳＦリングが発生する。位置Ｐ2に対応したウェーハＷ2から位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1に向かう程、ＯＳＦリングの径は拡大し、図５に示すように位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1ではインゴットの径を越え、上記熱酸化処理してもＯＳＦリングは生じない。
【００２２】
しかし、一般的に位置Ｐ1に対応したウェーハＷ1ではウェーハの周縁からウェーハの中心に向かう程、サイズの大きなＣＯＰが出現する傾向にあるので、本発明の特徴ある引上げ方法は、位置Ｐ1に対応する領域をインゴット全長にわたって育成する方法であって、かつインゴットの中心における軸方向の温度勾配をＧaとし、インゴットの周縁における軸方向の温度勾配をＧbとするときに、Ｖ／Ｇa及びＶ／Ｇbがそれぞれ０．２３〜０．３０ｍｍ2／分・℃になるようにインゴットを引上げることにある。このように引上げると、ウェーハの中心においても０．１２μｍ以上のＣＯＰの数は０．５個／ｃｍ2以下になり、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満のＣＯＰの数は３〜１０個／ｃｍ2の範囲に抑制される。Ｖ／Ｇa及びＶ／Ｇbが０．２３ｍｍ2／分・℃未満では、ＯＳＦが発生する不具合があり、０．３０ｍｍ2／分・℃を超えると、シリコン単結晶インゴットの育成が不安定になる。
【００２３】
０．１２μｍ以上のＣＯＰは前述した所定のパーティクルカウンタで測定する。０．１２μｍ未満のＣＯＰのうち、０．１０μｍ以上のＣＯＰは前述した所定のパーティクルカウンタで測定する。或いは０．１２μｍ未満のＣＯＰは、ＦＰＤをカウントすることにより測定するか、或いは特許第２５２０３１６号の「シリコンウェーハの微小ピットの検出方法」に基づいて測定される。この検出方法は、パーティクルカウンタを用いてシリコンウェーハ表面のピット数を測定することができるまで、アンモニア系洗浄液を用いて一定条件の下でこのウェーハ表面を複数回洗浄するとともに、洗浄後のウェーハ表面のピット数をこのパーティクルカウンタを用いて測定し、更に同一条件でこのウェーハ表面を再洗浄して、再洗浄後のウェーハ表面のピット数をこのパーティクルカウンタを用いて測定し、これらの測定値の差及び測定可能になるまでの洗浄回数に基づいて、１回洗浄後のウェーハ表面の微小ピットの大きさとその数を検出する方法である。
【００２４】
本発明のシリコンウェーハは、更にウェーハ中の酸素濃度が制御される。ＣＺ法において、ホットゾーン炉内に供給するアルゴンの流量、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度、ホットゾーン炉内の圧力等を変えることにより、ウェーハ中の酸素濃度が制御される。ウェーハ内部の酸素濃度を１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．６×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（旧ＡＳＴＭ）にして、ウェーハ全体に酸素原子を分布させることにより、ＩＧ用シリコンウェーハが得られる。この酸素濃度にするために、例えばアルゴンの流量を６０〜１１０リットル／分、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度を４〜１２ｒｐｍ、ホットゾーン炉内の圧力を２０〜８０Ｔｏｒｒになるように制御する。ＩＧ用でない低酸素濃度のシリコンウェーハは、ウェーハ内部の酸素濃度を１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満（旧ＡＳＴＭ）に制御される。この酸素濃度にするためには例えばアルゴンの流量を８０〜１５０リットル／分、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度を４〜９ｒｐｍ、ホットゾーン炉内の圧力を１５〜６０Ｔｏｒｒになるように制御する。
【００２５】
上記条件で引上げられたインゴットをスライスして作製されたシリコンウェーハは、還元性雰囲気下で１０５０〜１２２０℃の温度範囲で３０〜１５０分間熱処理すると、シリコン単結晶中の酸素原子に起因して形成された０．１２μｍ以上のＣＯＰは消失するばかりでなく、０．１２μｍ未満のＣＯＰも容易に消失する。この熱処理時の昇温速度は１５℃／分以下にする。上記温度及び時間の下限値未満ではＣＯＰが十分に消失せず、上限値を超えるとウェーハがＦｅ等で汚染されるおそれを生じる。この結果、ウェーハ表面全体におけるＣＯＰの数が０個（ＣＯＰフリー）となる。還元性雰囲気は、１００％水素雰囲気、又は水素とアルゴンの混合雰囲気、或いは水素と窒素の混合雰囲気が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
図３に示した位置Ｐ1に対応する領域をインゴット全長にわたって育成するように、かつインゴットの中心における軸方向の温度勾配をＧaとし、インゴットの周縁における軸方向の温度勾配をＧbとするときに、Ｖ／Ｇa及びＶ／Ｇbがそれぞれ約０．２７ｍｍ2／分・℃になるようにインゴットを引上げた。このときインゴット中の酸素濃度を制御するため、アルゴンの流量を約１１０リットル／分、シリコン溶融物を貯える石英るつぼの回転速度を約５〜１０ｒｐｍ、ホットゾーン炉内の圧力を約６０Ｔｏｒｒに維持した。
こうして引上げられたインゴットからスライスされたシリコンウェーハをラッピングし、面取り加工を施した後、鏡面研磨することにより、直径８インチで厚さ７４０μｍのシリコンウェーハを用意した。用意したうちの５枚のシリコンウェーハをＣＯＰ数の測定用とし、別の５枚をウェーハ中の酸素濃度を測定するために用いた。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハをＯＳＦが顕在化するか否か調べるために用いた。また別の５枚のシリコンウェーハについて、１００％水素雰囲気下、１１３０℃の温度で９０分間熱処理した。
【００２８】
実施例１の５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ以上のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタ（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＦＳ６２００）を用いて調べた。同一の５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ未満のＣＯＰの数を前述した特許第２５２０３１６号の「シリコンウェーハの微小ピットの検出方法」に基づき、同一のレーザパーティクルカウンタを用いて測定した。
比較のため、同一のレーザパーティクルカウンタを用いて測定したときに、サイズが０．１２μｍ未満であるＣＯＰの数が５個／ｃｍ2存在し、０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が１個／ｃｍ2存在するシリコンウェーハを比較例１とした。この比較例１のシリコンウェーハを実施例２と同一条件で熱処理し、比較例２のシリコンウェーハとした。
【００２９】
実施例１及び比較例１の別の各５枚のシリコンウェーハの表面から５μｍの深さにおける酸素濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。その平均値を表１に示す。これらのそれぞれの平均値を表１に示す。
【００３０】
実施例２及び比較例２の各シリコンウェーハをパイロジェニック酸化する方法で１０００℃で２時間熱処理し、引続き１１００℃で１２時間熱処理して、ＯＳＦが顕在化するか否か調べた。更に残り５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ以上のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタ（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＦＳ６２００）を用いて調べた。同一の５枚のシリコンウェーハの表面の直径２００ｍｍの円内における０．１２μｍ未満のＣＯＰの数を前述した特許第２５２０３１６号の「シリコンウェーハの微小ピットの検出方法」に基づき、同一のレーザパーティクルカウンタを用いて測定した。これらのそれぞれの平均値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１から明らかなように、０．１２μｍ未満のＣＯＰの数は、比較例１のシリコンウェーハでは５個／ｃｍ2であったのに対して、実施例１のシリコンウェーハでは平均６．５個／ｃｍ2であった。また０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が、比較例１のシリコンウェーハでは１個／ｃｍ2であったのに対して、実施例１のシリコンウェーハでは平均０．３５個／ｃｍ2で少なかった。実施例１及び比較例１のシリコンウェーハとも酸素濃度が約１．３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、ＩＧ用ウェーハに適していた。
また比較例２のシリコンウェーハがＯＳＦが顕在化し、かつこのウェーハでは０．１２μｍ未満のＣＯＰの数が平均２個／ｃｍ2、０．１２μｍ以上のＣＯＰの数が平均０．５個／ｃｍ2であったのに対して、実施例２のシリコンウェーハではＯＳＦは顕在化せず、かつこのウェーハでは０．１２μｍ以上のＣＯＰは勿論のこと０．１２μｍ未満のＣＯＰについても検出されず、０個であった。
即ち、比較例１のウェーハで存在していた０．１２μｍ未満のＣＯＰは、水素雰囲気で熱処理した比較例２のウェーハにおいて消失しない。これは比較例１のウェーハのＣＯＰが実施例１のウェーハのＣＯＰより大きく、１１３０℃程度の温度では完全に消失しないためと考えられる。
【００３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハをそれぞれ１００％水素雰囲気下、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃及び１２２０℃の温度で９０分間熱処理した。これらの熱処理したシリコンウェーハについて酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行った。この測定はウェーハ表面に厚さ９ｎｍの酸化膜を形成し、その上に電極を形成して、１０ＭＶ／ｃｍの電圧ストレスを印加して各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図６に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
比較例１と同様にして得られた５枚のシリコンウェーハをそれぞれ１００％水素雰囲気下、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃及び１２２０℃の温度で９０分間熱処理した。これらの熱処理したシリコンウェーハについて実施例３と同様の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行い、各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、比較例３では１１５０℃でようやく良品率が９０％以上となったのに対して、実施例３の良品率は１０５０℃から１２２０℃まですべてほぼ１００％であった。
【００３５】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られた５枚のシリコンウェーハをそれぞれ１００％水素雰囲気下、１１３０℃の温度で９０分間熱処理した。半導体デバイス工程の熱処理に模してこのウェーハ表面に厚さ５００ｎｍの酸化膜を形成した。次にこの酸化膜をフッ酸により除去した後、この酸化膜を除去したウェーハ表面に再度厚さ９ｎｍの酸化膜を形成し、実施例３と同様の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行い、各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図７に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
比較例１と同様にして得られた５枚のシリコンウェーハをそれぞれ実施例４と同じ条件で熱処理、酸化膜形成、酸化膜除去、及び酸化膜の再形成を行い、実施例３と同様の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の測定を行い、各ウェーハの良品率を調べた。その結果を図７に示す。
図７から明らかなように、比較例４の良品率が６０％程度であったのに対して、実施例４の良品率はほぼ１００％であった。このことから実施例４の水素熱処理後のウェーハは、少なくともその表面から深さ０．５μｍまでベーカンシー固まりが存在していなかったことが判った。
【００３７】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを１００％水素雰囲気下、１１３０℃の温度で９０分間熱処理した。このウェーハをＳＣ−１洗浄液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）で繰返し洗浄してウェーハ表面から深さ方向に０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ段階的にエッチングした。各段階でウェーハ表面のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタ（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＦＳ６２００）を用いて調べた。その結果を図８に示す。
【００３８】
＜比較例５＞
比較例１と同様にして得られたシリコンウェーハを実施例５と同じ条件で熱処理した後、繰返しＳＣ−１洗浄液で洗浄し、段階的にエッチングした。実施例５と同一のパーティクルカウンタでウェーハのＣＯＰを測定した。その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、ウェーハ表面から深さが大きくなるにつれ、比較例５のシリコンウェーハのＣＯＰの数は増大するのに対して、実施例５のシリコンウェーハではＣＯＰフリーのままであった。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＯＳＦフリーであって、かつ０．１２μｍ未満のＣＯＰの数を３〜１０個／ｃｍ2にし得るシリコンウェーハをホットゾーン炉内の引上げ条件を制御することにより作製した後で、このシリコンウェーハを還元性雰囲気下で熱処理することにより、ＯＳＦフリーであって、かつＣＯＰの数が０個で、Ｆｅ等の汚染やスリップの発生がほとんどないシリコンウェーハを得ることができる。
また半導体デバイス製造工程で熱処理したときに酸素析出核がウェーハの中心から周縁にかけて均一に出現してイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）源になり得るＩＧ用シリコンウェーハを製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボロンコフの理論を基づいた、Ｖ／Ｇ比が臨界点以上ではべーカンシー豊富インゴットが形成され、Ｖ／Ｇ比が臨界点以下ではインタースチシャル豊富インゴットが形成されることを示す図。
【図２】所望の引上げ速度プロファイルを決定するための引上げ速度の変化を示す特性図。
【図３】本発明による基準インゴットのベーカンシー豊富領域、インタースチシャル豊富領域及びパーフェクト領域を示すＸ線トモグラフィの概略図。
【図４】図３の位置Ｐ2に対応するシリコンウェーハＷ2にＯＳＦが出現する状況を示す図。
【図５】図３の位置Ｐ1に対応するシリコンウェーハＷ1にＯＳＦが出現しない状況を示す図。
【図６】実施例３と比較例３の水素雰囲気下の熱処理温度と酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）との関係を示す図。
【図７】実施例４と比較例４の酸化膜再形成後の酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ）の関係を示す図。
【図８】実施例５と比較例５の繰返しＳＣ−１洗浄により、ウェーハ表面に出現してくるＣＯＰの変化状況を示す図。
Claims (5)
- チョクラルスキー法でシリコン単結晶インゴットをＶ／Ｇ a 及びＶ／Ｇ b がそれぞれ０．２３〜０．３０ｍｍ 2 ／分・℃の範囲になるように引上げ、前記インゴットをスライスして得られた、ウェーハ表面における０．１２μｍ未満の結晶に起因したパーティクルの数が３〜１０個／ｃｍ 2 の範囲にあって、ウェーハ表面における０．１２μｍ以上の結晶に起因したパーティクルの数が０．５個／ｃｍ 2 以下であって、かつ酸素雰囲気下、１０００℃±３０℃の温度範囲で２〜５時間熱処理し、引続き１１３０℃±３０℃の温度範囲で１〜１６時間熱処理した際に酸化誘起積層欠陥が発生しないシリコンウェーハを、還元性雰囲気下で１０５０〜１２２０℃の温度範囲で３０〜１５０分間熱処理することにより、ウェーハ表面全体における結晶に起因したパーティクルの数が０個であることを特徴とするシリコンウェーハ。
但し、Ｖは前記インゴットの引上げ速度（ｍｍ／分）であり、Ｇ a はシリコン融点から１３００℃までの温度範囲における前記インゴットの中心における軸方向の温度勾配（℃／ｍｍ）であり、Ｇ b はシリコン融液から１３００℃までの温度範囲における前記インゴットの周縁における軸方向の温度勾配（℃／ｍｍ）である。 - ウェーハの表面から少なくとも深さ０．２μｍの範囲にわたってベーカンシー固まりの数が０個である請求項１記載のシリコンウェーハ。
- ウェーハ内部の酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．６×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（旧ＡＳＴＭ）であって、ウェーハ全体に酸素原子が分布した請求項１又は２記載のシリコンウェーハ。
- ウェーハ内部の酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満（旧ＡＳＴＭ）であって、ウェーハ全体に酸素原子が分布した請求項１又は２記載のシリコンウェーハ。
- 還元性雰囲気が１００％水素雰囲気又は水素とアルゴンの混合雰囲気或いは水素と窒素の混合雰囲気である請求項１記載のシリコンウェーハ。
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