JP3683250B2 - 強誘電体容量素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容量絶縁膜として、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を備えた強誘電体容量素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年デジタル技術の進展に伴って、大容量のデータを処理及び保存する傾向が推進される中で電子機器が一段と高度化しており、電子機器に使用される半導体集積回路装置の大集積化及び半導体素子の微細化が急速に進んできている。
【０００３】
そして、ダイナミックＲＡＭ（Random Access Memory）の高集積化を実現するため、従来の珪素酸化物又は珪素窒化物に代えて、高誘電率を有する誘電体（以下、高誘電体と呼ぶ）を記憶容量素子の容量膜として用いる技術が広く研究開発されている。
【０００４】
さらに、従来よりも低電圧で動作し且つ高速での書き込み及び読み出しが可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指して、自発分極特性を有する強誘電体膜に関する研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
不揮発性ＲＡＭに用いられる強誘電体膜としては、書き換え耐性に優れ且つ低電圧動作が可能なビスマス層状構造を有する強誘電体膜が有望である。一般にビスマス層状構造は以下の化学式(a) で表される。
【０００６】
（Ｂｉ2Ｏ2）（Ａm-1ＢmＯ3m+1）…………(a)
（但し、ｍは１以上の整数であり、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属である。）
このビスマス層状構造においては、酸化ビスマス層（Ｂｉ2Ｏ2）と、擬ペロブスカイト層（Ａm-1ＢmＯ3m+1）とが交互に積層されている。
【０００７】
ビスマス層状構造を有する一群の材料の中で、不揮発性メモリには、特にＳＢＴと呼ばれる材料がよく用いられている。
【０００８】
ＳＢＴは、(a) 式において、ｍが２であり、Ａが２価のＳｒであり、Ｂが５価のＴａである化合物であって、以下の化学式(b) で表される（以下、この化合物を通常型と呼ぶ）。
【０００９】
（Ｂｉ2Ｏ2）（ＳｒＴａ2Ｏ7）…………(b)
また、積層構造は、図１５に示すように、酸化ビスマス層１０１とｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２とが交互に積層された構造である。
【００１０】
酸化ビスマス層１０１（化学式：Ｂｉ2Ｏ2）は、図１６に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス１１１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素１１２が存在している。
【００１１】
また、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２（化学式：ＳｒＴａ2Ｏ7）は、図１７に示すように、酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素１１２が存在している。また、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイトにはストロンチウム１１４が存在している。
【００１２】
ＳＢＴに求められる、第１の課題は自発分極量の向上であり、第２の課題はリーク電流の抑制及び耐圧の向上である。第１の課題の自発分極を向上させる方法としては、次の２つの結晶構造（混合積層化超格子型及びＡサイトＢｉ置換型）が提案されている。
【００１３】
(1) 混合積層化超格子型層状構造（第１の従来例）
混合積層化超格子型層状構造は、Azuma らのUSP5,955,754に開示されている。該米国特許公報においては、層状構造の全体について幅広く記述されているが、ここでは層状構造を本願の趣旨に沿ってＳＢＴに適用した場合について説明する。混合積層化超格子型層状構造（一般にはこのような呼称はないが、他と区別するために便宜上、この呼称を用いる。）は、図１８に示すように、酸化ビスマス層１０１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３のいずれかが存在する。ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３の存在確率は１−δとなる。
【００１４】
ｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３はＴａＯ4 で表され、図１９に示すように、タンタル１１３を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がった層状構造である。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素１１２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、図１９に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。
【００１５】
混合積層化超格子の特徴は、通常の構造に比べて低融点のビスマス量が多く存在するため、結晶粒を大きく成長させやすく、自発分極特性を向上させることができる。
【００１６】
(2) ＡサイトＢｉ置換型層状構造（第２の従来例）
ＡサイトＢｉ置換型層状構造は、Atsugiらの特開平9-213905号公報に開示されており、以下の化学式(c) で表される。
【００１７】
（Ｂｉ2Ｏ2）［（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｔａ2Ｏ7］…………(c)
ＡサイトＢｉ置換型層状構造は、図１５に示すように、酸化ビスマス層１０１とｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２とが交互に積層された構造である。
【００１８】
酸化ビスマス層１０１は、化学式：Ｂｉ2Ｏ2で表され、通常型と同じように、図１６に示す構造を有する。
【００１９】
ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２は、化学式（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｔａ2Ｏ7で表され、図２０に示す構造を有する。図２０に示す構造は、図１７に示す構造と類似しており、酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素１１２が存在している。一方、Ａサイト１１５が、確率（１−ｘ）でＳｒが占めると共に確率ｘでＢｉが占める点で図１７に示す構造と異なる。通常型では、Ａサイト１１５がすべてＳｒで占められているのに対し、ＡサイトＢｉ置換型では、Ａサイト１１５のＳｒが確率ｘでＢｉにより置換されていることになる。
【００２０】
最近の研究では、Ａサイト１１５において空孔が発生していることが確認されている。その理由は、２価のＳｒを３価のＢｉにより置換しているため、電荷中性則を満たすべく空孔が発生するのである。この場合、(b) 式は下記の(d) 式のようになる。
【００２１】
（Ｂｉ2Ｏ2）［（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7］…………(d)
ＡサイトＢｉ置換型においては、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２は化学式（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7で表され、図２０におけるＡサイトは、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（２ｘ／３）でＢｉが占め、確率（ｘ／３）で空孔が占める。
【００２２】
ＡサイトＢｉ置換型の特徴は、Ａサイト１１５を占めているＳｒ2+が、イオン半径の小さいＢｉ3+で置換されているため、格子の歪みが大きくなって自発分極量が大きくなることである。また、混合積層化超格子型と同様、通常型に比べて低融点のＢｉが多く存在するため、結晶粒を大きく成長させやすく、自発分極特性を向上させることができる。
【００２３】
従って、前述の第１の従来例及び第２の従来例によると、ＳＢＴに求められる第１の課題である自発分極は解決される。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１の従来例及び第２の従来例では、ＳＢＴに求められる第２の課題である、リーク電流の低減及び耐圧の向上を達成することはできない。
【００２５】
その理由は、第１及び第２の従来に係る構造では、結晶粒界及び電極界面に析出物が生じることである。すなわち、第１の従来例に係る混合積層化超格子型層状構造ではＢｉの析出が生じ、第２の従来例に係るＡサイトＢｉ置換型層状構造ではＢｉＴａＯ4 の析出が生じる。これらの析出物が、結晶粒界においてリークパスになることによりリーク電流が増大したり、また、電極界面でのショットキー障壁の低減により耐圧の低下を招いたりしてしまう。
【００２６】
このように、第１及び第２の従来例は、リーク電流の増加又は耐圧の劣化が生じやすい強誘電体膜を用いているため、実用化に必要な信頼性を有する容量素子を得ることができないという問題を有している。
【００２７】
前記に鑑み、本発明は、容量絶縁膜として、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を備えた強誘電体容量素子において、リーク電流の増加及び耐圧の低下による不良の発生を防止することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、混合積層化超格子型とＡサイトＢｉ置換型とが組み合わせた構造を採用することにより、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を実現するものである。
【００２９】
具体的には、本発明に係る第１の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、Ａm-1ＢmＯ3m+α（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の整数の場合にはＡのうちの少なくとも１つはＢｉであり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(1) で表され且つｍの値が互いに異なる２種類以上の層からなることを特徴とする。
【００３０】
第１の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００３１】
本発明に係る第２の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3+α （但し、Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(2) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、Ａm-1ＢmＯ3m+1（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、ｍは２以上の整数であり、Ａのうちの少なくとも１つはＢｉである。）よりなる一般式(3) で表される少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００３２】
第２の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００３３】
本発明に係る第３の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂは５価の金属である。）よりなる一般式(4) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(5) で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００３４】
第３の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００３５】
第３の強誘電体容量素子における一般式(4) 及び一般式(5) において、ＡはＳｒであり、ＢはＴａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であることが好ましい。
【００３６】
このようにすると、容量絶縁膜として、疲労特性に優れた強誘電体膜を用いることができるので、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００３７】
第３の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さく、一般式(5) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
【００３８】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を確実に防止することができる。
【００３９】
本発明に係る第４の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、Ｂ1Ｏ7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である。）よりなる一般式(6) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は５価の金属であり、Ｂ2 は４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(7) で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００４０】
第４の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。また、Ａサイトにおける空孔の発生を抑制できるので、書き換え耐性等の信頼性の劣化を防止することができる。
【００４１】
第４の強誘電体容量素子における一般式(6) 及び一般式(7) において、ＡはＳｒであり、Ｂ1 はＴａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であり、Ｂ2 はＴｉであることが好ましい。
【００４２】
このようにすると、疲労特性に優れた強誘電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００４３】
第４の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さく、一般式(7) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
【００４４】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加や耐圧の低下による不良を防止できる。
【００４５】
本発明に係る第５の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは４価の金属である。）よりなる一般式(8) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(9) で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００４６】
第５の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００４７】
第５の強誘電体容量素子における一般式(8) 及び一般式(9) において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることが好ましい。
【００４８】
このようにすると、疲労特性に優れた強誘電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００４９】
第５の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が示す割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さいことが好ましい。
【００５０】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加や耐圧の低下による不良を防止できる。
【００５１】
本発明に係る第６の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(10)で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(11)で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００５２】
第６の誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００５３】
第６の強誘電体容量素子における一般式(10)及び一般式(11)において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることが好ましい。
【００５４】
このようにすると、疲労特性に優れた強誘電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００５５】
第６の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が示す割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さいことが好ましい。
【００５６】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加や耐圧の低下による不良を防止できる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子の断面構造について、図１を参照しながら説明する。
【００５８】
図１に示すように、半導体基板１０の表面部にソース領域又はドレイン領域となる不純物拡散層１１が形成されていると共に、半導体基板１０の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極１２が形成されており、これら不純物拡散層１１及びゲート電極１２によって電界効果型トランジスタ１３が構成されている。
【００５９】
半導体基板１０の上には、電界効果型トランジスタ１３を覆うように層間絶縁膜１４が堆積されており、該層間絶縁膜１４には、下端が不純物拡散層１１に接続されたタングステンよりなるコンタクトプラグ１５が埋め込まれている。
【００６０】
層間絶縁膜１４の上には、コンタクトプラグ１５の上端と接続された下部電極１６が形成されており、該下部電極１６は、上側から順に形成されたＰｔ層（膜厚：５０ｎｍ）、ＩｒＯ2 層（膜厚：５０ｎｍ）、Ｉｒ層（膜厚：１００ｎｍ）及びＴｉＡｌＮ層（膜厚：４０ｎｍ）により構成されている。
【００６１】
層間絶縁膜１４の上における下部電極１６が形成されていない領域はシリコン酸化膜よりなるスペーサ１７により覆われている。
【００６２】
下部電極１６の全面及びスペーサー１７における下部電極１６の周縁部の上には１００ｎｍの膜厚を持つ強誘電体膜よりなる容量絶縁膜１８が形成され、該容量絶縁膜１８の上にはＰｔよりなる上部電極１９が形成されており、下部電極１６、容量絶縁膜１８及び上部電極１９により容量素子２０が構成されている。
【００６３】
そして、電界効果型トランジスタ１３がアクセス・トランジスタとなると共に、容量素子２０がデータ蓄積容量素子となることによって、不揮発性メモリが構成される。
【００６４】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第１の実施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【００６５】
第１の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【００６６】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構造と同じである。
【００６７】
複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂは５価の金属である）で表わされる少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属であり、０＜ｘ＜１）で表わされる少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【００６８】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【００６９】
第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式ＴａＯ4 で表され、図４に示すように、タンタル３３を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素３２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、図４に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。
【００７０】
第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7で表され、図５に示すように、酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（２ｘ／３）でＢｉが占め、確率（ｘ／３）で空孔が占める。
【００７１】
以上説明したように、第１の実施形態と第１の従来例とは、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層におけるＡサイトの構成が異なる。
【００７２】
尚、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｓｒに代えて、Ｃａ又はＢａが占めてもよいと共に、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａが任意の比率で混在してもよい。また、Ｂサイトは、Ｔａに代えて、Ｎｂ又はＶであってもよいと共に、Ｔａ、Ｎｂ及びＶが任意の比率で混在してもよい。Ｂサイトには、通常、Ｔａ1-yＮｂy（０≦ｙ≦１）がよく用いられる。
【００７３】
第１の実施形態の第１の特徴は、通常型に比べて、低融点であるＢｉの割合が多くなっていることである。このため、強誘電体膜を形成したときにグレインサイズが大きくなるので、自発分極量を増大させることができる。
【００７４】
第１の実施形態の第２の特徴は、組成ずれに対する寛容性が大きくなるので、析出物が生じにくいことである。
【００７５】
以下、第１の実施形態によると、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由について、図１０(a) 〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１０(a) 〜(c) は第１の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図である。また、図１０(a) 〜(c) においては、酸素八面体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わしている。また、ビスマス３１、タンタル３３及びストロンチウム３４の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡単化のため省略している。
【００７６】
以下、ビスマスが１個過剰になった場合について説明する。
【００７７】
図１０(a) に示すように、１個のビスマス３１ａが過剰に存在すると、図１０(b) に示すように、第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層において、Ａサイトの１個のビスマス３１ｂと、Ｂサイトの２個のタンタル３３ａとが分解すると共に、酸化ビスマス層２１において、２個のビスマス３１ｃが分解する。
【００７８】
次に、図１０(c) に示すように、２個のタンタル３３ａにより、第１層２２を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層が形成されると共に、４個のビスマス３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新たに形成される。このようにして、過剰のビスマス３１ａが層状構造中に吸収される。
【００７９】
一方、ビスマスが不足した場合には、図１０(c) の状態から、図１０(b) に示す状態を経て、図１０(a) に示す状態（但し、１個の過剰なビスマス３１ａが存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの１個のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビスマスの不足分が補償される。
【００８０】
従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出を抑制することができる。
【００８１】
尚、ストロンチウム３４が過剰になった場合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがストロンチウム３４に置換された後、図１０(a) の状態から、図１０(b) の状態を経て、図１０(c) の状態に変化して、過剰なストロンチウム３４が層状構造中に吸収される。つまり、過剰なストロンチウム３４と、置換により得られたストロンチウム３４とが第１の層２２を形成する。一方、ストロンチウム３４が不足した場合には、図１０(c) の状態から、図１０(b) の状態を経て、図１０(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂがストロンチウム３４に置換される。このようにして、ストロンチウム３４の不足分が補償される。
【００８２】
ところで、図１０(a) 〜(c) を参照しながら説明した作用は、第１の実施形態に係る強誘電体膜の結晶構造が、ＡサイトＢｉ置換型層状構造と、混合積層超格子型層状構造との両方の特徴を有するからである。例えば、ＡサイトＢｉ置換型層状構造のみの場合に、ビスマスが不足すると、ＢｉＴａＯ4 の析出が生じやすい。また、混合積層超格子型層状構造のみの場合に、ビスマスが過剰になると、ビスマスの析出が生じやすい。
【００８３】
これに対して、第１の実施形態によると、強誘電体膜を構成する、ビスマス、ストロンチウム又はタンタルが過剰又は不足になっても、層状構造が変化して過剰又は不足を補償するため、析出物が生じないので、リーク電流の増大又は耐圧の劣化が起こらない。
【００８４】
第１の実施形態の効果を確認するため、実際に強誘電体容量素子を試作して評価を行なった。強誘電体膜の成膜法としては、有機金属熱分解法を用いた。尚、組成振りは、溶液への構成金属の仕込み量を変化させることにより行なった。また、熱処理は、急速加熱法を用いて８００℃の温度下で１分間行なった。このように熱処理時間を短くすることにより、ビスマスの蒸発による組成ずれをなくすることができる。
【００８５】
図１１は、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、残留分極量２Ｐｒ（μＣ／ｃｍ2 ）との関係を示している。尚、図１１においては、タンタル比を２に固定して、ビスマスの量及びストロンチウムの量を変化させている。図１１において、領域Ａは２Ｐｒが６〜８（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｂは２Ｐｒが８〜１０（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｃは２Ｐｒが１０〜１２（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｄは２Ｐｒが１２〜１４（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示している。
【００８６】
図１１から、ストロンチウムに対するビスマスの比を増大していくと、２Ｐｒが大きくなることが分かる。その理由の１つは、ビスマスは、ストロンチウムに比べて、融点が低いと共にグレインサイズが大きくなるからである。また、ストロンチウムに対するビスマスの比をより一層増大していくと、２Ｐｒが小さくなることが分かる。これは、強誘電体膜がｃ軸配向した結果である。
【００８７】
図１２は、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、析出物が発生しない領域との関係を示している。尚、図１２においては、タンタル比を２に固定して、ビスマスの量及びストロンチウムの量を変化させている。
【００８８】
図１２において、直線ａよりも上側の領域Ｘは、第１の従来例の領域、つまりＢｉ2Ｏ3が析出する領域であり、直線ｂよりも下側の領域Ｙは、第２の従来例の領域、つまりＢｉＴａＯ4 が析出する領域である。従って、領域Ｘ及び領域Ｙは析出物が生じてリーク電流が増大し、耐圧が劣化する領域である。
【００８９】
これに対して、直線ａと直線ｂとの間の領域、つまり第１の実施形態の領域は、析出物が発生せず、リーク電流を抑制できる領域である。
【００９０】
以下、第１の実施形態において、０＜ｘ＜０．３及び０＜δ＜０．３を満たすことがより好ましい理由について、図１１及び図１２を参照しながら説明する。
【００９１】
図１１に示す結果つまり２Ｐｒができるだけ大きくなる領域であり且つ図１２に示す結果つまりリーク電流が発生しない領域、つまり図１１から好ましいと考えられる領域と図１２から好ましいと考えられる領域とが重複し且つマージンを考慮した領域、つまり一点鎖線で示す領域Ｅが最も好ましい領域であると言える。
【００９２】
図１２において直線ａと直線ｂとの交点は、第１の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[δ(ＴａＯ4)・(１−δ)(ＳｒＴａ2Ｏ7)]においてδ＝０であると共に、第２の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[(Ｓｒ1-xＢｉ2x/3)Ｔａ2Ｏ7］においてｘ＝０である場合を意味する。すなわち、Ｓｒ＝１で且つＢｉ＝２である点を意味する。
【００９３】
図１２において直線ａと直線ｄとの交点は、第１の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[δ(ＴａＯ4)・(１−δ)(ＳｒＴａ2Ｏ7)]においてδ≒０．３である場合、すなわち、Ｓｒ＝０．８２で且つＢｉ＝２．３５である点を意味する。
【００９４】
図１２において直線ｂと直線ｃとの交点は、第２の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[(Ｓｒ1-xＢｉ2x/3)Ｔａ2Ｏ7］においてｘ＝０．３である場合、すなわち、Ｓｒ＝０．７で且つＢｉ＝２．２である点を意味する。
【００９５】
以上の結果から、第１の実施形態において、０＜ｘ＜０．３及び０＜δ＜０．３を満たす領域Ｚは、最も好ましい領域Ｅを規定すると言える。
【００９６】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第２の実施形態も、容量素子２０の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【００９７】
第１の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【００９８】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は、図１６に示す構造と同じである。
【００９９】
複数の擬ペロブスカイト層は、Ｂ1Ｏ7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である）で表わされる少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は５価の金属であり、Ｂ2 は４価の金属であり、０＜ｘ＜１）で表わされる少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【０１００】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【０１０１】
第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式ＴａＯ4 で表され、図４に示すように、タンタル３３を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素３２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、図４に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。第１の層２２の構造は図１９に示す構造と同じである。
【０１０２】
第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｓｒ1-xＢｉx）（Ｔａ2-xＴｉx）Ｏ7で表わされ、図５に示すように、酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトは、確率（（２−ｘ）／２)でＴａが占め、確率（ｘ／２）でＴｉが占める。酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（ｘ）でＢｉが占める。ここで重要なのは、ＡサイトのＢｉとＢサイトのＴｉとは同じ量だけ存在することである。
【０１０３】
尚、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｓｒに代えて、Ｃａ又はＢａが占めてもよいと共に、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａが任意の比率で混在してもよい。また、Ｂサイトは、Ｔａに代えて、Ｎｂ又はＶであってもよいと共に、Ｔａ、Ｎｂ及びＶが任意の比率で混在してもよい。Ｂサイトには、通常、Ｔａ1-yＮｂy（０≦ｙ≦１）がよく用いられる。また、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆを用いてもよい。
【０１０４】
第２の実施形態の第１の特徴は、第１の実施形態と同様、通常型に比べて、低融点であるＢｉの割合が多くなっていることである。このため、強誘電体膜を形成したときにグレインサイズが大きくなるので、自発分極量を増大させることができる。
【０１０５】
第２の実施形態の第２の特徴は、組成ずれに対する寛容性が大きくなるので、析出物が生じにくいことである。その原理は第１の実施形態と同様である。
【０１０６】
第２の実施形態の第３の特徴は、第１の実施形態と異なり、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層のＡサイトに空孔が発生しないことである。その理由は、Ａサイトにおいて２価のＳｒを３価のＢｉで置換するのと同じ量だけ、Ｂサイトにおいて５価のＴａが４価のＴｉに置換されているため、電荷中性則が保たれるので、空孔が発生しない。Ａサイトに存在する空孔は、エンデュランス又はインプリント等の膜の信頼性を劣化させる要因となっているので、空孔の発生を抑制することにより信頼性を向上することができる。
【０１０７】
従って、第２の実施形態によると、リーク電流の増大、耐圧の劣化及び信頼性の低下を生じることなく、自発分極量を大きくすることができる。
【０１０８】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第３の実施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【０１０９】
第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【０１１０】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構造と同じである。
【０１１１】
複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは４価の金属である）で表される少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【０１１２】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝３の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝３のペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１のペロブスカイト層２２である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【０１１３】
第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式ＴｉＯ4 で表され、図６に示すように、チタン３６を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在していると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴｉＯ3 となり、図６に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。
【０１１４】
第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）2Ｔｉ3Ｏ10で表され、図７に示すように、酸素八面体が縦に３つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。
【０１１５】
ところで、ＢｉとＬａとの割合を示すｘとしては、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲にあると、２Ｐｒ値が他の範囲に比べて大きいため好ましく、ｘ≒０．６２５であると、２Ｐｒ値が極大になるため特に好ましい。
【０１１６】
尚、第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｌａに代えて、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであってもよいと共に、これらのランタノイドが任意の比率で混在していてもよい。また、Ｂサイトは、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆであってもよいと共に、Ｔｉ，Ｚｉ及びＨｆが任意の比率で混在していてもよい。
【０１１７】
以下、第３の実施形態によると、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由について、図１３(a) 〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１３(a) 〜(c) は第３の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図である。また、図１３(a) 〜(c) においては、酸素八面体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わしている。また、ビスマス３１、チタン３６及びランタン３７の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡単化のため省略している。
【０１１８】
以下、ビスマスが２個過剰になった場合について説明する。
【０１１９】
図１３(a) に示すように、２個のビスマス３１ａが過剰に存在すると、図１３(b) に示すように、第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層において、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂ及びＢサイトの３個のチタン３６ａが分解すると共に、酸化ビスマス層２１において、２個のビスマス３１ｃが分解する。
【０１２０】
次に、図１３(c) に示すように、３個のチタン３６ａにより、第１層２２を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層が形成されると共に、６個のビスマス３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新たに形成される。このようにして、２個の過剰のビスマス３１ａが層状構造中に吸収される。
【０１２１】
一方、ビスマスが不足した場合には、図１３(c) の状態から、図１３(b) に示す状態を経て、図１３(a) に示す状態（但し、２個の過剰なビスマス３１ａが存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビスマスの不足分が補償される。
【０１２２】
従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出を抑制することができる。
【０１２３】
尚、ランタン３７が過剰になった場合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがランタン３７に置換された後、図１３(a) の状態から、図１３(b) の状態を経て、図１３(c) の状態に変化して、過剰なランタン３７が層状構造中に吸収される。つまり、過剰なランタン３７と、置換により得られたランタン３７とが第１の層２２を形成する。一方、ランタン３７が不足した場合には、図１３(c) の状態から、図１３(b) の状態を経て、図１３(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂがランタン３７に置換される。このようにして、ランタン３７の不足分が補償される。
【０１２４】
また、チタン３６が過剰になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の不足を意味し、チタン３６が不足になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の過剰を意味するので、前述の変化が起きて、チタン３６の過剰又は不足が補償される。
【０１２５】
（第４の実施形態）
以下、第４の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第４の実施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【０１２６】
第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【０１２７】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構造と同じである。
【０１２８】
複数の擬ペロブスカイト層は（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【０１２９】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝３の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝３のペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝２のペロブスカイト層である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【０１３０】
第１の層２２であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）Ｔｉ2Ｏ7 で表され、図８に示すように、チタン３６を中心とする酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５には、確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。
【０１３１】
第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）2Ｔｉ3Ｏ10 で表され、図９に示すように、チタン３６を中心とする酸素八面体が縦に３つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５には、確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。
【０１３２】
ところで、ＢｉとＬａとの割合を示すｘとしては、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲にあると、２Ｐｒ値が他の範囲と比べて大きくなるため好ましく、ｘ≒０．６２５であると、２Ｐｒ値が極大になるため特に好ましい。
【０１３３】
尚、第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｌａに代えて、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであってもよいと共に、これらのランタノイドが任意の比率で混在していてもよい。また、Ｂサイトは、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆであってもよいと共に、Ｔｉ，Ｚｉ及びＨｆが任意の比率で混在していてもよい。
【０１３４】
以下、第４の実施形態によると、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由について、図１４(a) 〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１４(a) 〜(c) は第４の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図である。また、図１４(a) 〜(c) においては、酸素八面体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わしている。また、ビスマス３１、チタン３６及びランタン３７の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡単化のため省略している。
【０１３５】
以下、ビスマスが１個過剰になった場合について説明する。
【０１３６】
図１４(a) に示すように、１個のビスマス３１ａが過剰に存在すると、図１４(b) に示すように、第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層において、Ａサイトの３個のビスマス３１ｂ及び１個のランタン３７ａと、Ｂサイトの６個のチタン３６ａとが分解すると共に、酸化ビスマス層２１において、４個のビスマス３１ｃが分解する。
【０１３７】
次に、図１４(c) に示すように、６個のチタン３６ａ、２個のビスマス３１ｂ及び１個のランタン３７ａにより、第１層２２を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層が形成されると共に、６個のビスマス３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新たに形成される。このようにして、１個の過剰のビスマス３１ａが層状構造中に吸収される。
【０１３８】
一方、ビスマスが不足した場合には、図１４(c) の状態から、図１４(b) に示す状態を経て、図１４(a) に示す状態（但し、１個の過剰なビスマス３１ａが存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビスマスの不足分が補償される。
【０１３９】
従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出を抑制することができる。
【０１４０】
尚、ランタン３７が過剰になった場合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがランタン３７に置換された後、図１４(a) の状態から、図１４(b) の状態を経て、図１４(c) の状態に変化して、過剰なランタン３７が層状構造中に吸収される。つまり、過剰なランタン３７と、置換により得られたランタン３７とが第１の層２２を形成する。一方、ランタン３７が不足した場合には、図１４(c) の状態から、図１４(b) の状態を経て、図１４(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂがランタン３７に置換される。このようにして、ランタン３７の不足分が補償される。
【０１４１】
また、チタン３６が過剰になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の不足を意味し、チタン３６が不足になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の過剰を意味するので、前述の変化が起きて、チタン３６の過剰又は不足が補償される。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第６の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子の断面図である。
【図２】本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子を構成する強誘電体膜の積層構造を示す断面図である。
【図３】第１〜第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する酸化ビスマス層の結晶構造を示す模式図である。
【図４】第１又は第２の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶構造を示す模式図である。
【図５】第１又は第２の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶構造を示す模式図である。
【図６】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶構造を示す模式図である。
【図７】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶構造を示す模式図である。
【図８】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶構造を示す模式図である。
【図９】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶構造を示す模式図である。
【図１０】 (a) 〜(c) は第１の実施形態に係る強誘電体容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由を説明する模式図である。
【図１１】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子における、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、残留分極量との関係を示す図である。
【図１２】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子におけるビスマスの量及びストロンチウムの量と、析出物が発生しない領域との関係を示す図である。
【図１３】 (a) 〜(c) は第３の実施形態に係る強誘電体容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由を説明する模式図である。
【図１４】 (a) 〜(c) は第４の実施形態に係る強誘電体容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由を説明する模式図である。
【図１５】第１及び第２の従来例に係る強誘電体容量素子を構成する強誘電体膜の前提となるビスマス層状構造を示す断面図である。
【図１６】第１及び第２の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する酸化ビスマス層の結晶構造を示す模式図である。
【図１７】第１の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層の結晶構造を示す模式図である。
【図１８】第１の従来例に係る強誘電体容量素子を構成する強誘電体膜の積層構造を示す断面図である。
【図１９】第１の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層の結晶構造を示す模式図である。
【図２０】第２の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ 不純物拡散層
１２ ゲート電極
１３ 電界効果型トランジスタ
１４ 層間絶縁膜
１５ コンタクトプラグ
１６ 下部電極
１７ スペーサー
１８ 容量絶縁膜
１９ 上部電極
２０ 容量素子
２１ 酸化ビスマス層
２２ 第１の層
２３ 第２の層
３１、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ ビスマス
３２ 酸素
３３、３３ａ タンタル
３４ ストロンチウム
３５ Ａサイト
３６、３６ａ チタン
３７ ランタン
【発明の属する技術分野】
本発明は、容量絶縁膜として、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を備えた強誘電体容量素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年デジタル技術の進展に伴って、大容量のデータを処理及び保存する傾向が推進される中で電子機器が一段と高度化しており、電子機器に使用される半導体集積回路装置の大集積化及び半導体素子の微細化が急速に進んできている。
【０００３】
そして、ダイナミックＲＡＭ（Random Access Memory）の高集積化を実現するため、従来の珪素酸化物又は珪素窒化物に代えて、高誘電率を有する誘電体（以下、高誘電体と呼ぶ）を記憶容量素子の容量膜として用いる技術が広く研究開発されている。
【０００４】
さらに、従来よりも低電圧で動作し且つ高速での書き込み及び読み出しが可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指して、自発分極特性を有する強誘電体膜に関する研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
不揮発性ＲＡＭに用いられる強誘電体膜としては、書き換え耐性に優れ且つ低電圧動作が可能なビスマス層状構造を有する強誘電体膜が有望である。一般にビスマス層状構造は以下の化学式(a) で表される。
【０００６】
（Ｂｉ2Ｏ2）（Ａm-1ＢmＯ3m+1）…………(a)
（但し、ｍは１以上の整数であり、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属である。）
このビスマス層状構造においては、酸化ビスマス層（Ｂｉ2Ｏ2）と、擬ペロブスカイト層（Ａm-1ＢmＯ3m+1）とが交互に積層されている。
【０００７】
ビスマス層状構造を有する一群の材料の中で、不揮発性メモリには、特にＳＢＴと呼ばれる材料がよく用いられている。
【０００８】
ＳＢＴは、(a) 式において、ｍが２であり、Ａが２価のＳｒであり、Ｂが５価のＴａである化合物であって、以下の化学式(b) で表される（以下、この化合物を通常型と呼ぶ）。
【０００９】
（Ｂｉ2Ｏ2）（ＳｒＴａ2Ｏ7）…………(b)
また、積層構造は、図１５に示すように、酸化ビスマス層１０１とｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２とが交互に積層された構造である。
【００１０】
酸化ビスマス層１０１（化学式：Ｂｉ2Ｏ2）は、図１６に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス１１１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素１１２が存在している。
【００１１】
また、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２（化学式：ＳｒＴａ2Ｏ7）は、図１７に示すように、酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素１１２が存在している。また、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイトにはストロンチウム１１４が存在している。
【００１２】
ＳＢＴに求められる、第１の課題は自発分極量の向上であり、第２の課題はリーク電流の抑制及び耐圧の向上である。第１の課題の自発分極を向上させる方法としては、次の２つの結晶構造（混合積層化超格子型及びＡサイトＢｉ置換型）が提案されている。
【００１３】
(1) 混合積層化超格子型層状構造（第１の従来例）
混合積層化超格子型層状構造は、Azuma らのUSP5,955,754に開示されている。該米国特許公報においては、層状構造の全体について幅広く記述されているが、ここでは層状構造を本願の趣旨に沿ってＳＢＴに適用した場合について説明する。混合積層化超格子型層状構造（一般にはこのような呼称はないが、他と区別するために便宜上、この呼称を用いる。）は、図１８に示すように、酸化ビスマス層１０１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３のいずれかが存在する。ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３の存在確率は１−δとなる。
【００１４】
ｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３はＴａＯ4 で表され、図１９に示すように、タンタル１１３を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がった層状構造である。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素１１２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、図１９に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。
【００１５】
混合積層化超格子の特徴は、通常の構造に比べて低融点のビスマス量が多く存在するため、結晶粒を大きく成長させやすく、自発分極特性を向上させることができる。
【００１６】
(2) ＡサイトＢｉ置換型層状構造（第２の従来例）
ＡサイトＢｉ置換型層状構造は、Atsugiらの特開平9-213905号公報に開示されており、以下の化学式(c) で表される。
【００１７】
（Ｂｉ2Ｏ2）［（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｔａ2Ｏ7］…………(c)
ＡサイトＢｉ置換型層状構造は、図１５に示すように、酸化ビスマス層１０１とｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２とが交互に積層された構造である。
【００１８】
酸化ビスマス層１０１は、化学式：Ｂｉ2Ｏ2で表され、通常型と同じように、図１６に示す構造を有する。
【００１９】
ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２は、化学式（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｔａ2Ｏ7で表され、図２０に示す構造を有する。図２０に示す構造は、図１７に示す構造と類似しており、酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素１１２が存在している。一方、Ａサイト１１５が、確率（１−ｘ）でＳｒが占めると共に確率ｘでＢｉが占める点で図１７に示す構造と異なる。通常型では、Ａサイト１１５がすべてＳｒで占められているのに対し、ＡサイトＢｉ置換型では、Ａサイト１１５のＳｒが確率ｘでＢｉにより置換されていることになる。
【００２０】
最近の研究では、Ａサイト１１５において空孔が発生していることが確認されている。その理由は、２価のＳｒを３価のＢｉにより置換しているため、電荷中性則を満たすべく空孔が発生するのである。この場合、(b) 式は下記の(d) 式のようになる。
【００２１】
（Ｂｉ2Ｏ2）［（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7］…………(d)
ＡサイトＢｉ置換型においては、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２は化学式（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7で表され、図２０におけるＡサイトは、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（２ｘ／３）でＢｉが占め、確率（ｘ／３）で空孔が占める。
【００２２】
ＡサイトＢｉ置換型の特徴は、Ａサイト１１５を占めているＳｒ2+が、イオン半径の小さいＢｉ3+で置換されているため、格子の歪みが大きくなって自発分極量が大きくなることである。また、混合積層化超格子型と同様、通常型に比べて低融点のＢｉが多く存在するため、結晶粒を大きく成長させやすく、自発分極特性を向上させることができる。
【００２３】
従って、前述の第１の従来例及び第２の従来例によると、ＳＢＴに求められる第１の課題である自発分極は解決される。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１の従来例及び第２の従来例では、ＳＢＴに求められる第２の課題である、リーク電流の低減及び耐圧の向上を達成することはできない。
【００２５】
その理由は、第１及び第２の従来に係る構造では、結晶粒界及び電極界面に析出物が生じることである。すなわち、第１の従来例に係る混合積層化超格子型層状構造ではＢｉの析出が生じ、第２の従来例に係るＡサイトＢｉ置換型層状構造ではＢｉＴａＯ4 の析出が生じる。これらの析出物が、結晶粒界においてリークパスになることによりリーク電流が増大したり、また、電極界面でのショットキー障壁の低減により耐圧の低下を招いたりしてしまう。
【００２６】
このように、第１及び第２の従来例は、リーク電流の増加又は耐圧の劣化が生じやすい強誘電体膜を用いているため、実用化に必要な信頼性を有する容量素子を得ることができないという問題を有している。
【００２７】
前記に鑑み、本発明は、容量絶縁膜として、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を備えた強誘電体容量素子において、リーク電流の増加及び耐圧の低下による不良の発生を防止することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、混合積層化超格子型とＡサイトＢｉ置換型とが組み合わせた構造を採用することにより、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を実現するものである。
【００２９】
具体的には、本発明に係る第１の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、Ａm-1ＢmＯ3m+α（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の整数の場合にはＡのうちの少なくとも１つはＢｉであり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(1) で表され且つｍの値が互いに異なる２種類以上の層からなることを特徴とする。
【００３０】
第１の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００３１】
本発明に係る第２の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3+α （但し、Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(2) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、Ａm-1ＢmＯ3m+1（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、ｍは２以上の整数であり、Ａのうちの少なくとも１つはＢｉである。）よりなる一般式(3) で表される少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００３２】
第２の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００３３】
本発明に係る第３の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂは５価の金属である。）よりなる一般式(4) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(5) で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００３４】
第３の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００３５】
第３の強誘電体容量素子における一般式(4) 及び一般式(5) において、ＡはＳｒであり、ＢはＴａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であることが好ましい。
【００３６】
このようにすると、容量絶縁膜として、疲労特性に優れた強誘電体膜を用いることができるので、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００３７】
第３の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さく、一般式(5) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
【００３８】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を確実に防止することができる。
【００３９】
本発明に係る第４の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、Ｂ1Ｏ7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である。）よりなる一般式(6) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は５価の金属であり、Ｂ2 は４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(7) で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００４０】
第４の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。また、Ａサイトにおける空孔の発生を抑制できるので、書き換え耐性等の信頼性の劣化を防止することができる。
【００４１】
第４の強誘電体容量素子における一般式(6) 及び一般式(7) において、ＡはＳｒであり、Ｂ1 はＴａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であり、Ｂ2 はＴｉであることが好ましい。
【００４２】
このようにすると、疲労特性に優れた強誘電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００４３】
第４の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さく、一般式(7) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
【００４４】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加や耐圧の低下による不良を防止できる。
【００４５】
本発明に係る第５の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは４価の金属である。）よりなる一般式(8) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(9) で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００４６】
第５の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００４７】
第５の強誘電体容量素子における一般式(8) 及び一般式(9) において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることが好ましい。
【００４８】
このようにすると、疲労特性に優れた強誘電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００４９】
第５の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が示す割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さいことが好ましい。
【００５０】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加や耐圧の低下による不良を防止できる。
【００５１】
本発明に係る第６の強誘電体容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイト層は、（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(10)で表わされる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(11)で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。
【００５２】
第６の誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【００５３】
第６の強誘電体容量素子における一般式(10)及び一般式(11)において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることが好ましい。
【００５４】
このようにすると、疲労特性に優れた強誘電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。
【００５５】
第６の強誘電体容量素子における複数の擬ペロブスカイト層において第１の層が示す割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さいことが好ましい。
【００５６】
このようにすると、析出物の発生をほぼ完全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加や耐圧の低下による不良を防止できる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子の断面構造について、図１を参照しながら説明する。
【００５８】
図１に示すように、半導体基板１０の表面部にソース領域又はドレイン領域となる不純物拡散層１１が形成されていると共に、半導体基板１０の上にゲート絶縁膜を介してゲート電極１２が形成されており、これら不純物拡散層１１及びゲート電極１２によって電界効果型トランジスタ１３が構成されている。
【００５９】
半導体基板１０の上には、電界効果型トランジスタ１３を覆うように層間絶縁膜１４が堆積されており、該層間絶縁膜１４には、下端が不純物拡散層１１に接続されたタングステンよりなるコンタクトプラグ１５が埋め込まれている。
【００６０】
層間絶縁膜１４の上には、コンタクトプラグ１５の上端と接続された下部電極１６が形成されており、該下部電極１６は、上側から順に形成されたＰｔ層（膜厚：５０ｎｍ）、ＩｒＯ2 層（膜厚：５０ｎｍ）、Ｉｒ層（膜厚：１００ｎｍ）及びＴｉＡｌＮ層（膜厚：４０ｎｍ）により構成されている。
【００６１】
層間絶縁膜１４の上における下部電極１６が形成されていない領域はシリコン酸化膜よりなるスペーサ１７により覆われている。
【００６２】
下部電極１６の全面及びスペーサー１７における下部電極１６の周縁部の上には１００ｎｍの膜厚を持つ強誘電体膜よりなる容量絶縁膜１８が形成され、該容量絶縁膜１８の上にはＰｔよりなる上部電極１９が形成されており、下部電極１６、容量絶縁膜１８及び上部電極１９により容量素子２０が構成されている。
【００６３】
そして、電界効果型トランジスタ１３がアクセス・トランジスタとなると共に、容量素子２０がデータ蓄積容量素子となることによって、不揮発性メモリが構成される。
【００６４】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第１の実施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【００６５】
第１の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【００６６】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構造と同じである。
【００６７】
複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂは５価の金属である）で表わされる少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属であり、０＜ｘ＜１）で表わされる少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【００６８】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【００６９】
第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式ＴａＯ4 で表され、図４に示すように、タンタル３３を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素３２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、図４に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。
【００７０】
第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7で表され、図５に示すように、酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（２ｘ／３）でＢｉが占め、確率（ｘ／３）で空孔が占める。
【００７１】
以上説明したように、第１の実施形態と第１の従来例とは、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層におけるＡサイトの構成が異なる。
【００７２】
尚、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｓｒに代えて、Ｃａ又はＢａが占めてもよいと共に、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａが任意の比率で混在してもよい。また、Ｂサイトは、Ｔａに代えて、Ｎｂ又はＶであってもよいと共に、Ｔａ、Ｎｂ及びＶが任意の比率で混在してもよい。Ｂサイトには、通常、Ｔａ1-yＮｂy（０≦ｙ≦１）がよく用いられる。
【００７３】
第１の実施形態の第１の特徴は、通常型に比べて、低融点であるＢｉの割合が多くなっていることである。このため、強誘電体膜を形成したときにグレインサイズが大きくなるので、自発分極量を増大させることができる。
【００７４】
第１の実施形態の第２の特徴は、組成ずれに対する寛容性が大きくなるので、析出物が生じにくいことである。
【００７５】
以下、第１の実施形態によると、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由について、図１０(a) 〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１０(a) 〜(c) は第１の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図である。また、図１０(a) 〜(c) においては、酸素八面体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わしている。また、ビスマス３１、タンタル３３及びストロンチウム３４の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡単化のため省略している。
【００７６】
以下、ビスマスが１個過剰になった場合について説明する。
【００７７】
図１０(a) に示すように、１個のビスマス３１ａが過剰に存在すると、図１０(b) に示すように、第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層において、Ａサイトの１個のビスマス３１ｂと、Ｂサイトの２個のタンタル３３ａとが分解すると共に、酸化ビスマス層２１において、２個のビスマス３１ｃが分解する。
【００７８】
次に、図１０(c) に示すように、２個のタンタル３３ａにより、第１層２２を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層が形成されると共に、４個のビスマス３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新たに形成される。このようにして、過剰のビスマス３１ａが層状構造中に吸収される。
【００７９】
一方、ビスマスが不足した場合には、図１０(c) の状態から、図１０(b) に示す状態を経て、図１０(a) に示す状態（但し、１個の過剰なビスマス３１ａが存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの１個のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビスマスの不足分が補償される。
【００８０】
従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出を抑制することができる。
【００８１】
尚、ストロンチウム３４が過剰になった場合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがストロンチウム３４に置換された後、図１０(a) の状態から、図１０(b) の状態を経て、図１０(c) の状態に変化して、過剰なストロンチウム３４が層状構造中に吸収される。つまり、過剰なストロンチウム３４と、置換により得られたストロンチウム３４とが第１の層２２を形成する。一方、ストロンチウム３４が不足した場合には、図１０(c) の状態から、図１０(b) の状態を経て、図１０(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂがストロンチウム３４に置換される。このようにして、ストロンチウム３４の不足分が補償される。
【００８２】
ところで、図１０(a) 〜(c) を参照しながら説明した作用は、第１の実施形態に係る強誘電体膜の結晶構造が、ＡサイトＢｉ置換型層状構造と、混合積層超格子型層状構造との両方の特徴を有するからである。例えば、ＡサイトＢｉ置換型層状構造のみの場合に、ビスマスが不足すると、ＢｉＴａＯ4 の析出が生じやすい。また、混合積層超格子型層状構造のみの場合に、ビスマスが過剰になると、ビスマスの析出が生じやすい。
【００８３】
これに対して、第１の実施形態によると、強誘電体膜を構成する、ビスマス、ストロンチウム又はタンタルが過剰又は不足になっても、層状構造が変化して過剰又は不足を補償するため、析出物が生じないので、リーク電流の増大又は耐圧の劣化が起こらない。
【００８４】
第１の実施形態の効果を確認するため、実際に強誘電体容量素子を試作して評価を行なった。強誘電体膜の成膜法としては、有機金属熱分解法を用いた。尚、組成振りは、溶液への構成金属の仕込み量を変化させることにより行なった。また、熱処理は、急速加熱法を用いて８００℃の温度下で１分間行なった。このように熱処理時間を短くすることにより、ビスマスの蒸発による組成ずれをなくすることができる。
【００８５】
図１１は、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、残留分極量２Ｐｒ（μＣ／ｃｍ2 ）との関係を示している。尚、図１１においては、タンタル比を２に固定して、ビスマスの量及びストロンチウムの量を変化させている。図１１において、領域Ａは２Ｐｒが６〜８（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｂは２Ｐｒが８〜１０（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｃは２Ｐｒが１０〜１２（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｄは２Ｐｒが１２〜１４（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示している。
【００８６】
図１１から、ストロンチウムに対するビスマスの比を増大していくと、２Ｐｒが大きくなることが分かる。その理由の１つは、ビスマスは、ストロンチウムに比べて、融点が低いと共にグレインサイズが大きくなるからである。また、ストロンチウムに対するビスマスの比をより一層増大していくと、２Ｐｒが小さくなることが分かる。これは、強誘電体膜がｃ軸配向した結果である。
【００８７】
図１２は、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、析出物が発生しない領域との関係を示している。尚、図１２においては、タンタル比を２に固定して、ビスマスの量及びストロンチウムの量を変化させている。
【００８８】
図１２において、直線ａよりも上側の領域Ｘは、第１の従来例の領域、つまりＢｉ2Ｏ3が析出する領域であり、直線ｂよりも下側の領域Ｙは、第２の従来例の領域、つまりＢｉＴａＯ4 が析出する領域である。従って、領域Ｘ及び領域Ｙは析出物が生じてリーク電流が増大し、耐圧が劣化する領域である。
【００８９】
これに対して、直線ａと直線ｂとの間の領域、つまり第１の実施形態の領域は、析出物が発生せず、リーク電流を抑制できる領域である。
【００９０】
以下、第１の実施形態において、０＜ｘ＜０．３及び０＜δ＜０．３を満たすことがより好ましい理由について、図１１及び図１２を参照しながら説明する。
【００９１】
図１１に示す結果つまり２Ｐｒができるだけ大きくなる領域であり且つ図１２に示す結果つまりリーク電流が発生しない領域、つまり図１１から好ましいと考えられる領域と図１２から好ましいと考えられる領域とが重複し且つマージンを考慮した領域、つまり一点鎖線で示す領域Ｅが最も好ましい領域であると言える。
【００９２】
図１２において直線ａと直線ｂとの交点は、第１の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[δ(ＴａＯ4)・(１−δ)(ＳｒＴａ2Ｏ7)]においてδ＝０であると共に、第２の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[(Ｓｒ1-xＢｉ2x/3)Ｔａ2Ｏ7］においてｘ＝０である場合を意味する。すなわち、Ｓｒ＝１で且つＢｉ＝２である点を意味する。
【００９３】
図１２において直線ａと直線ｄとの交点は、第１の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[δ(ＴａＯ4)・(１−δ)(ＳｒＴａ2Ｏ7)]においてδ≒０．３である場合、すなわち、Ｓｒ＝０．８２で且つＢｉ＝２．３５である点を意味する。
【００９４】
図１２において直線ｂと直線ｃとの交点は、第２の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[(Ｓｒ1-xＢｉ2x/3)Ｔａ2Ｏ7］においてｘ＝０．３である場合、すなわち、Ｓｒ＝０．７で且つＢｉ＝２．２である点を意味する。
【００９５】
以上の結果から、第１の実施形態において、０＜ｘ＜０．３及び０＜δ＜０．３を満たす領域Ｚは、最も好ましい領域Ｅを規定すると言える。
【００９６】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第２の実施形態も、容量素子２０の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【００９７】
第１の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【００９８】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は、図１６に示す構造と同じである。
【００９９】
複数の擬ペロブスカイト層は、Ｂ1Ｏ7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である）で表わされる少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は５価の金属であり、Ｂ2 は４価の金属であり、０＜ｘ＜１）で表わされる少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【０１００】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【０１０１】
第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式ＴａＯ4 で表され、図４に示すように、タンタル３３を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点に酸素３２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、図４に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。第１の層２２の構造は図１９に示す構造と同じである。
【０１０２】
第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｓｒ1-xＢｉx）（Ｔａ2-xＴｉx）Ｏ7で表わされ、図５に示すように、酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトは、確率（（２−ｘ）／２)でＴａが占め、確率（ｘ／２）でＴｉが占める。酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（ｘ）でＢｉが占める。ここで重要なのは、ＡサイトのＢｉとＢサイトのＴｉとは同じ量だけ存在することである。
【０１０３】
尚、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｓｒに代えて、Ｃａ又はＢａが占めてもよいと共に、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａが任意の比率で混在してもよい。また、Ｂサイトは、Ｔａに代えて、Ｎｂ又はＶであってもよいと共に、Ｔａ、Ｎｂ及びＶが任意の比率で混在してもよい。Ｂサイトには、通常、Ｔａ1-yＮｂy（０≦ｙ≦１）がよく用いられる。また、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆを用いてもよい。
【０１０４】
第２の実施形態の第１の特徴は、第１の実施形態と同様、通常型に比べて、低融点であるＢｉの割合が多くなっていることである。このため、強誘電体膜を形成したときにグレインサイズが大きくなるので、自発分極量を増大させることができる。
【０１０５】
第２の実施形態の第２の特徴は、組成ずれに対する寛容性が大きくなるので、析出物が生じにくいことである。その原理は第１の実施形態と同様である。
【０１０６】
第２の実施形態の第３の特徴は、第１の実施形態と異なり、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層のＡサイトに空孔が発生しないことである。その理由は、Ａサイトにおいて２価のＳｒを３価のＢｉで置換するのと同じ量だけ、Ｂサイトにおいて５価のＴａが４価のＴｉに置換されているため、電荷中性則が保たれるので、空孔が発生しない。Ａサイトに存在する空孔は、エンデュランス又はインプリント等の膜の信頼性を劣化させる要因となっているので、空孔の発生を抑制することにより信頼性を向上することができる。
【０１０７】
従って、第２の実施形態によると、リーク電流の増大、耐圧の劣化及び信頼性の低下を生じることなく、自発分極量を大きくすることができる。
【０１０８】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第３の実施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【０１０９】
第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【０１１０】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構造と同じである。
【０１１１】
複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは４価の金属である）で表される少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【０１１２】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝３の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝３のペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１のペロブスカイト層２２である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【０１１３】
第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式ＴｉＯ4 で表され、図６に示すように、チタン３６を中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在していると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在している。尚、厳密に価数計算すると化学式はＴｉＯ3 となり、図６に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分は空孔になる。
【０１１４】
第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）2Ｔｉ3Ｏ10で表され、図７に示すように、酸素八面体が縦に３つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。
【０１１５】
ところで、ＢｉとＬａとの割合を示すｘとしては、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲にあると、２Ｐｒ値が他の範囲に比べて大きいため好ましく、ｘ≒０．６２５であると、２Ｐｒ値が極大になるため特に好ましい。
【０１１６】
尚、第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｌａに代えて、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであってもよいと共に、これらのランタノイドが任意の比率で混在していてもよい。また、Ｂサイトは、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆであってもよいと共に、Ｔｉ，Ｚｉ及びＨｆが任意の比率で混在していてもよい。
【０１１７】
以下、第３の実施形態によると、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由について、図１３(a) 〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１３(a) 〜(c) は第３の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図である。また、図１３(a) 〜(c) においては、酸素八面体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わしている。また、ビスマス３１、チタン３６及びランタン３７の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡単化のため省略している。
【０１１８】
以下、ビスマスが２個過剰になった場合について説明する。
【０１１９】
図１３(a) に示すように、２個のビスマス３１ａが過剰に存在すると、図１３(b) に示すように、第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層において、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂ及びＢサイトの３個のチタン３６ａが分解すると共に、酸化ビスマス層２１において、２個のビスマス３１ｃが分解する。
【０１２０】
次に、図１３(c) に示すように、３個のチタン３６ａにより、第１層２２を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層が形成されると共に、６個のビスマス３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新たに形成される。このようにして、２個の過剰のビスマス３１ａが層状構造中に吸収される。
【０１２１】
一方、ビスマスが不足した場合には、図１３(c) の状態から、図１３(b) に示す状態を経て、図１３(a) に示す状態（但し、２個の過剰なビスマス３１ａが存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビスマスの不足分が補償される。
【０１２２】
従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出を抑制することができる。
【０１２３】
尚、ランタン３７が過剰になった場合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがランタン３７に置換された後、図１３(a) の状態から、図１３(b) の状態を経て、図１３(c) の状態に変化して、過剰なランタン３７が層状構造中に吸収される。つまり、過剰なランタン３７と、置換により得られたランタン３７とが第１の層２２を形成する。一方、ランタン３７が不足した場合には、図１３(c) の状態から、図１３(b) の状態を経て、図１３(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂがランタン３７に置換される。このようにして、ランタン３７の不足分が補償される。
【０１２４】
また、チタン３６が過剰になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の不足を意味し、チタン３６が不足になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の過剰を意味するので、前述の変化が起きて、チタン３６の過剰又は不足が補償される。
【０１２５】
（第４の実施形態）
以下、第４の実施形態に係る強誘電体容量素子について説明するが、第４の実施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成についてのみ説明する。
【０１２６】
第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有している。
【０１２７】
複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビスマス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点には酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構造と同じである。
【０１２８】
複数の擬ペロブスカイト層は（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第２の層２３とからなる。
【０１２９】
すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間に、ｍ＝３の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又はｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のいずれかが存在している。そして、ｍ＝３のペロブスカイト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝２のペロブスカイト層である第１の層２２の存在確率は１−δとなる。
【０１３０】
第１の層２２であるｍ＝２の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）Ｔｉ2Ｏ7 で表され、図８に示すように、チタン３６を中心とする酸素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５には、確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。
【０１３１】
第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）2Ｔｉ3Ｏ10 で表され、図９に示すように、チタン３６を中心とする酸素八面体が縦に３つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５には、確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。
【０１３２】
ところで、ＢｉとＬａとの割合を示すｘとしては、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲にあると、２Ｐｒ値が他の範囲と比べて大きくなるため好ましく、ｘ≒０．６２５であると、２Ｐｒ値が極大になるため特に好ましい。
【０１３３】
尚、第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｌａに代えて、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであってもよいと共に、これらのランタノイドが任意の比率で混在していてもよい。また、Ｂサイトは、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆであってもよいと共に、Ｔｉ，Ｚｉ及びＨｆが任意の比率で混在していてもよい。
【０１３４】
以下、第４の実施形態によると、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由について、図１４(a) 〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１４(a) 〜(c) は第４の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図である。また、図１４(a) 〜(c) においては、酸素八面体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わしている。また、ビスマス３１、チタン３６及びランタン３７の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡単化のため省略している。
【０１３５】
以下、ビスマスが１個過剰になった場合について説明する。
【０１３６】
図１４(a) に示すように、１個のビスマス３１ａが過剰に存在すると、図１４(b) に示すように、第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層において、Ａサイトの３個のビスマス３１ｂ及び１個のランタン３７ａと、Ｂサイトの６個のチタン３６ａとが分解すると共に、酸化ビスマス層２１において、４個のビスマス３１ｃが分解する。
【０１３７】
次に、図１４(c) に示すように、６個のチタン３６ａ、２個のビスマス３１ｂ及び１個のランタン３７ａにより、第１層２２を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層が形成されると共に、６個のビスマス３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新たに形成される。このようにして、１個の過剰のビスマス３１ａが層状構造中に吸収される。
【０１３８】
一方、ビスマスが不足した場合には、図１４(c) の状態から、図１４(b) に示す状態を経て、図１４(a) に示す状態（但し、１個の過剰なビスマス３１ａが存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビスマスの不足分が補償される。
【０１３９】
従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出を抑制することができる。
【０１４０】
尚、ランタン３７が過剰になった場合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがランタン３７に置換された後、図１４(a) の状態から、図１４(b) の状態を経て、図１４(c) の状態に変化して、過剰なランタン３７が層状構造中に吸収される。つまり、過剰なランタン３７と、置換により得られたランタン３７とが第１の層２２を形成する。一方、ランタン３７が不足した場合には、図１４(c) の状態から、図１４(b) の状態を経て、図１４(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂがランタン３７に置換される。このようにして、ランタン３７の不足分が補償される。
【０１４１】
また、チタン３６が過剰になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の不足を意味し、チタン３６が不足になるということは、ビスマス３１又はランタン３７の過剰を意味するので、前述の変化が起きて、チタン３６の過剰又は不足が補償される。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第６の強誘電体容量素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子の断面図である。
【図２】本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子を構成する強誘電体膜の積層構造を示す断面図である。
【図３】第１〜第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する酸化ビスマス層の結晶構造を示す模式図である。
【図４】第１又は第２の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶構造を示す模式図である。
【図５】第１又は第２の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶構造を示す模式図である。
【図６】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶構造を示す模式図である。
【図７】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶構造を示す模式図である。
【図８】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶構造を示す模式図である。
【図９】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶構造を示す模式図である。
【図１０】 (a) 〜(c) は第１の実施形態に係る強誘電体容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由を説明する模式図である。
【図１１】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子における、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、残留分極量との関係を示す図である。
【図１２】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子におけるビスマスの量及びストロンチウムの量と、析出物が発生しない領域との関係を示す図である。
【図１３】 (a) 〜(c) は第３の実施形態に係る強誘電体容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由を説明する模式図である。
【図１４】 (a) 〜(c) は第４の実施形態に係る強誘電体容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由を説明する模式図である。
【図１５】第１及び第２の従来例に係る強誘電体容量素子を構成する強誘電体膜の前提となるビスマス層状構造を示す断面図である。
【図１６】第１及び第２の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成する酸化ビスマス層の結晶構造を示す模式図である。
【図１７】第１の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層の結晶構造を示す模式図である。
【図１８】第１の従来例に係る強誘電体容量素子を構成する強誘電体膜の積層構造を示す断面図である。
【図１９】第１の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層の結晶構造を示す模式図である。
【図２０】第２の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘電体膜を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ 不純物拡散層
１２ ゲート電極
１３ 電界効果型トランジスタ
１４ 層間絶縁膜
１５ コンタクトプラグ
１６ 下部電極
１７ スペーサー
１８ 容量絶縁膜
１９ 上部電極
２０ 容量素子
２１ 酸化ビスマス層
２２ 第１の層
２３ 第２の層
３１、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ ビスマス
３２ 酸素
３３、３３ａ タンタル
３４ ストロンチウム
３５ Ａサイト
３６、３６ａ チタン
３７ ランタン
Claims (14)
- 下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、
前記強誘電体膜は、酸化ビスマス層と擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、
前記酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、
前記擬ペロブスカイト層は、Ａm-1ＢmＯ3m+α（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の整数の場合にはＡのうちの少なくとも１つはＢｉであり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(1) で表され、
前記ビスマス層状構造は、ｍの値が異なる２種類以上の前記擬ぺロブスカイト層を備え、前記酸化ビスマス層の間には、前記２種類以上の前記擬ぺロブスカイト層のうちのいずれか１つが存在することを特徴とする強誘電体容量素子。 - 下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、
前記強誘電体膜は、酸化ビスマス層と擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、
前記酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、
前記擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3+α （但し、Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(2) で表わされる第１の層又はＡm-1ＢmＯ3m+1（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、ｍは２以上の整数であり、Ａのうちの少なくとも１つはＢｉである。）よりなる一般式(3) で表される第２の層からなり、
前記ビスマス層状構造は、少なくとも１つの前記第１の層及び前記第２の層を備え、前記酸化ビスマス層の間には、前記第１の層及び前記第２の層のいずれか一方が存在することを特徴とする強誘電体容量素子。 - 下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、
前記強誘電体膜は、酸化ビスマス層と擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、
前記酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、
前記擬ペロブスカイト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂは５価の金属である。）よりなる一般式(4) で表わされる第１の層又は（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(5) で表わされる第２の層からなり、
前記ビスマス層状構造は、少なくとも１つの前記第１の層及び前記第２の層を備え、前記酸化ビスマス層の間には、前記第１の層及び前記第２の層のいずれか一方が存在することを特徴とする強誘電体容量素子。 - 前記一般式(4) 及び前記一般式(5) において、ＡはＳｒであり、ＢはＴａ1-yＮby（但し、０≦ｙ≦１）であることを特徴とする請求項３に記載の強誘電体容量素子。
- 複数の前記擬ペロブスカイト層において前記第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さく、
前記一般式(5) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体容量素子。 - 下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、
前記強誘電体膜は、酸化ビスマス層と擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、
前記酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、
前記擬ペロブスカイト層は、Ｂ1０7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である。）よりなる一般式(6) で表わされる第１の層又は（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は５価の金属であり、Ｂ２ は４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(7) で表わされる第２の層からなり、
前記ビスマス層状構造は、少なくとも１つの前記第１の層及び前記第２の層を備え、前記酸化ビスマス層の間には、前記第１の層及び前記第２の層のいずれか一方が存在することを特徴とする強誘電体容量素子。 - 前記一般式(6) 及び前記一般式(7) において、ＡはＳｒであり、Ｂ1 はＴａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であり、Ｂ2 はＴｉであることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体容量素子。
- 複数の前記擬ペロブスカイト層において前記第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さく、
前記一般式(7) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことを特徴とする請求項６に記載の強誘電体容量素子。 - 下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、
前記強誘電体膜は、酸化ビスマス層と擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、
前記酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、
前記擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは４価の金属である。）よりなる一般式(8) で表わされる第１の層又は（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(9) で表わされる２の層からなり、
前記ビスマス層状構造は、少なくとも１つの前記第１の層及び前記第２の層を備え、前記酸化ビスマス層の間には、前記第１の層及び前記第２の層のいずれか一方が存在することを特徴とする強誘電体容量素子。 - 前記一般式(8) 及び前記一般式(9) において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることを特徴とする請求項９に記載の強誘電体容量素子。
- 複数の前記擬ペロブスカイト層において前記第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さいことを特徴とする請求項９に記載の強誘電体容量素子。
- 下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、
前記強誘電体膜は、酸化ビスマス層と擬ペロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有し、
前記酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、
前記擬ペロブスカイト層は、（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(10)で表わされる第１の層又は（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式（１１）で表わされる第２の層からなり、
前記ビスマス層状構造は、少なくとも１つの前記第１の層及び前記第２の層を備え、前記酸化ビスマス層の間には、前記第１の層及び前記第２の層のいずれか一方が存在することを特徴とする強誘電体容量素子。 - 前記一般式(10)及び前記一般式(11)において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることを特徴とする請求項１２に記載の強誘電体容量素子。
- 複数の前記擬ペロブスカイト層において前記第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．３よりも小さいことを特徴とする請求項１２に記載の強誘電体容量素子。
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