JP2011114191A - 容量素子及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】リーク電流を実用レベルまで低減し且つ半導体集積回路装置の微細化を進めても十分なメモリの保持特性を保証できる電荷量を確保する。
【解決手段】容量素子２１６は、ＡがＡサイトを占める元素、ＢがＢサイトを占める元素、Ｏが酸素原子を表すとき、一般式ＡＢＯ3 により表される単純プロベスカイト型結晶構造の金属酸化物からなる容量絶縁膜２１４と、これを挟み込む第１の電極及び第２の電極２１２及び２１５を備える。Ａサイトにはビスマスの陽イオン、Ｂサイトには遷移元素である第１の元素の陽イオンが配置されている。Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方は、ビスマス及び第１の元素以外の金属元素より選ばれた第２の元素の陽イオンによって一部置換されている。第２の元素の陽イオンによる置換量は、容量絶縁膜２１４と、第１の電極２１２及び第２の電極２１５との界面のうち少なくとも一方において最大となっている。
【選択図】図３

Description

本発明は、容量素子及びその製造方法に関し、特に、強誘電体を容量絶縁膜に用いた不揮発性メモリ用途の容量素子及びその製造方法に関する。
近年、デジタル技術の進展に伴い、大容量のデータを処理、保存する傾向が推進されている。その中で、電子機器が一段と高度化し、使用される半導体装置に搭載する半導体素子の微細化が急速に進んできている。
特に、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)において、高集積化を実現するために高誘電率を有する誘電体（以下、高誘電体と呼ぶ）を記憶容量素子の容量絶縁膜として用いる技術が開発されている。具体的に、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2 といった金属酸化膜は、酸化シリコン膜及び窒化シリコン膜より誘電率が大きいため、容量絶縁膜の面積を小さくするために用いることができる。
この一方、情報セキュリティに対して高度な暗号化技術が必要とされており、低電圧動作かつ高速書き込み読み出し可能な不揮発性メモリが要望されている。その一例として、自発分極特性を有する強誘電体を容量絶縁膜に用いたＦｅＲＡＭ(Ferroelectric Random Access Memory)が実用化されている。
ＦｅＲＡＭの容量絶縁膜に用いられる強誘電体材料としては、単純ペロブスカイト型結晶構造をもったＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3 （０＜ｘ＜１、通称ＰＺＴ）がよく知られている。これは、低融点のＰｂを含むため低温で形成できること、また、自発分極量が大きいこと等を特徴とする。しかしながら、鉛は人体に有害であるため、世界的に使用禁止の動きが広がっている。
鉛を含まない強誘電体材料としては、ビスマス層状ペロブスカイト型結晶構造をもったＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 （通称ＳＢＴ）、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9 （通称ＳＢＮ）、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9（０＜ｘ＜１、通称ＳＢＴＮ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（通称ＢＩＴ）等がよく知られており、低融点のＢｉを含むため低温で形成できるという特徴を持つ。しかしながら、これらの材料はＰＺＴと比較して自発分極量が小さいため、微細化には不利であった。
これに対し、最近になってＢｉＦｅＯ3 （通称ＢＦＯ）が注目を浴びている。ＢＦＯは低融点のＢｉを含むため低温で形成できるという特徴を持つ。また、ＢＦＯは、図１に示すように、一般式ＡＢＯ3 で表される単純ペロブスカイト型結晶構造をもち、Ａサイト１０１に３価のＢｉ陽イオン、Ｂサイト１０２に３価のＦｅ陽イオンが配置される。室温では陽イオンであるＢｉ及びＦｅと、陰イオンである酸素１０３とが逆方向にずれて配置されていることから強誘電性が発現し、ＰＺＴと比較しても同等以上の自発分極量を有する。
また、Ｆｅは３ｄ軌道に５個の不対電子を持つことから、電子スピンの向きが揃うことにより強磁性が発現する。このようにＢＦＯは強誘電性に加えて強磁性を併せ持つマルチフェロイック物質であるため、新しい機能を有する材料としても期待されている。
しかしながら、ＢＦＯを材料として容量絶縁膜を形成した場合、従来の材料に比べてリーク電流が大きく、メモリが正常に動作しないという致命的な課題があった。
この原因の１つは、陽イオンの価数変化である。Ｂｉは通常３価の陽イオンとして存在するが、５価の陽イオンにもなる。また、Ｆｅは通常では３価の陽イオンとして存在するが、２価の陽イオンにもなる。これらのことにより、新たなエネルギー準位が発生する。このようにして発生したエネルギー準位間をキャリアが移動するホッピング伝導が生じて、リーク電流が発生する。これは、Ｂサイトに遷移金属の陽イオンを用いたマルチフェロイック物質に共通の課題であり、遷移金属が不対電子を多く持つため価数変化が起こりやすいことに起因する。
もう１つの原因は、ＡサイトのＢｉ抜けによる格子欠陥である。Ｂｉは融点が低く不安定であるため、Ａサイト位置から抜けて、格子間、粒界等に析出しやすい。これに伴い、Ａサイト空孔、酸素空孔、電子、ホールといったキャリアが生じ、リーク電流が発生する。
このようなＢＦＯのリーク電流を抑制する方法として、ＡサイトのＢｉ陽イオン又はＢサイトのＦｅ陽イオンについて、３価以外の価数を取り難い陽イオンによって一部置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、３族のＳｃ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ランタノイド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）の陽イオンを用い、ＡサイトのＢｉ陽イオン又はＢサイトのＦｅ陽イオンの一部置換する。このようにすると、これらの陽イオンは３価以外の価数を取り難いので、価数変化によるリーク電流を抑えることができる。特に、ｆブロック元素であるランタノイドの陽イオンはＡサイトを置換するので、Ｂｉ抜けによるリーク電流も抑えることができる。
ＷＯ２００５／１２２２６０号公報
しかしながら、背景技術のようにＡサイト又はＢサイトの陽イオンを置換する方法の場合、リーク電流を実用レベルまで十分に抑制するためには置換量を多くしなければならず、その結果、キュリー温度が低下して自発分極量が減少するという問題がある。そのため、今後半導体集積回路装置の微細化を進めて行くと、容量素子の面積が小さくなるので、メモリの保持特性を保証するのに十分な電荷量が確保できなくなるというという問題が発生する。よって、これらの問題の解決が課題となっている。
前記の課題に鑑み、本発明は、リーク電流を実用レベルまで十分に抑制するとともに、半導体集積回路装置の微細化を進めても十分なメモリの保持特性を保証できる十分な電荷量を確保することを目的とする。
前記の目的を達成するため、本開示の容量素子は、ＡがＡサイトを占める元素、ＢがＢサイトを占める元素、Ｏが酸素原子を表すとき、一般式ＡＢＯ3 により表される単純プロベスカイト型結晶構造を持つ金属酸化物からなる容量絶縁膜と、容量絶縁膜を挟み込む第１の電極及び第２の電極を備え、Ａサイトには、ビスマスの陽イオンが配置され、Ｂサイトには、遷移元素より選ばれた第１の元素の陽イオンが配置され、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方は、ビスマス及び第１の元素以外の金属元素より選ばれた第２の元素の陽イオンによって一部置換されており、容量絶縁膜における第２の元素の陽イオンによる置換量は、第１の電極から第２の電極に向かう方向に変化しており、容量絶縁膜と第１の電極との界面、及び、容量絶縁膜と第２の電極との界面のうち少なくとも一方において、第２の元素の陽イオンによる置換量が最大となっている。
このような構成とすることにより、以下に説明するように、リーク電流を低減すると共に、分極特性の低下を抑制することができる。
つまり、ショットキー接合を形成する電極界面（各電極と容量絶縁膜との界面）付近において、第２の元素による置換量を多くすることにより禁止帯中のエネルギー準位の発生を抑制できる。このことから、ショットキー接合が有効に作用してキャリア移動を抑え、リーク電流を低減することができる。
この一方、ショットキー接合とは無関係である容量絶縁膜の中央付近については、第２の元素による置換量をできるだけ少なくすることにより、キュリー温度の低下とそれに伴う分極量の低下とを抑えることができる。
尚、容量絶縁膜における第２の元素の陽イオンによる置換量が、第１の電極から第２の電極に向かう方向に階段状に変化しており、容量絶縁膜の第１の電極側の領域及び第２の電極側の領域における置換量は、容量絶縁膜の中央側の領域における置換量よりも多いことが好ましい。
また、容量絶縁膜における第２の元素の陽イオンによる置換量が、第１の電極から第２の電極に向かう方向に連続的に滑らかに変化しており、容量絶縁膜の第１の電極側の領域及び第２の電極側の領域における置換量は、容量絶縁膜の中央側の領域における置換量よりも多いことが好ましい。
このようにすると、第１及び第２のいずれの電極と容量絶縁膜との界面においても、リーク電流を抑制する効果が実現される。特に、置換量が連続的に滑らかに変化している場合、組成の急激な変化による空乏層の発生等を防止することができる。
また、容量絶縁膜の第１の電極側の領域及び第２の電極側の領域における置換量は、３３％以上で且つ１００％以下であり、容量絶縁膜の中央側の領域における置換量は、０％以上で且つ３３％以下であることが好ましい。
第１及び第２の電極側の領域において、置換量が３３％以上となると、第２の元素の陽イオンが結晶中にネットワークを形成することからリーク電流抑制の効果が顕著になる。また、中央側の領域において、置換量が３３％以下であれば、Ａサイトのビスマスの陽イオン又はＢサイトの第１の元素の陽イオンによる結晶中のネットワーク形成を妨げないので強誘電性を発現しやすくなる。
また、第１の元素は、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
これらの元素は不対電子を多く持ち、強磁性が発現することから、マルチフェイロックとしての効果が実現できる。
また、第２の元素の陽イオンが、少なくともＡサイトを占めるビスマスの一部を置換していることが好ましい。
このようにすると、価数の変化によるエネルギー準位の発生、ビスマス抜けによる格子欠陥の発生等を抑制することができる。
また、第２の元素は、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
これらの元素は安定な３価の陽イオンとしてＡサイトを置換するので、価数変化によるエネルギー準位の発生、ビスマス抜けによる格子欠陥の発生等をより確実に抑制することができる。
また、第２の元素の陽イオンが、少なくともＢサイトを占める第１の元素の一部を置換していることが好ましい。
このようにすると、価数の変化によるエネルギー準位の発生を抑制することができる。
また、第２の元素は、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
これらの元素は安定な３価の陽イオンとしてＢサイトを置換するので、価数の変化によるエネルギー準位の発生をより確実に抑制することができる。
また、第２の元素は、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、銅、銀及び金より選ばれた元素を少なくとも１つ含み、且つ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
更に、第２の元素は、平均価数が３となる組み合わせであることが好ましい。
第１族のリチウムは安定な１価の陽イオン、第２族のベリリウム及びマグネシウムと第１１族の遷移元素とは安定な２価の陽イオンになる。また、第４族（チタン、ジルコニウム及びハフニウム）、第５族（バナジウム、ニオブ及びタンタル）、第６族（クロム、モリブデン及びタングステン）の遷移元素は、それぞれ安定な４価、５価、６価の陽イオンになる。そこで、これらを適量組み合わせることにより、平均価数を３価にできる。
平均価数が３価とは異なる場合、価数の違いによってＡサイト空孔、Ｂサイト空孔、キャリア（電子・ホール）等が発生してリークの原因となる。これに対し、平均価数が３価であれば、そのような問題が起こらない。更に、多種の組み合わせが可能であるため、元素の選択肢が広がる。
また、第２の元素の陽イオンが、Ａサイトを占めるビスマスの一部を置換すると共に、Ｂサイトを占める第１の元素の一部を置換することが好ましい。
このように、Ａサイト及びＢサイトの両方が一部置換されると、価数変化によるエネルギー準位の発生と、Ａサイトのビスマス抜けによる空孔の発生とを抑制できる。
また、第２の元素は、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドより選ばれた元素を少なくとも１つ含み、且つ、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
このようにすると、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドは安定な３価の陽イオンとしてＡサイトを置換するので、価数変化によるエネルギー準位の発生、ビスマス抜けによる格子欠陥の発生を抑えることができる。更に、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムは安定な３価の陽イオンとしてＢサイトを置換するので、価数変化によるエネルギー準位の発生を抑えることができる。
第２の元素は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムより選ばれた元素を少なくとも１つ含み、且つ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
更に、第２の元素は、平均価数が３となる組み合わせであることが好ましい。
アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウム）、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム）はそれぞれ安定な２価、３価の陽イオンになる。また、第４族、第５族、第６族の遷移元素はそれぞれ安定な４価、５価、６価の陽イオンになる。そこで、これらを適量組み合わせることにより、平均価数を３価にできる。
平均価数が３価とは異なる場合、価数の違いによってＡサイト空孔、Ｂサイト空孔、キャリア（電子・ホール）等が発生してリークの原因となる。これに対し、平均価数が３価であれば、そのような問題が起こらない。更に、多種の組み合わせが可能であるため、元素の選択肢が広がる。
次に、本開示の容量素子の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程（ａ）と、第１の電極上に、ＡがＡサイトを占める元素、ＢがＢサイトを占める元素、Ｏが酸素原子を表すとき、一般式ＡＢＯ3 により表される単純プロベスカイト型結晶構造を持つ金属酸化物からなる容量絶縁膜を形成する工程（ｂ）と、容量絶縁膜上に第２の電極を形成する工程（ｃ）とを備え、工程（ｂ）において、Ａサイトには、ビスマスの陽イオンが配置され、Ｂサイトには、遷移元素より選ばれた第１の元素の陽イオンが配置され、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方は、ビスマス及び第１の元素以外の金属元素より選ばれた第２の元素の陽イオンによって一部置換された容量絶縁膜を形成し、工程（ｂ）において、経時的に成膜条件を変化させることにより、容量絶縁膜と第１の電極との界面、及び、容量絶縁膜と第２の電極との界面のうち少なくとも一方において、第２の元素の陽イオンによる置換量を最大とする。
このようにすると、本開示の容量素子、つまり、電極界面付近では第２の元素による置換量が多いことからエネルギー準位の発生が抑制されてリーク電流が低減しており、中央付近では第２の元素による置換量が少なくなっていることから分極率の低下が抑えられた容量素子を製造することができる。
尚、工程（ｂ）において、成膜条件の異なる少なくとも２つのステップにより容量絶縁膜を形成することが好ましい。
また、工程（ｂ）において、成膜条件の異なる少なくとも３つのステップにより容量絶縁膜を形成することによって、容量絶縁膜における第２の元素の陽イオンによる置換量を、第１の電極から第２の電極に向かう方向に階段状に変化させると共に、容量絶縁膜の第１の電極側の領域及び第２の電極側の領域における置換量を、容量絶縁膜の中央側の領域における置換量よりも多くすることが好ましい。
このようにすると、階段状の組成分布により、容量絶縁膜の電極に近い側における第２の元素による置換量が中央側における置換量よりも大きい組成分を実現できる。
また、工程（ｂ）において、成膜条件を連続的に変化させながら容量絶縁膜を形成することが好ましい。
また、工程（ｂ）において、成膜条件を連続的に変化させながら容量絶縁膜を形成することにより、容量絶縁膜における第２の元素の陽イオンによる置換量が、第１の電極から第２の電極に向かう方向に連続的に滑らかに変化させると共に、容量絶縁膜の第１の電極側の領域及び第２の電極側の領域における置換量を、容量絶縁膜の中央側の領域における置換量よりも多くすることが好ましい。
このようにすると、組成が徐々に変化していることから、組成の急激な変化による空乏層の発生等を防止することができる。
本開示の容量素子及びその製造方法によると、リーク電流を実用レベルにまで十分に低減すると共に、半導体集積回路装置の微細化を進めても、メモリの保持特性を保証するのに十分な電荷量を確保することができる。
図１は、単純プロベスカイト型結晶構造を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る例示的容量素子の模式的断面構造を示す図である。 図３は、第１の実施形態の容量絶縁膜における膜厚方向の組成分布を例示する図である。 図４は、比較例におけるエネルギー帯の模式図である。 図５は、第１の実施形態におけるエネルギー帯の模式図である。 図６は、第１の実施形態の容量絶縁膜における膜厚方向の組成分布の他の例を示す図である。 図７は、第２の実施形態の容量絶縁膜における膜厚方向の組成分布の一例を示す図である。 図８は、第３の実施形態の容量絶縁膜における膜厚方向の組成分布を例示する図である。 図９（ａ）及び（ｂ）は、第４の実施形態における容量素子の製造方法を説明する図である。 図１０（ａ）及び（ｂ）は、図９（ａ）に続いて、第４の実施形態における容量素子の製造方法を説明する図である。 図１１は、容量絶縁膜を形成するＭＯＣＶＤ成膜装置を模式的に示す図である。 図１２は、第４の実施形態における原料溶液流量のタイミングチャートを例示する図である。 図１３は、第４の実施形態における原料溶液流量のタイミングチャートの他の例を示す図である。
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態の容量素子について、図面を参照しながら説明する。図２は、例示的容量素子２００の構造を模式的に示す断面図である。
図２に示す通り、容量素子２００は、シリコンからなる半導体基板２０１を用いて形成されている。半導体基板２０１上には、シリコン酸化膜からなる素子分離領域２０２が形成されている。該素子分離領域２０２により区画された領域には、酸化シリコン膜からなるゲート絶縁膜２０３を介してポリシリコンからなるゲート電極２０４が形成されると共に、その両側に、Ｂ、Ａｓ等の不純物が注入・拡散された不純物拡散層２０５が形成され、トランジスタ２０６が構成されている。
トランジスタ２０６を含む半導体基板２０１上の全体には、不純物としてＢ、Ｐ等が含まれる酸化シリコン膜からなる第１の層間絶縁膜２０７が形成されている。第１の層間絶縁膜２０７上には、第１の絶縁性水素バリア膜２０８が形成されている。第１の層間絶縁膜２０７と第１の絶縁性水素バリア膜２０８とからなる積層膜には、不純物拡散層２０５にまで達するように、タングステンからなるコンタクトプラグ２０９が形成されている。
第１の絶縁性水素バリア膜２０８上には、コンタクトプラグ２０９と電気的に接続するように、下層から順に、膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮからなる導電性水素バリア膜２１０、膜厚５０ｎｍのＩｒと膜厚５０ｎｍのＩｒＯ2 との積層膜からなる導電性酸素バリア膜２１１及び膜厚５０ｎｍＰｔからなる第１の電極２１２が積層して形成されている。これら３層の膜は、平面視では同一形状にパターニングされている。
第１の絶縁性水素バリア膜２０８上には、第１の電極２１２の上面を露出させるように、酸化シリコン膜からなる第２の層間絶縁膜２１３が形成されている。第２の層間絶縁膜２１３上に、第１の電極２１２を覆うように、膜厚５０ｎｍのＢＦＯを主成分とする金属酸化物からなる容量絶縁膜２１４が形成されている（これについては、後に更に説明する）。容量絶縁膜２１４上には、膜厚５０ｎｍのＰｔからなる第２の電極２１５が形成されている。
第１の電極２１２、容量絶縁膜２１４及び第２の電極２１５により、容量素子２１６が構成されている。
第２の層間絶縁膜２１３上には、容量素子２１６上も覆うように、第３の層間絶縁膜２１７が形成されている。第２の層間絶縁膜２１３、第３の層間絶縁膜２１７及び第１の絶縁性水素バリア膜２０８に対し、第１の層間絶縁膜２０７にまで達し且つ平面視では容量素子２１６の周囲を完全に囲むように、溝型開口部２１８が形成されている。
第３の層間絶縁膜２１７上には、溝型開口部２１８によって囲まれた領域を完全に覆うように、膜厚２０ｎｍの窒化シリコン膜からなる第２の絶縁性水素バリア膜２１９が形成されている。ここで、第２の絶縁性水素バリア膜２１９は、溝型開口部２１８内において、第１の絶縁性水素バリア膜２０８の端面と接続している。これによって、容量絶縁膜２１４は全体（上下及び平面視での周囲全体）が水素バリア膜（第１の絶縁性水素バリア膜２０８及び第２の絶縁性水素バリア膜２１９）によって覆われた構造となっている。
次に、容量絶縁膜２１４のＢＦＯを主成分とする金属酸化物について説明する。該金属酸化物は、図１に説明するように、一般式ＡＢＯ3 により表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する。ここで、ＡはＡサイト１０１を占める元素、ＢはＢサイト１０２を占める元素、Ｏは酸素元素１０３を表す。
更に、本実施形態の場合、Ａサイトには３価のＢｉ陽イオン、Ｂサイトには３価のＦｅ陽イオンが配置されている。但し、Ａサイトの一部は３価のＬａ陽イオンによって置換されている。Ｌａ陽イオンは３価以外の価数を取りにくいので、このような置換により、価数変化に起因する新たなエネルギー準位の発生を抑制できる。また、ＬａはＢｉに比べて融点が高く安定であるから、ＢｉをＬａによって置換することにより、Ａサイトにおける空孔の発生を抑制することができる。
次に、図３は、容量絶縁膜２１４の膜厚方向について、各サイトを占める元素の組成分布を示す。横軸は第１の電極２１２からの距離Ｌを示し、Ｌ＝０（ｎｍ）が第１の電極２１２と容量絶縁膜２１４との界面、Ｌ＝５０（ｎｍ）が同じく第２の電極２１５と容量絶縁膜２１４との界面に相当する。また、縦軸は各サイトを占める元素の割合（％）を示す。
図３に示されているように、組成は３段の階段状分布となっており、１段目は第１の電極２１２と接する膜厚１０ｎｍの領域、２段目は容量絶縁膜２１４の厚さ方向の中央部を含む膜厚３０ｎｍの領域、３段目は第２の電極２１５と接する膜厚１０ｎｍの領域である。また、Ｌａは、１段目及び３段目において最大の７５％であり、２段目においては最小の０％である。逆に、Ｂｉは、１段目及び３段目において最小の２５％であり、２段目において最大の１００％である。尚、Ｆｅについては、いずれにおいても１００％である。
以上のような組成分布を有する容量絶縁膜２１４を用いる効果について、図４及び図５を用いて説明する。
図４は、金属酸化物を容量絶縁膜として用い、Ｐｔを第１の電極及び第２の電極として用いた比較例の容量素子におけるエネルギー帯の模式図である。この場合、Ｐｔの仕事関数が大きいため、電極−容量絶縁膜の界面においてショットキー接合を形成し、キャリアの移動を抑えることができる。しかしながら、界面付近の禁止帯中にエネルギー準位があると、そこを経由してショットキー障壁を迂回するキャリアの移動が起るため、リーク電流が発生する。
特許文献１の技術の場合、Ａサイト及びＢサイトについての置換が行なわれているためにエネルギー準位の発生は抑制されている。しかし、置換量を多くするとキュリー温度の低下に伴う分極量の低下が発生するため、置換量を無制限に多くすることはできない。その結果、リーク電流の抑制には限度があり、完全に無くすことはできない。
これに対し、図５は、本実施形態におけるエネルギー帯の模式図である。本実施形態の場合、リーク電流を低減しながら分極量の低下を抑制することができる。まず、ショットキー接合を形成する電極−容量絶縁膜の界面付近（１段目及び３段目）において、Ｌａによる置換量を多くして禁止帯中のエネルギー準位の発生を抑えている。これにより、ショットキー接合が有効に作用し、キャリアの移動を抑えてリーク電流を低減することができる。この一方、ショットキー接合とは関係しない容量絶縁膜の（厚さ方向に関する）中央付近（２段目）については、Ｌａによる置換量をできるだけ少なくすることによってキュリー温度の低下に伴う分極量の低下を抑えている。
ここで、本実施形態では、容量絶縁膜２１４のうち、第１の電極２１２と接する１段目及び第２の電極２１５と接する２段目の両方において、Ｌａの組成を最大としている。しかしながら、１段目及び３段目の少なくとも一方においてＬａの組成を最大とすることにより、本実施形態の効果を発揮することは可能である。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４として、ＡサイトにＢｉ陽イオン、ＢサイトにＦｅ陽イオンが配置されたＡＢＯ3 と表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を用いたが、これには限らない。ＢサイトのＦｅの代わりに、他の遷移元素を用いても良いし、複数の遷移元素を組み合わせて用いても良い。とりわけ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせを用いると、強磁性が発生するため、マルチフェイロックとしての効果が期待できる。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４の材料としてＡＢＯ3 と表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を用い、そのＡサイトを置換する元素として、ランタノイドのＬａを用いたが、これには限らない。例えば、他のランタノイド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、アクチノイド（Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ）、３族のＹ及びこれらの組み合わせを用いてもよい。これらの元素はいずれも安定な３価の陽イオンとしてＡサイトを置換するので、価数変化による新たなエネルギー準位の発生、Ｂｉ抜けによる格子欠陥の発生等を抑制することができる。
また、本実施形態では、第１の電極２１２及び第２の電極２１５として、白金族金属のうちＰｔを用いたが、これには限らない。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の他の白金族金属でも良いし、これらの導電性酸化物でもよい。白金族金属は仕事関数が大きいので、ショットキー接合を容易に形成することができる。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４における１段目及び３段目の膜厚をいずれも１０ｎｍとしたが、これには限らず、５ｎｍ以上で且つ２０ｎｍ以下の範囲であればよい。５ｎｍよりも薄くなるとトンネル効果によるリークが発生する可能性があり、また、２０ｎｍよりも厚いと容量絶縁膜に占める割合が大きくなって分極率を低下させる。よって前記の範囲の膜厚とするのが良い。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４における１段目及び３段目のＬａ置換量をいずれも７５％としたが、これには限らない。３３％以上で且つ１００％以下であれば良く、好ましくは６７％が良い。
Ｄ．スタウファー(D. Stauffer )の浸透理論(percolation theory)によると、２元系の物質が３次元にランダムに配置された場合、一方の物質が２次元方向に経路を作るための浸透閾値は３３％である。従って、Ｌａ置換量が３３％以上であればＬａが３次元の浸透閾値以上になるので、結晶中においてネットワークを形成し、リーク電流の低減効果が増幅される。特に、Ｌａ置換量が６７％を超えると、Ｂｉが３次元の浸透閾値以下になるので結晶中においてＢｉのネットワークが形成されなくなる。つまり、リーク電流の経路がなくなり、リーク電流がほぼ完全に抑制される。上限としては１００％でも構わない。但し、Ｌａ置換量が増大することによって生じる分極量の低下を少なくする方が良い。よって、Ｌａ置換量は、製造バラツキを含めて６７％を下回らない範囲内において低くした方が好ましい。例えば、６７％以上で８０％以下とする。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４の中部分を含む２段目のＬａ置換量を０％としているが、これには限らない。上限を３３％として、これより少ない置換量であればよい。Ｌａ置換量が３３％以下であれば、Ｂｉが３次元の浸透閾値以上となり、結晶中においてネットワークを形成するので強誘電性を発現しやすい。２段目においては、このことが望ましい。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４の膜厚方向の組成分布が３段の階段状分布を持つ場合を説明した。しかし、これには限らず、４段以上に分かれていても良い。段数を増やして組成の変化をより段階的にすると、各段階での組成の急激な変化に起因する空乏層の発生等を抑制することができる。
更には、図６に示す他の例のように、各元素の組成分布が階段状の分布を持たず、組成分布が滑らかに変化するようにしてもよい。これは、段数を無限に増加した場合と考えることもできる。縦軸、横軸等については、図３と同様に表されている。
図６の例では、第１の電極２１２と容量絶縁膜２１４との界面及び第２の電極２１５と容量絶縁膜２１４との界面の両方において、Ｌａ置換量が最大の７５％となっている。また、容量絶縁膜２１４の中央部分において、Ｌａ置換量は最小の０％となっている。
逆に、Ｂｉについては、第１の電極２１２と容量絶縁膜２１４との界面及び第２の電極２１５と容量絶縁膜２１４との界面の両方において最小の２５％であり、容量絶縁膜２１４の中央部分において最大の７５％である。
尚、Ｆｅについては、どの部分についても１００％である。
以上のような構成とすると、組成を徐々に変化させることによって、組成の急激な変化に起因する空乏層の発生等を更に効果的に防止することができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る容量素子について、図面を参照しながら説明する。ここで、本実施形態の容量素子と、第１の実施形態の容量素子との相違点は、容量絶縁膜２１４を構成する材料である。容量素子の断面構造等については、第１の実施形態の図２により説明したものと同じであるため、繰り返しの説明は省略する。
容量絶縁膜２１４を構成する材料は、ＢＦＯを主成分とする金属酸化物であって、図２に示すような一般式ＡＢＯ3 にて表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する。また、Ａサイトには３価のＢｉ陽イオン、Ｂサイトには３価のＦｅ陽イオンが配置されている。これらの点については、第１の実施形態と同様である。
第１の実施形態との相違点として、本実施形態の場合、Ｂサイトの一部が３価のＳｃ陽イオンによって置換されている。Ａサイトについての置換は行なわれていない。
第３族の遷移元素であるＳｃ陽イオンは３価以外の価数を取りにくいので、このような置換により、価数変化に起因する新たなエネルギー準位の発生を抑制できる。特に、Ｆｅは価数が容易に変化するので、ＢサイトのＦｅイオンを置換することはより効果的である。
図７は、本実施形態における容量絶縁膜２１４の膜厚方向について、各サイトを占める元素の組成分布を示す。縦軸、横軸等については、図３と同様に表されている。
図３に示されているように、組成は３段の階段状分布となっており、１段目は第１の電極２１２と接する膜厚１０ｎｍの領域、２段目は容量絶縁膜２１４の厚さ方向の中央部を含む膜厚３０ｎｍの領域、３段目は第２の電極２１５と接する膜厚１０ｎｍの領域である。また、Ｓｃは、１段目及び３段目において最大の７５％であり、２段目においては最小の０％である。逆に、Ｆｅは、１段目及び３段目において最小の２５％であり、２段目において最大の１００％である。尚、Ｂｉについては、いずれにおいても１００％である。
以上のような組成分布を有する容量絶縁膜２１４を用いる効果は、第１の実施形態の図５及びそれに伴う説明において、ＬａをＳｃに置き換えた場合と考えることができる。
つまり、ショットキー接合を形成する電極−容量絶縁膜の界面付近において、Ｓｃ置換量を多くして禁止帯中のエネルギー準位の発生を抑制する。これによりショットキー接合が有効に作用し、キャリアの移動を抑えてリーク電流を低減することができる。
この一方、ショットキー接合とは関係しない容量絶縁膜の中央付近については、Ｓｃ置換量をできるだけ少なくすることによって、キュリー温度の低下に伴う分極量の低下を抑えている。
ここで、本実施形態では、容量絶縁膜２１４のうち、第１の電極２１２と接する１段目及び第２の電極２１５と接する２段目の両方において、Ｓｃの組成を最大としている。しかしながら、１段目及び３段目の少なくとも一方においてＳｃの組成を最大とすることにより、本実施形態の効果を発揮することは可能である。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４としてＡＢＯ3 と表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を用い、そのＢサイトを置換する元素としてＳｃを用いたが、これには限らない。例えば、第１３族の典型金属元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組み合わせを用いても良い。これらの元素はいずれも安定な３価の陽イオンとしてＢサイトを置換するので、価数変化による新たなエネルギー準位の発生を抑制することができる。
更に、本実施形態において、金属酸化物のＢサイトを置換する元素として、第１族のＬｉ、第２族のＢｅ、Ｍｇ、第１１族の遷移元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）より選択した少なくとも１種類以上の元素と、第４族の遷移元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の遷移元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の遷移元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）より選択した少なくとも１種類以上の元素とを用いてもよい。
第１族のＬｉは安定な１価の陽イオン、第２族のＢｅ、Ｍｇ、第１１族の遷移元素はそれぞれ安定な２価の陽イオンになり、第４族、第５族、第６族の遷移元素はそれぞれ安定な４価、５価、６価の陽イオンになる。このため、これらを適量組み合わせることにより、平均価数を３価に制御できる。例えば、それぞれ２価及び４価の安定な陽イオンになるＣｕ及びＨｆの１：１の組み合わせ、それぞれ２価及び６価の安定な陽イオンになるＡｇ及びＣｒの３：１の組み合わせ等である。
平均価数が３価とは異なる場合、価数の違いによってＡサイト空孔、Ｂサイト空孔、キャリア（電子・ホール）等が発生してリークの原因となる。これに対し、平均価数が３価であれば、そのような問題が起こらない。更に、多種の組み合わせが可能であるため、元素の選択肢が広がる。
また、置換量に関しては、第１の実施形態にて説明した浸透理論に基づく値を本実施形態においても適用できる。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る容量素子について、図面を参照しながら説明する。ここで、本実施形態の容量素子と、第１の実施形態の容量素子との相違点は、容量絶縁膜２１４を構成する材料である。容量素子の断面構造等については、第１の実施形態の図２により説明したものと同じであるため、繰り返しの説明は省略する。
容量絶縁膜２１４を構成する材料は、ＢＦＯを主成分とする金属酸化物であって、図２に示すような一般式ＡＢＯ3 にて表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する。また、Ａサイトには３価のＢｉ陽イオン、Ｂサイトには３価のＦｅ陽イオンが配置されている。これらの点については、第１の実施形態と同様である。
第１の実施形態との相違点として、本実施形態の場合、第１の実施形態と同様にＡサイトの一部が３価のＬａ陽イオンによって置換されており、且つ、第２の実施形態と同様にＢサイトの一部が３価のＳｃ陽イオンによって置換されている。
Ｌａ陽イオンは３価以外の価数を取りにくいので、このような置換により、価数変化に起因する新たなエネルギー準位の発生を抑制できる。また、ＬａはＢｉに比べて融点が高く安定であるから、ＢｉをＬａによって置換することにより、Ａサイトにおける空孔の発生を抑制することができる。
更に、第３族の遷移元素であるＳｃ陽イオンは３価以外の価数を取りにくいので、このような置換により、価数変化に起因する新たなエネルギー準位の発生を抑制できる。特に、Ｆｅは価数が容易に変化するので、ＢサイトのＦｅイオンを置換することはより効果的である。
図８は、本実施形態における容量絶縁膜２１４の膜厚方向について、各サイトを占める元素の組成分布を示す。縦軸、横軸等については、図３と同様に表されている。
図８に示すように、組成は３段の階段状分布となっており、１段目は第１の電極２１２と接する膜厚１０ｎｍの領域、２段目は容量絶縁膜２１４の厚さ方向の中央部を含む膜厚３０ｎｍの領域、３段目は第２の電極２１５と接する膜厚１０ｎｍの領域である。
また、Ｌａ及びＳｃは、１段目及び３段目において最大の７５％であり、２段目においては最小の０％である。逆に、Ｂｉ及びＦｅは、１段目及び３段目において最小の２５％であり、２段目において最大の１００％である。
以上のような組成分布を有する容量絶縁膜２１４を用いる効果は、第１の実施形態の図５及びそれに伴う説明において、ＬａにＳｃを加えた場合と考えることができる。
つまり、つまり、ショットキー接合を形成する電極−容量絶縁膜の界面付近において、Ｌａ置換量及びＳｃ置換量を多くして禁止帯中のエネルギー準位の発生を抑制する。これによりショットキー接合が有効に作用し、キャリアの移動を抑えてリーク電流を低減することができる。
この一方、ショットキー接合とは関係しない容量絶縁膜の中央付近については、Ｌａ置換量及びＳｃ置換量をできるだけ少なくすることによって、キュリー温度の低下に伴う分極量の低下を抑えている。
ここで、本実施形態では、容量絶縁膜２１４のうち、第１の電極２１２と接する１段目及び第２の電極２１５と接する２段目の両方において、Ｌａ及びＳｃの組成を最大としている。しかしながら、１段目及び３段目の少なくとも一方においてＬａ及びＳｃの組成を最大とすることにより、本実施形態の効果を発揮することは可能である。
また、本実施形態では、容量絶縁膜２１４としてＡＢＯ3 と表される単純プロベスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を用い、そのＡサイトを置換する元素としてランタノイドのＬａを用いたが、これには限らない。第１の実施形態にて説明したのと同様であるから詳しい説明は省略するが、Ｌａに代えて、他のランタノイド、アクチノイド、第３族のＹ及びこれらの組み合わせを用いても良い。
また、Ｂサイトを置換する元素として、第３族の遷移元素であるＳｃを用いたが、これには限らない。第２の実施形態にて説明したのと同様であるから詳しい説明は省略するが、第１３族の典型金属元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組み合わせを用いても良い。
更に、Ａサイトを置換する元素として、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）又はこれらの組み合わせを用いると共に、Ｂサイトを置換する元素として、第４族の遷移元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族の遷移元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の遷移元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）又はこれらの組み合わせを用いても良い。
アルカリ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ安定な２価、３価の陽イオンになり、第４族、第５族、第６族の遷移元素はそれぞれ安定な４価、５価、６価の陽イオンになる。そこで、これらの元素を適量組み合わせることにより、平均価数を３価に制御することができる。
平均価数が３価とは異なる場合、価数の違いによってＡサイト空孔、Ｂサイト空孔、キャリア（電子・ホール）等が発生してリークの原因となる。これに対し、平均価数が３価であれば、そのような問題が起こらない。更に、多種の組み合わせが可能であるため、元素の選択肢が広がる。
尚、置換に用いる元素がＡサイト及びＢサイトのどちらに入り易いかについては、例えば、次式（１）により表される許容係数ｔが０．７５＜ｔ＜１の範囲内になるかどうかによって判定できる。
ｔ＝（Ｒａ＋Ｒｏ）／（√２＊（Ｒｂ＋Ｒｏ）） …… （１）
（Ｒａ：Ａサイトのイオン半径、Ｒｂ：Ｂサイトのイオン半径、Ｒｏ：酸素のイオン半径）
通常、イオン半径として用いられるShannon のイオン半径を式（１）に適用すると、ＢＦＯの元素を置換する場合、イオン半径が０．０９ｎｍ以下であればＢサイトに入り易く、イオン半径が０．０９ｎｍを越えるとＡサイトに入り易いと考えられる。
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態にて説明した図２の容量素子２００を例として、容量素子の製造方法を説明する。
図９（ａ）及び（ｂ）、図１０（ａ）及び（ｂ）は、容量素子２００の製造方法を説明する工程断面図である。
まず、図９（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板２０１上に、酸化シリコン膜からなる素子分離領域２０２を形成する。次に、素子分離領域２０２により区画された領域に、酸化シリコン膜からなるゲート絶縁膜２０３を介してポリシリコンからなるゲート電極２０４を形成する。その後、ゲート電極２０４の両側に、Ｂ、Ａｓ等の不純物を注入・拡散して不純物拡散層２０５を形成する。これにより、ゲート絶縁膜２０３、ゲート電極２０４、不純物拡散層２０５を含むトランジスタ２０６が構成される。
次に、トランジスタ２０６上を含む半導体基板２０１上の全体に、Ｂ、Ｐ等が不純物として含まれる酸化シリコン膜からなる第１の層間絶縁膜２０７を形成する。更に、第１の層間絶縁膜２０７上の全面に、第１の絶縁性水素バリア膜２０８を形成する。
次に、図９（ｂ）の工程を行なう。まず、第１の層間絶縁膜２０７及び第１の絶縁性水素バリア膜２０８からなる積層膜を貫通して不純物拡散層２０５にまで到達するように、タングステンからなるコンタクトプラグ２０９を形成する。更に、第１の絶縁性水素バリア膜２０８上の全面に、スパッタ法により、下層から順に、導電性水素バリア膜２１０となる膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜と、導電性酸素バリア膜２１１となる膜厚５０ｎｍのＩｒ膜及びＩｒＯ2 膜の積層膜と、第１の電極２１２となる膜厚５０ｎｍのＰｔ膜とを形成する。
次に、Ｐｔ膜上方に、下方のコンタクトプラグ２０９上を覆うパターンのマスクを形成する。これには、フォトレジスト法を用いることができる。次に、前記のＴｉＡｌＮ膜、積層膜及びＰｔ膜におけるマスクから露出した部分をエッチング除去し、その後、アッシングによりマスクを除去する。これにより、図９（ｂ）に示すように、導電性水素バリア膜２１０、導電性酸素バリア膜２１１及び第１の電極２１２の３層が、平面視において同一形状にパターニングされる。
次に、図１０（ａ）の工程を行なう。まず、第１の電極２１２上を含む第１の絶縁性水素バリア膜２０８上の全体に、ＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜からなる第２の層間絶縁膜２１３を形成する。次に、化学機械研磨法（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing ）により第２の層間絶縁膜２１３を研磨し、第１の電極２１２の上面を露出させる。
次に、第１の電極２１２上を含む第２の層間絶縁膜２１３上の全面に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）を用いて、ＢＦＯを主成分とする金属酸化物を膜厚５０ｎｍに形成する。尚、この工程については、後に更に説明する。
この後、酸素雰囲気中にて８００℃、１分の急速熱処理(ＲＴＰ：Rapid Thermal Processing)を行なうことにより、ビスマス層状ペロブスカイト構造に結晶化させて、容量絶縁膜２１４となる金属酸化物膜とする。
続いて、該金属酸化物膜上の全体に、Ｐｔを膜厚５０ｎｍに形成してＰｔ膜とする。次に、金属酸化物膜及びＰｔ膜をドライエッチング法により選択的にエッチングし、少なくとも第１の電極２１２上に、容量絶縁膜２１４及び第２の電極２１５を下からこの順に積層して形成する。これにより、第１の電極２１２、容量絶縁膜２１４及び第２の電極２１５を含む容量素子２１６が形成される。
この後、容量素子２１６上を含む第２の層間絶縁膜２１３上の全体に、容量素子２１６を覆うように、第３の層間絶縁膜２１７を形成する。
次に、図１０（ｂ）の工程を行なう。まず、第１の絶縁性水素バリア膜２０８、第２の層間絶縁膜２１３及び第３の層間絶縁膜２１７からなる積層膜に対し、第１の層間絶縁膜２０７にまで到達する溝型開口部２１８を形成する。このとき、開口部２１８が平面視において容量素子２１６の周囲を完全に囲むように形成する。
続いて、第３の層間絶縁膜２１７上に、開口部２１８によって囲まれた領域を完全に覆うように、膜厚２０ｎｍの窒化シリコン膜からなる第２の絶縁性水素バリア膜２１９を形成する。この際、第２の絶縁性水素バリア膜２１９は、溝型開口部２１８内にも形成し、第１の絶縁性水素バリア膜２０８の端面と接続させる。これにより、容量素子２１６は、その周囲全体（上下及び平面視における周囲の全体）が水素バリア膜によって覆われた構造となる。
ここで、容量絶縁膜２１４となる金属酸化物の結晶構造及び膜厚方向の組成分布は、第１の実施形態において説明した通りである。以下、容量絶縁膜２１４の製造方法について更に説明する。
本実施形態において、容量絶縁膜２１４は、ＭＯＣＶＤにより成膜する。図１１は、ＭＯＣＶＤ成膜装置の模式図であり、該図を参照して説明する。
ＭＯＣＶＤ成膜装置に複数備えられた原料槽３０１に、Ｂｉ、Ｌａ及びＦｅ有機金属錯体をそれぞれ有機溶媒に溶かした３種類の原料溶液が個別に入れられている。これらの原料溶液は、成膜室３０４の近傍に設けられた気化器３０３にまで輸送され、気化器３０３中にて混合・加熱により気体化されて原料ガスとなる。該原料ガスは、成膜室３０４中において高温に加熱されたサセプタ３０５にまで輸送され、サセプタ３０５上に保持された基板３０６の表面にて熱分解されて金属酸化物膜として堆積される。ここで、膜厚方向の組成分布（この例では３段の階段状分布）を実現するために、気化器３０３に輸送する原料溶液の量を、それぞれ液体流量コントローラー３０２により制御する。
図１２は、気化器３０３に輸送する原料溶液流量についてのタイミングチャート（流量の経時的な変化）の一例を示す。図１２の例では、成膜は３つのステップに分けて行なう。１ステップ目の成膜及び３ステップ目の成膜においてはＬａを所定の流量だけ供給すると共に、ＢｉについてはＬａ流量に対応する分だけ２ステップ目の成膜よりも少なく供給する。２ステップ目の成膜においては、Ｌａ流量を０として、１ステップ目及び３ステップ目の成膜におけるＬａ流量分に対応するだけＢｉ流量を多くする。つまり、ＬａとＢｉとを合わせた流量を３ステップの成膜において等しくすると共に、１ステップ目及び３ステップ目の成膜においてのみＬａを供給する。Ｆｅ流量については、１ステップ目〜３ステップ目において等しく一定量とする。
以上のように、原料の流量を経時的に制御することにより、階段状の組成分布を容易に実現することができる。
図１３は、気化器３０３に輸送する原料溶液流量についてのタイミングチャートの他の例である。図１３の例では、成膜を多数のステップに分けて、Ｂｉ及びＬａの原料溶液の流量を細かく変化させる。各ステップの時間は、容量絶縁膜２１４の組成分布が滑らかに変化するように、短い時間とする。例えば、３０秒毎に１回流量を変える、つまり、１ステップを３０秒とするのが望ましい。Ｆｅ流量については、常に一定量とする。
以上のような方法を用いると、置換量が容量絶縁膜２１４の膜厚方向について滑らかに変化し、階段状の組成分布をもたず、滑らかに変化する組成分布となるようにすることができる。更には、滑らかな組成変化を実現するためには、流量自体を滑らかに変化させても良い。
尚、本実施形態において、容量絶縁膜２１４における第１の電極２１２と接する部分を形成する１ステップ目の成膜及び第２の電極２１５と接する部分を形成する３ステップ目の成膜について、Ｌａの流量を最大としている。しかしながら、１ステップ目及び３ステップ目の少なくとも一方においてＬａ流量を最大とすれば、本実施形態の効果を実現することができる。
また、本実施形態において、容量絶縁膜２１４を構成する金属酸化物のＡサイトを置換し、置換する元素としてＬａを用いた。しかし、Ｌａに代えて、第１の実施形態にて説明した他の元素を用いても良い。また、Ａサイトを置換することに代えて、第２の実施形態にて説明したようにＢサイトの置換を行なっても良いし、第３の実施形態にて説明したようにＡサイト及びＢサイトの両方を置換しても良い。置換に用いる元素についても、各実施形態にて説明したものを用いることができる。それぞれの組成分布を実現するためには、本実施形態にて説明したのと同様に原料溶液の流量を設定すればよい。
また、容量絶縁膜２１４の成膜方法としてはＭＯＣＶＤ法を用いたが、これには限らない。例えば、有機金属塗布法、スパッタ法等の他の方法を用いても良い。
以上のような図９（ａ）及び（ｂ）、図１０（ａ）及び（ｂ）の工程を経て形成された容量絶縁膜２１４を搭載する半導体装置は、その後、配線工程、保護膜形成工程等を経てウェハとして完成される。更に、ウェハは裏面研磨、ダイシング、リードフレームへの装着、ワイヤリング及び樹脂封止からなる組立工程を経て、チップとして完成する。完成したチップは、更に、半田付け工程を経て電子機器に装着される。
ここで、通常、組立工程における樹脂封止、電子機器への装着時の半田付けにおいて、２００℃〜３００℃の高温により処理する工程がある。容量絶縁膜のキュリー温度が低い場合、このような高温処理時に強誘電性が一旦消滅し、降温時に強誘電性が再度発現する。しかし、降温の仕方によっては分極域が乱れてしまい、十分な分極量が得られなくなる場合がある。
これに対し、本実施形態において得られる容量絶縁膜については、キュリー温度の低下が防止されている。よって、組立工程及びそれ以降に例えば２００℃〜３００℃の高温処理が存在したとしても、十分な分極量を維持することができる。更に、組立工程以前に予め記憶させておいた情報（例えばロット番号、ユーザ情報等）を、２００℃〜３００℃の高温処理を経た後にも消失することなく保持することができる。
本開示の技術によると、リーク電流を実用レベルに低減すると共に、微細化を進めても十分にメモリの保持特性を保証できるだけの電荷量を確保することができ、特に、不揮発性メモリ用途において強誘電体を容量絶縁膜に用いた容量素子及びその製造方法としても有用である。
１０１ Ａサイト
１０２ Ｂサイト
１０３ 酸素原子
２００ 容量素子
２０１ 半導体基板
２０２ 素子分離領域
２０３ ゲート絶縁膜
２０４ ゲート電極
２０５ 不純物拡散層
２０６ トランジスタ
２０７ 第１の層間絶縁膜
２０８ 第１の絶縁性水素バリア膜
２０９ コンタクトプラグ
２１０ 導電性水素バリア膜
２１１ 導電性酸素バリア膜
２１２ 第１の電極
２１３ 第２の層間絶縁膜
２１４ 容量絶縁膜
２１５ 第２の電極
２１６ 容量素子
２１７ 第３の層間絶縁膜
２１８ 開口部
２１８ 溝型開口部
２１９ 第２の絶縁性水素バリア膜
３０１ 原料槽
３０２ 液体流量コントローラー
３０３ 気化器
３０４ 成膜室
３０５ サセプタ
３０６ 基板

Claims (20)

  1. ＡがＡサイトを占める元素、ＢがＢサイトを占める元素、Ｏが酸素原子を表すとき、一般式ＡＢＯ3 により表される単純プロベスカイト型結晶構造を持つ金属酸化物からなる容量絶縁膜と、
    前記容量絶縁膜を挟み込む第１の電極及び第２の電極を備え、
    前記Ａサイトには、ビスマスの陽イオンが配置され、
    前記Ｂサイトには、遷移元素より選ばれた第１の元素の陽イオンが配置され、
    前記Ａサイト及び前記Ｂサイトの少なくとも一方は、ビスマス及び前記第１の元素以外の金属元素より選ばれた第２の元素の陽イオンによって一部置換されており、
    前記容量絶縁膜における前記第２の元素の陽イオンによる置換量は、前記第１の電極から前記第２の電極に向かう方向に変化しており、
    前記容量絶縁膜と前記第１の電極との界面、及び、前記容量絶縁膜と前記第２の電極との界面のうち少なくとも一方において、前記第２の元素の陽イオンによる置換量が最大となっていることを特徴とする容量素子。
  2. 請求項１の容量素子において、
    前記容量絶縁膜における前記第２の元素の陽イオンによる置換量が、前記第１の電極から前記第２の電極に向かう方向に階段状に変化しており、
    前記容量絶縁膜の前記第１の電極側の領域及び前記第２の電極側の領域における前記置換量は、前記容量絶縁膜の中央側の領域における前記置換量よりも多いことを特徴とする容量素子。
  3. 請求項１の容量素子において、
    前記容量絶縁膜における前記第２の元素の陽イオンによる置換量が、前記第１の電極から前記第２の電極に向かう方向に連続的に滑らかに変化しており、
    前記容量絶縁膜の前記第１の電極側の領域及び前記第２の電極側の領域における前記置換量は、前記容量絶縁膜の中央側の領域における前記置換量よりも多いことを特徴とする容量素子。
  4. 請求項１〜３のいずれか１つの容量素子において、
    前記容量絶縁膜の前記第１の電極側の領域及び前記第２の電極側の領域における前記置換量は、３３％以上で且つ１００％以下であり、
    前記容量絶縁膜の中央側の領域における前記置換量は、０％以上で且つ３３％以下であることを特徴とする容量素子。
  5. 請求項１〜４のいずれか１つの容量素子において、
    前記第１の元素は、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする容量素子。
  6. 請求項１〜５のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素の陽イオンが、少なくとも前記Ａサイトを占める前記ビスマスの一部を置換していることを特徴とする容量素子。
  7. 請求項１〜６のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素は、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする容量素子。
  8. 請求項１〜５のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素の陽イオンが、少なくとも前記Ｂサイトを占める前記第１の元素の一部を置換していることを特徴とする容量素子。
  9. 請求項１〜５及び８のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素は、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする容量素子。
  10. 請求項１〜５及び８のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素は、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、銅、銀及び金より選ばれた元素を少なくとも１つ含み、且つ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする容量素子。
  11. 請求項１０の容量素子において、
    前記第２の元素は、平均価数が３となる組み合わせであることを特徴とする容量素子。
  12. 請求項１〜５のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素の陽イオンが、前記Ａサイトを占める前記ビスマスの一部を置換すると共に、前記Ｂサイトを占める前記第１の元素の一部を置換することを特徴とする容量素子。
  13. 請求項１〜５及び１２のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素は、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイドより選ばれた元素を少なくとも１つ含み、且つ、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする容量素子。
  14. 請求項１〜５及び１２のいずれか１つの容量素子において、
    前記第２の元素は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムより選ばれた元素を少なくとも１つ含み、且つ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンより選ばれた元素を少なくとも１つ含むことを特徴とする容量素子。
  15. 請求項１４の容量素子において、
    前記第２の元素は、平均価数が３となる組み合わせであることを特徴とする容量素子。
  16. 基板上に第１の電極を形成する工程（ａ）と、
    前記第１の電極上に、ＡがＡサイトを占める元素、ＢがＢサイトを占める元素、Ｏが酸素原子を表すとき、一般式ＡＢＯ3 により表される単純プロベスカイト型結晶構造を持つ金属酸化物からなる容量絶縁膜を形成する工程（ｂ）と、
    前記容量絶縁膜上に第２の電極を形成する工程（ｃ）とを備え、
    前記工程（ｂ）において、
    前記Ａサイトには、ビスマスの陽イオンが配置され、
    前記Ｂサイトには、遷移元素より選ばれた第１の元素の陽イオンが配置され、
    前記Ａサイト及び前記Ｂサイトの少なくとも一方は、ビスマス及び前記第１の元素以外の金属元素より選ばれた第２の元素の陽イオンによって一部置換された前記容量絶縁膜を形成し、
    前記工程（ｂ）において、
    成膜条件を経時的に変化させることにより、前記容量絶縁膜と前記第１の電極との界面、及び、前記容量絶縁膜と前記第２の電極との界面のうち少なくとも一方において、前記第２の元素の陽イオンによる置換量を最大とすることを特徴とする容量素子の製造方法。
  17. 請求項１６の容量素子の製造方法において、
    前記工程（ｂ）において、成膜条件の異なる少なくとも２つのステップにより前記容量絶縁膜を形成することを特徴とする容量素子の製造方法。
  18. 請求項１６の容量素子の製造方法において、
    前記工程（ｂ）において、
    成膜条件の異なる少なくとも３つのステップにより前記容量絶縁膜を形成することによって、前記容量絶縁膜における前記第２の元素の陽イオンによる置換量を、前記第１の電極から前記第２の電極に向かう方向に階段状に変化させると共に、
    前記容量絶縁膜の前記第１の電極側の領域及び前記第２の電極側の領域における前記置換量を、前記容量絶縁膜の中央側の領域における前記置換量よりも多くすることを特徴とする容量素子の製造方法。
  19. 請求項１６の容量素子の製造方法において、
    前記工程（ｂ）において、成膜条件を連続的に変化させながら前記容量絶縁膜を形成することを特徴とする容量素子の製造方法。
  20. 請求項１６の容量素子の製造方法において、
    前記工程（ｂ）において、
    成膜条件を連続的に変化させながら前記容量絶縁膜を形成することにより、前記容量絶縁膜における前記第２の元素の陽イオンによる置換量が、前記第１の電極から前記第２の電極に向かう方向に連続的に滑らかに変化させると共に、
    前記容量絶縁膜の前記第１の電極側の領域及び前記第２の電極側の領域における前記置換量を、前記容量絶縁膜の中央側の領域における前記置換量よりも多くすることを特徴とする容量素子の製造方法。
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JP2015220445A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 国立大学法人金沢大学 抵抗変化型メモリ及び抵抗変化型メモリの製造方法

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