JP2013008884A - 抵抗変化型不揮発性メモリ素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】抵抗変化型不揮発性メモリ素子として、第一電極2の金属Ptに、欠損があり導電性を有する強誘電酸化物Bi1-xFeO33を整流性接合し、さらに第二電極4にオーミック接合して、第一電極と第二電極の間に電圧を印加して、Bi1-xFeO3層に電気分極反転を起こして安定したメモリ抵抗変化を実現した。
【選択図】図1
Description
この抵抗スイッチング現象を利用した抵抗変化型メモリResistance Random Access Memory(以下ReRAMと記す)は、巨大抵抗変化率に加えて小消費電力、高密度化、高速動作などの利点が望まれて、次世代不揮発性メモリとして有望視されて精力的な研究が行われている。
界面接触抵抗の変化を利用したReRAMに極性の異なったパルス電圧を印加することにより、素子抵抗が可逆的に変化することを利用した不揮発性メモリ素子が報告されている(特許文献1)。
しかしこれらの動作原理によるメモリ抵抗変化の発現は、メモリ素子の化学的な変質に由来するものと言え、従ってメモリ素子の動作原理としては破壊的であったり、またメモリ抵抗状態の安定的な制御が困難であったりする。
本発明は、遷移金属酸化物を用いた不揮発性メモリにおいて、メモリ抵抗の可逆的な変化を化学的変質にたよらない、従って、メモリ抵抗変化の繰り返しによる材料の劣化が起きにくい、メモリ抵抗変化の繰り返し特性に優れ、メモリ抵抗状態の安定した保持特性を有する抵抗変化型不揮発性メモリ素子を提供することを目的とする。
本発明により、該不揮発性メモリ素子は、安定的にメモリ抵抗状態が保持されて、保持されたメモリ抵抗状態は第一の閾値と第二の閾値の間にある任意の電圧を印加して非破壊的に検知することが可能となった。
さらに、該不揮発性メモリ素子の保持されたメモリ抵抗状態は、電圧の印加により生じる電気分極の反転作用により、第一の閾値より高い正電圧を印加して、または、第二の閾値より低い負電圧を印加して非破壊的にメモリ抵抗状態を更新できて、安定的に制御することが可能となった。
本発明により、Bi欠損があり導電性を有するペロブスカイト型の金属酸化物Bi1-xFeO3の有用性が明らかとなった。
本発明により、第一電極に使用するPtの有用性が明らかとなった。
図1では、基板から見て相対的に上部に位置する電極を上部電極、下部に位置する電極を下部電極とした。
以下の説明には上部電極と下部電極との用語を使用する。
請求項に記載した第一電極と第二電極はそれぞれ図1の上部電極と下部電極とに対応している。
図1の(a)は、本発明に係る導電性の強誘電酸化物を使用した不揮発性メモリ素子の概念的断面図であり、その作製方法は次のとおりである。
続いてその上に、基板温度700℃、酸素圧力30mTorrの作製条件で導電性の強誘電体となる、Bi1-xFeO3を100nm厚に形成した。
作製した積層構造は、フォトリソグラフィーとArイオンミリングにより素子面積100μm×100μmに加工し、Au/Pt/Bi1-xFeO3/SrRuO3接合からなるメモリ素子とした。
作製したBi1-xFeO3膜のBi欠損量xは、誘導結合プラズマ発光分析により測定した。
Biが欠損すると、Bi1-xFeO3に導電性を担う正孔が生成され、Bi1-xFeO3はいわゆるp型半導体的特性を示す。
最初にピエゾ応答フォース顕微鏡の探針に−8Vを印加して外側の点線で囲んだ1μm×1μmの領域を走査し、その後、ピエゾ応答フォース顕微鏡の探針に+8Vを印加して内側の点線で囲んだ0.5μm×0.5μmの領域を走査し、最後にピエゾ応答フォース顕微鏡の探針に+3Vを印加して表面全体を走査して、Bi1-xFeO3の電気分極の方向を評価した。
したがって、Bi1-xFeO3はBi欠損量xがあり導電性を有しても強誘電体としての特性も有していることがわかる。
すなわち、Bi欠損量xがあるBi1-xFeO3は導電性の強誘電体であることがわかる。
この素子のBi1-xFeO3のBi欠損量xは0.16であり、導電性を有している。
図3において、プラス方向は、図1に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。
その後電圧を下げてもその低抵抗状態は維持される。
さらに素子に印加する電圧の極性をマイナスにすると、ある閾値電圧(図3の(a)では約−2.5V)以下の電圧で電流値は急激に変化して電流極小が現れた後、高抵抗状態へと転移する。
その後電圧を戻しても高抵抗状態は維持される。
素子の低抵抗状態をセット“1”、高抵抗状態をリセット“0”と定義した時、素子の抵抗状態を読み出すための電圧をプラス方向及びマイナス方向の閾値電圧の間の任意の電圧に設定することで、素子の抵抗状態を非破壊で読み出すことが可能である。
この場合には電流−電圧特性はヒステリシスを有さないオーミックな特性であることから、抵抗変化メモリ効果は発現しない。
したがって、本発明に係る導電性の強誘電酸化物を使用した不揮発性メモリ素子において、PtとBi1-xFeO3界面の電気的特性は非オーミックコンタクトであり、図3の(a)に示すヒステリシスを有する電流−電圧特性は、この界面で発現していることがわかる。
Ptの仕事関数は約5.7eVであるのに対して、p型の導電性を有するBi1-xFeO3の価電子帯のトップは約6eVであることから、Bi1-xFeO3の価電子帯のトップ(EV)はPtのフェルミ面(EF)よりも深いエネルギーに位置し、界面にショットキー的な障壁が形成される。
このようなショットキー的な障壁が形成されるため、図3の(a)のような電圧の極性に対して非対称な電流‐電圧特性、すなわち、整流特性が観測される。
電気分極の反転により界面に形成されたショットキー的な障壁の高さと厚さが変化することが、界面における正孔の導電特性の変化、すなわち抵抗変化の動作機構である。
図5において、プラス方向は、図1に示すメモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。
この測定結果では、素子抵抗は+1Vの電圧印加した状態で素子に流れる電流値を測定することで得られる値である。
すなわち、素子に印加するパルス電圧の極性を変えることにより、素子の抵抗状態を低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆に変化する、抵抗変化メモリ効果が実現されている。パルス電圧幅(時間)が増加すると抵抗変化比(RH/RL)は増加する。
1桁以上の抵抗変化が10万回以上の繰り返しまで維持されている。
この従来構造素子では、抵抗変化メモリ効果が酸素イオンまたは酸素欠陥の移動により発現している。
この素子では、1000回以上の繰り返し書き換えで動作しなくなった。
これは、抵抗変化メモリ効果の動作機構として、従来型の酸素イオンまたは酸素欠陥の移動に代わり、強誘電分極の反転を用いることにより特性が改善されたものである。
低抵抗状態、高抵抗状態ともに10万秒まで抵抗変化の時間変化はほとんど見られず、1桁以上の抵抗変化比を保持し、メモリ機能を有していることがわかる。
よって、小電力、高速のスイッチング特性を有し耐久性のある不揮発性メモリセルアレイ、メモリ装置を製造することができ、高密度実装によりハードディスクやフラッシュメモリなどのストレージメモリの代替として利用できる。
2 Pt(上部電極)
3 Bi1-xFeO3
4 SrRuO3(下部電極)
5 SrTiO3
6 Ti(上部電極)
7 Sm0.7Ca0.3MnO3
Claims (3)
- 基板上に少なくとも第一電極と第二電極とが配置されている抵抗変化型不揮発性メモリ素子であって、
前記第一電極は金属からなり、
前記第一電極と前記第二電極との間に導電性の強誘電酸化物が形成されていて、
前記第一電極と前記導電性の強誘電酸化物とは整流性接合されていて、
前記第二電極と前記導電性の強誘電酸化物とはオーミック接合されていて、
前記第一電極と第二電極との間に正電圧を正方向に漸次印加し続けると該メモリ素子の抵抗値は第一の閾値を越えた前記正電圧の一定範囲で減少し、該メモリ素子は安定的に低抵抗状態となり、その後前記正電圧を除去しても前記低抵抗状態は保持されていて、
前記第一電極と第二電極との間に負電圧を負方向に漸次印加し続けると該メモリ素子の抵抗値は第二の閾値を越えた前記負電圧の一定範囲で増加し、該メモリ素子は安定的に高抵抗状態となり、その後前記負電圧を除去しても高抵抗状態は保持されている、
ことを特徴とする抵抗変化型不揮発性メモリ素子。 - 前記導電性の強誘電酸化物は、導電性を有するBi1-xFeO3(1<x<0)である請求項1記載の抵抗変化型不揮発性メモリ素子。
- 前記金属は、Ptである請求項1又は請求項2記載の抵抗変化型不揮発性メモリ素子。
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