JP3675507B2 - 被押出加水分解性シロキサン組成物から不変形状の硬化品の成形法 - Google Patents
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/04—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam
- B29C35/041—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam using liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液体又はペーストの粘度をもった加水分解性組成物を成形ダイを通して押し出し、その成形押出品を形状をゆがめることなく硬化エラストマー品に硬化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンエラストマー押出品は典型的に固い自立性パテの稠度（粘度）をもった硬化性シロキサン組成物から成形されてきた。その硬化性組成物は成形ダイを通して押し出される。硬化性シロキサン組成物は固く、自立性パテの稠度を有するので、組成物を押出機および成形ダイに押し通すのに高圧を必要とする。これは頑丈な押出機および成形ダイの使用を要する。組成物をダイに押し通す高圧力のために、押出品は通常ダイを出る際に膨脹する（ダイ・スエルとして知られる）。ダイ・スエルは最終押出品の正確で一貫した（不変の）寸法を得る点において問題をもたらす。高圧は、押出機における冷却路での連続操作中に阻止しなければならない押出機での熱発生ももたらす。押出機を出た後、成形押出品は連続蒸気加硫缶における水蒸気への暴露又は連続加熱空気加硫缶における加熱空気への暴露を介して熱硬化される。成形押出品は典型的に熱硬化中に固体表面上に支持される。
【０００３】
熱液体加硫は、非自立性シリコーンゴム押出品の硬化法としてリンチによって記載されている（Ｔｈｅ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｆｒｅｄ Ｌｙｎｃｈ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８）。清水らは米国特許Ａ第４，７８３，２８９号に、自立性又は非自立性で付加反応、遊離開始又は縮合によって硬化する硬化性液体シリコーンゴムから押出成形品の製造法を開示している。その開示された方法は、組成物の成分を−６０℃〜５℃の温度で混合し、混合した組成物を少なくとも２５℃の温度を有して混合組成物を沈める水浴中に押し出すことを含む。清水は、アルケニルを含有するポリジオルガノシロキサンおよび有機過酸化物又は各分子に少なくとも２つのＳｉ−結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンと白金族触媒との混合物からなる組成物を用いる方法を開示している。その開示された方法は付加反応機構又は遊離基開始機構によって硬化するもののみを含む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
我々の方法は、水分にさらしたときに縮合反応によって硬化する非自立性の加水分解性シロキサン組成物を使用する。その組成物は１分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサン、加水分解性シリコン橋かけ剤、充てん材および、任意に、硬化剤からなる、そしてそれらは５℃以上、望ましくは１０℃以上の温度で一緒に混合する。本法は、組成物の流動性と共に被押出し組成物を成形ダイに通す一定の押出速度を用いる、そして自立性パテの粘度を有する組成物の場合よりもダイ・スエル（ダイ膨脹）が極めて少ない。これによって、ダイを出て水性硬化浴に供給されるときに実質的に均一な成形押出品を製造することができる。清水によって開示された付加反応および遊離硬化機構と対照的に、縮合硬化機構は、硬化時に加水分解性基がポリジオルガノシロキサン、橋かけ剤および充てん材から分離するので成形押出品を収縮させる。この収縮は成形押出品から作った硬化品の不均一性をもたらす。この発明の方法は、縮合反応を介して硬化から本質的に生じる収縮にもかかわらず、その長さ全体に実質的に均一な横断面積を有する硬化品を製造することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一貫した形状の硬化品は、押出時の著しいダイ・スエルおよび硬化時の収縮からもたらされる不均一性の問題を伴うことなく加水分解性シロキサン組成物から成形することができる。本発明の方法は５℃以上の温度に維持された非自立性組成物を押し出すことからなる。その組成物は１分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオオルガノシロキサン、加水分解性シリコーン橋かけ剤、充てん剤、および、任意に、硬化触媒からなる。その組成物を一定の速度で成形ダイを通して押し出して成形押出品の全長に実質的に均一な横断面を有する成形押出品を成形する。成形された押出品は連続流で、少なくとも２０℃の温度に維持され、成形押出品の密度と実質的に同一の密度を有する水性硬化浴中に供給する。成形押出品は、硬化品の長さ全体に渡って実質的に均一である横断面積を有する硬化品に硬化する際に、一定の速度で水性硬化浴を通って移動される。
【０００６】
【実施例】
図１は本法の一実施態様の略図である。槽１は本発明の組成物２が収納される装置を示し、混合装置であることが望ましい。組成物２は成形ダイ３を介して押し出されて成形押出品４となり、水性硬化浴５に送られる。押出品４は水性硬化浴５内で硬化されて硬化品６を生成し、その硬化品は水性硬化浴５から取り出されて案内ロール７の上を通って中空コア８上に巻かれる。水性硬化浴５はポンプ１２の力によってトラフ９および循環パイプ１０を通って循環して成形押出品をトラフの長さ方向に沿って移動さす。
【０００７】
図２は成形押出品４の横断面４Ａ−Ａ′および４Ｂ−Ｂ′の略図であって、実質的に均一な横断面を示す。
【０００８】
図３は硬化品６の横断面６Ｃ−Ｃ′および６Ｄ−Ｄ′の略図であって、実質的に均一な横断面を示す。
【０００９】
別の実施態様における成形押出品４は、トラフ９の側部にある密閉開口１１を通って水性硬化浴５に供給することができる。また、循環以外の手段（パイプ１０とポンプ１２が不必要）を用いて成形押出品を水性硬化浴を移動させることができる。例えば、成形押出品を案内ロール７に直接又は連結物を介して取り付け、モータを使用して案内ロール７を駆動して成形押出品を水性硬化浴を引っ張り、水性硬化浴から成形押出品を回収することができる。その硬化品は、水性硬化浴から案内ロール７の上を通すことなく、又は中空コア８上に巻くことなく、例えば、手で除去することができる。
【００１０】
本発明は、（Ａ）１分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオオルガノシロキサン、加水分解性シリコーン橋かけ剤、充てん剤、任意に、硬化触媒からなり、５℃以上の温度に保持される非自立性組成物を一定の速度で成形ダイを通して押し出して、成形押出品の全長に実質的に均一な横断面を有する成形押出品を成形し；
（Ｂ）成形押出品を連続流で、少なくとも２０℃の温度に維持して、成形押出品の密度と実質的に同一の密度を有する水性硬化浴中に供給し；
（Ｃ）成形押出品が硬化品の長さ全体に渡って実質的に均一である横断面積を有する硬化品に硬化する際に、成形押出品を水性硬化浴中を移動させ、そして
（Ｄ）硬化品を水性硬化浴から回収すること、からなることを特徴とする液体又はペーストの粘度をもった加水分解性シロキサン組成物から一貫した形状の硬化品の成形法を提供する。
【００１１】
本発明の加水分解性シロキサン組成物は、１分子当り少なくとも２個のＳｉに結合した加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンの基材、充てん材、加水分解性シリコーン橋かけ剤、および任意成分としての硬化触媒からなるシリコーンシーラント組成物が望ましい。
【００１２】
単位分子当り少なくとも２個のＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンは、次の化１又は化２によって表わすことができる：
ＨＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）ｘＨ ……化１
ＱａＲ(3-a) ＳｉＯ(R2 SiO)x ＳｉＲ(3-a) Ｑａ ……化２
上記におけるＱは加水分解性基であり、Ｒは一価の炭化水素基であり、ａは１、２又は３であり、ｘはポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）であるような平均値を有する。加水分解性基Ｑは水（水分）と反応し加水分解するものにすることができる。例えば、アルコキシ、アルケノオキシ、アシルオキシ、ケトキシモ、Ｎ−メチルベンズアミドおよび類似基である。一価の炭化水素基の例は、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびオクチル；アルケニル、例えば、ビニル、アリル、およびヘキセニル；シクロアルキル、例えば、シクロペンチル又はシクロヘキシル；アリール、例えば、フエニル、トリルおよびキシリル；および２−ベンジルエチルのようなアラルキルを含む。ｘの値は２５℃で１００〜５００パスカル・秒の粘度を与えるものが望ましい。少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンのタイプ又は異なるタイプの混合体にすることができる。本法に有用なポリジオルガノシロキサンは市販されている。
【００１３】
ポリジオルガノシロキサン末端封鎖基のタイプは、大部分は橋かけ剤の加水分解性基のタイプに依存する。
【００１４】
その加水分解性シリコーン橋かけ剤は、１分子当り少なくとも３つ、望ましくは３又は４つのＳｉ−結合加水分解性基を有する。その加水分解性基はアルコキシ基、例えば、アセトキシ、オクタノニルオキシおよびベンゾイルオキシ；ケトキシモ基、例えば、ジメチルケトキシモ、メチルエチルケトキシモおよびジエチルケトキシモ；イソプロペニルオキシおよび１−エチル−２−メチルビニルオキシのようなアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノおよびシクロヘキシルアミノのようなアミノ基；ジメチルアミノオキシおよびジエチルアミノオキシのようなアミノオキシ基；およびＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミドおよびＮ−メチルベンズアミドのようなアミノ基を含む。加水分解性シリコーン橋かけ剤はポリアルコキシシリコン橋かけ剤にすることができる。ポリアルコキシシリコン橋かけ剤の例はテトラアルキルオルトシリケート、例えば、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケートおよびテトラブチルオルトシリケート；アルキルポリシリケート、例えば、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルポリシリケートおよびブチルポリシリケート；およびポリアルコキシシリコン化合物を含む。本法に有用な加水分解性シリコン化合物橋かけ剤は市販されている。 充てん材は補強用充てん剤又は増量用充てん剤又は両者の組合せにすることができる。補強用充てん材の例はヒュームド又は沈殿シリカ、シリカエーロゲルおよびシリカキセロゲルを含む。望ましいシリカ処理剤はヘキサメチルジシラザンである。増量用充てん剤の例は二酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、黒鉛、ガラス繊維、ガラス微小球、ガラス微小中空球、ガラスビーズ、炭素繊維、炭化ケイ素、ポリスチレンビーズ、金属繊維、等を含む。炭酸カルシウムに望ましい処理剤はステアリン酸である。本発明の方法に有用な充てん材および処理剤は市販されている。
【００１５】
加水分解性シロキサン組成物は、任意に縮合型の橋かけ反応を促進する硬化触媒からなる。硬化触媒の例はスズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸第一スズ、２−エチルヘキサノン酸第一スズを含む。硬化触媒の例は、他のカルボン酸の金属塩、例えば、金属原子が鉄、コバルト、マンガンおよび亜鉛を含む金属のカルボン酸塩；オルガノチタネートおよびキレート化チタネート、例えば、テトラブチルチタネート、テトラ（イソプロピル）チタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびジイソプロポキシ−ビス−（アセトアセトネート）チタンも含む。本法に有用な硬化触媒は市販されている。
【００１６】
望ましい加水分解性シロキサン組成物は、１９９３年１０月２６日付け米国特許出願第０８／１４３,４２９号に開示されている。その望ましい組成物はヒドロキシル−末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ、ステアリン酸処理炭酸カルシウム、ポリアルコキシシリコン橋かけ剤および硬化触媒からなる。これらの望ましい組成物の中で、ヒドロキシル−末端封鎖ポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル−末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシリコン橋かけ剤はテトラ（ｎ−プロビル）トルトシリケート、そして触媒はスズ触媒が望ましい。望ましい加水分解性シロキサン組成物は２パッケージ送出形態が望ましく、第１のパッケージはポリジオルガノシロキサンと充てん材からなり、第２のパッケージはポリアルコキシシリコン橋かけ剤と触媒からなる。二液型の放出は組成物の早期硬化を防ぐ。
シリコーンシーラントに一般に使用される他の添加物を本法の加水分解性シロキサン組成物に使用できる。例えば、顔料は染料のような着色剤；殺カビ剤；溶媒；接着促進剤；酸化防止剤；酸化促進剤；シリコーン流体のような可塑剤、例えば、２５℃で０．１〜１パスカル／秒の範囲内の粘度を有するトリメチルシロキシ−末端封鎖ポリジメチルシロキサン；および調整剤、例えば、低分子量のシラノールポリオルガノシロキサン、等がかかる添加物に含まれる。かかる添加物は市販されている。
【００１７】
加水分解性シロキサン組成物の成分比に関しては特に制限はないが、成分比は、ポリジオルガノシロキサンの加水分解性基、充てん材上の水分のような存在する可能性のある付随する水分および橋かけ剤の加水分解性基が組成物を水性硬化浴中に押し出した後および水性硬化浴における保持時間中に硬化を促進する割合で存在するように選択する必要がある。望ましい組成物において、加水分解性シリコーン橋かけ剤は、成形押出品が水性硬化浴に入る前に硬化を抑制し、成形押出品の外側から内側へ硬化を促進するために少し過剰に存在する。同様に、触媒の種類および量は水性硬化浴における滞留時間内に硬化するように選択すべきである。
【００１８】
横断面が均一な押出品を得るために、組成物は成形ダイを一定の速度で流通する必要がある。１０パスカル・秒〜２，０００パスカル・秒の範囲内の粘度を有する液体又はペースト組成物が本法に使用できる。押し出される組成物は、均一に混合されかつ充てん材の凝集塊のような塊又はチヤンクを伴なわないことも重要である。組成物の成分は組成物を成形ダイを介して押し出す直前に一緒に混合することが望ましい。成分の混合順序は成分の種類、混合装置の種類および成分を混合装置に供給するために使用する装置に依存する。
【００１９】
成分は均一混合体を与える標準の手段によって一緒に混合する。望ましい混合装置はインライン動的ミキサーであって、成分を一定の速度で非脈動的にミキサーの一端に供給し、その混合物を一定の速度でミキサーの対向する端部に配置の成形ダイを介して押し出す。押出に対して組成物は５℃以上、望ましくは１０℃〜２５℃の範囲内の温度に維持する。
【００２０】
混合した組成物は、それを保持する容器の出口に取り付けたダイホルダーによって保持される成形ダイを介して押し出す。その組成物は混合装置に取り付けたダイホルダーの保持する成形ダイを通して押し出すことが望ましい。成形ダイは金属又はプラスチックの単純なプレートダイである。組成物は液体又はペーストの粘度であるので押出に必要な圧力は比較的低く、高強度の構造を必要としないため、複雑なダイを必要としない。典型的に用いる圧力は０．６９〜３．４ＭＰａ（１００〜５００ｐｓｉ）の範囲内である。成形ダイを介して組成物の押出は成形押出品を形成する。成形ダイは成形押出品の特徴的形状を与える。
【００２１】
成形押出品は水性硬化浴中に供給される。成形押出品は典型的に水性硬化浴を収容するトラフの開口上部を介して又はトラフ側部の密閉開口を介して供給される。供給は典型的に成形押出品を単に押出機から水性硬化浴中に流動さすことによって行なう、その押出圧力は成形押出品を水性硬化浴に押し込むのに十分なものである。トラフは、成形押出品に適当な滞留時間を与えてトラフ内での供給に中断がなくトラフ内で硬化させるのに十分な長さを有することが望ましい。滞留時間は組成物の硬化速度および浴の長さに依存する。水性硬化浴は組成物の密度と実質的に同一又は少し高い密度を有する。これによって、成形押出品は浴を長手方向に沿って移動する際に水性硬化浴中に少し浮いたまゝになる。その密度は水性硬化浴に塩、望ましくは塩化ナトリウムを添加することによって調節する。
成形押出品は水性硬化浴を適当な手段によって移動させる。成形押出品は、押出品が供給されるトラフの端部の反対側のトラフ端部に設けるモータ駆動案内ロール又は滑車によって水性硬化浴中を引っ張るのが望ましい。最適の実施態様において、最初に水性硬化浴に入る成形押出品の端部は、第２端部がモータ駆動案内ロールへ取り付けられる物体の第１端部に取り付ける、該物体は成形押出品に類似の形状、寸法および密度を有し水性硬化浴に平らに横たわる。成形押出品は組成物が押し出される速度と実質的に等しい速度で引っ張る。その速度は水性硬化浴を余り波立たせないようにする必要がある。別の実施態様において、成形押出品は水性硬化浴を循環させることによって移動させることができる。水性硬化浴は適当な手段によってトラフの端部の押出品が水性硬化浴中に供給される点近くから反対側の端部へとトラフの長手方向に下方へ循環される。循環は、水性硬化浴を押出品が水性硬化浴中に供給される地点近くのトラフ端部にポンプで送りトラフの反対側端部から水性硬化浴をくみ出すことによって行うことができる。循環速度は組成物を押し出す速度より少し速く、水性硬化浴に成形押出品をトラフの方向へ移送させる。その際硬化させながら成形押出品に少し応力を加える。
水性硬化浴は少なくとも２０℃の温度に維持するが、５０℃以上の温度が望ましい。水性硬化浴は沸騰温度に保つこともできる。水性硬化浴の温度は加熱ランプのような普通の手段を用いて維持することができる。
【００２２】
硬化品は水性硬化浴から通常の手段、例えば、押出品を水性浴から引き出すことによって取り出される。硬化品を取り出しながら支持体又は引張手段として案内ロールを用いるのが有用である。中空コアは硬化品の貯蔵用に優れた手段を提供する。
【００２３】
本発明の方法は、液体又はペーストの粘度を有する組成物から複雑な形状を有して押出し後に自立できない又は外部支持体なしでその形状を維持できない成形押出品を成形する。水性硬化浴は成形押出品の支持体の役目をして、成形押出品が十分に硬化して自立硬化品になるまで成形押出品の形状を保持する。従って、本法は硬化中につぶれない薄いフイルム押出品さえも製造することができる。硬化品の性質は当業者がよく理解しているように組成物によって決まる。組成物はポリジオルガノシロキサン、充てん材、橋かけ剤および触媒からなり、それらは最終の成形硬化品の必要な特性を与える。ジユロメータ硬度、引張強さ、伸び等は全て組成物に使用する成分の選択によって決まる。本法は単純であって、ダイの作製および押出装置のコストが比較的低いので、複雑なパターンおよび長さ又は短い押出成形品の成形を経済的にできる。
【００２４】
実施例１
加水分解性シロキサン組成物は２液型シリコーンシーラント組成物から押出用に調製した。二液型シーラント組成物の第１部は、３５０パスカル・秒の粘度を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２０．２部、１５０パスカル・秒の粘度を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２０．２部、０．１パスカル・秒の粘度を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン１８．９部および４．０重量％のＳｉ−結合ヒドロキシル含量を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン０．２部をチエンジカンミキサーに添加することによって調製した。それらの重合体を均質に混合した。次にその混合した重合体に次の成分を添加した：ヘキサメチルジシラザンで表面処理し０．３μｍの平均粒度と１２５ｍ2 ／ｇの表面積を有する沈殿シリカ充てん材１０．１部、ステアリン酸で処理し２２ｍ2 ／ｇの表面積を有する商品名ウインノフイル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）ＳＰＭである沈殿炭酸カルシウム２７部および２〜３μｍの平均粒度を有する粉砕炭酸カルシウム３．４部。その重合体および充てん材の混合物を充てん材が十分に分散されるまで混合した。
【００２５】
二液型シリコーンシーラント組成物の第２部は、水分を排除する条件下でテトラ（ｎ−プロピル）オルトシリケート４０部、１パスカル・秒の粘度を有するトリメトキシを末端基とするポリジメチルシロキサン４０．５部、ヒュームドシリカ充てん材４．５部、ジブチルスズジアセテート８部、硬化調節剤として氷酢酸１部およびミネラルスピリット６部を均質に混合することによって調製した。
【００２６】
加水分解性シロキサン組成物は、二液型シリコーンシーラント組成物の第１部９４部と二液型シリコーンシーラント組成物の第２部６部を混合することによって調製した。その加水分解性シリコーン組成物を混合し、次に成形ダイを介して一定の速度で押し出して成形押出品を成形した。その成形押出品は、１．１５ｇ／ｃｍ2 の密度を有し、７０〜８０℃の範囲内の温度に維持された水性硬化浴中に供給した。その押出品はちょうど浴表面に浮かんだ。その押出品は、水性硬化浴に最初に入る押出品の端部を浴の表面に平らに横たわりトラフの反対側端部でモータ駆動案内ロールに取り付けられた押出品に類似の形状および寸法の物体に取り付けることによってトラフの長手方向に沿って一定の速度で引っ張った。その押出品に浴に沿って引っ張られる際に硬化した、浴表面の湿度は十分に高いので、浴中に沈まなかった押出品の部分も浴中に沈んだ部分と同一速度で硬化した。水性硬化浴に３．５分の滞留後、硬化品は案内ロールの引張作用によって水性硬化浴から回収した。硬化品は深い硬化をしていることが観察された。硬化品は変形することなく押出された形状を保持した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法の一実施態様の略図である。
【図２】 図１に示した成形押出品の横断面４Ａ−Ａ′および４Ｂ−Ｂ′の略図である。
【図３】 図１に示された硬化品の横断面６Ｃ−Ｃ′および６Ｄ−Ｄ′の略図である。
【符号の説明】
１ 槽
２ 組成物
３ 成形ダイ
４ 成形押出品
５ 水性硬化浴
６ 硬化品
７ 案内ロール
８ 中空コア
９ トラフ
１０ 循環パイプ
【産業上の利用分野】
本発明は、液体又はペーストの粘度をもった加水分解性組成物を成形ダイを通して押し出し、その成形押出品を形状をゆがめることなく硬化エラストマー品に硬化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンエラストマー押出品は典型的に固い自立性パテの稠度（粘度）をもった硬化性シロキサン組成物から成形されてきた。その硬化性組成物は成形ダイを通して押し出される。硬化性シロキサン組成物は固く、自立性パテの稠度を有するので、組成物を押出機および成形ダイに押し通すのに高圧を必要とする。これは頑丈な押出機および成形ダイの使用を要する。組成物をダイに押し通す高圧力のために、押出品は通常ダイを出る際に膨脹する（ダイ・スエルとして知られる）。ダイ・スエルは最終押出品の正確で一貫した（不変の）寸法を得る点において問題をもたらす。高圧は、押出機における冷却路での連続操作中に阻止しなければならない押出機での熱発生ももたらす。押出機を出た後、成形押出品は連続蒸気加硫缶における水蒸気への暴露又は連続加熱空気加硫缶における加熱空気への暴露を介して熱硬化される。成形押出品は典型的に熱硬化中に固体表面上に支持される。
【０００３】
熱液体加硫は、非自立性シリコーンゴム押出品の硬化法としてリンチによって記載されている（Ｔｈｅ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｆｒｅｄ Ｌｙｎｃｈ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８）。清水らは米国特許Ａ第４，７８３，２８９号に、自立性又は非自立性で付加反応、遊離開始又は縮合によって硬化する硬化性液体シリコーンゴムから押出成形品の製造法を開示している。その開示された方法は、組成物の成分を−６０℃〜５℃の温度で混合し、混合した組成物を少なくとも２５℃の温度を有して混合組成物を沈める水浴中に押し出すことを含む。清水は、アルケニルを含有するポリジオルガノシロキサンおよび有機過酸化物又は各分子に少なくとも２つのＳｉ−結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンと白金族触媒との混合物からなる組成物を用いる方法を開示している。その開示された方法は付加反応機構又は遊離基開始機構によって硬化するもののみを含む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
我々の方法は、水分にさらしたときに縮合反応によって硬化する非自立性の加水分解性シロキサン組成物を使用する。その組成物は１分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサン、加水分解性シリコン橋かけ剤、充てん材および、任意に、硬化剤からなる、そしてそれらは５℃以上、望ましくは１０℃以上の温度で一緒に混合する。本法は、組成物の流動性と共に被押出し組成物を成形ダイに通す一定の押出速度を用いる、そして自立性パテの粘度を有する組成物の場合よりもダイ・スエル（ダイ膨脹）が極めて少ない。これによって、ダイを出て水性硬化浴に供給されるときに実質的に均一な成形押出品を製造することができる。清水によって開示された付加反応および遊離硬化機構と対照的に、縮合硬化機構は、硬化時に加水分解性基がポリジオルガノシロキサン、橋かけ剤および充てん材から分離するので成形押出品を収縮させる。この収縮は成形押出品から作った硬化品の不均一性をもたらす。この発明の方法は、縮合反応を介して硬化から本質的に生じる収縮にもかかわらず、その長さ全体に実質的に均一な横断面積を有する硬化品を製造することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一貫した形状の硬化品は、押出時の著しいダイ・スエルおよび硬化時の収縮からもたらされる不均一性の問題を伴うことなく加水分解性シロキサン組成物から成形することができる。本発明の方法は５℃以上の温度に維持された非自立性組成物を押し出すことからなる。その組成物は１分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオオルガノシロキサン、加水分解性シリコーン橋かけ剤、充てん剤、および、任意に、硬化触媒からなる。その組成物を一定の速度で成形ダイを通して押し出して成形押出品の全長に実質的に均一な横断面を有する成形押出品を成形する。成形された押出品は連続流で、少なくとも２０℃の温度に維持され、成形押出品の密度と実質的に同一の密度を有する水性硬化浴中に供給する。成形押出品は、硬化品の長さ全体に渡って実質的に均一である横断面積を有する硬化品に硬化する際に、一定の速度で水性硬化浴を通って移動される。
【０００６】
【実施例】
図１は本法の一実施態様の略図である。槽１は本発明の組成物２が収納される装置を示し、混合装置であることが望ましい。組成物２は成形ダイ３を介して押し出されて成形押出品４となり、水性硬化浴５に送られる。押出品４は水性硬化浴５内で硬化されて硬化品６を生成し、その硬化品は水性硬化浴５から取り出されて案内ロール７の上を通って中空コア８上に巻かれる。水性硬化浴５はポンプ１２の力によってトラフ９および循環パイプ１０を通って循環して成形押出品をトラフの長さ方向に沿って移動さす。
【０００７】
図２は成形押出品４の横断面４Ａ−Ａ′および４Ｂ−Ｂ′の略図であって、実質的に均一な横断面を示す。
【０００８】
図３は硬化品６の横断面６Ｃ−Ｃ′および６Ｄ−Ｄ′の略図であって、実質的に均一な横断面を示す。
【０００９】
別の実施態様における成形押出品４は、トラフ９の側部にある密閉開口１１を通って水性硬化浴５に供給することができる。また、循環以外の手段（パイプ１０とポンプ１２が不必要）を用いて成形押出品を水性硬化浴を移動させることができる。例えば、成形押出品を案内ロール７に直接又は連結物を介して取り付け、モータを使用して案内ロール７を駆動して成形押出品を水性硬化浴を引っ張り、水性硬化浴から成形押出品を回収することができる。その硬化品は、水性硬化浴から案内ロール７の上を通すことなく、又は中空コア８上に巻くことなく、例えば、手で除去することができる。
【００１０】
本発明は、（Ａ）１分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオオルガノシロキサン、加水分解性シリコーン橋かけ剤、充てん剤、任意に、硬化触媒からなり、５℃以上の温度に保持される非自立性組成物を一定の速度で成形ダイを通して押し出して、成形押出品の全長に実質的に均一な横断面を有する成形押出品を成形し；
（Ｂ）成形押出品を連続流で、少なくとも２０℃の温度に維持して、成形押出品の密度と実質的に同一の密度を有する水性硬化浴中に供給し；
（Ｃ）成形押出品が硬化品の長さ全体に渡って実質的に均一である横断面積を有する硬化品に硬化する際に、成形押出品を水性硬化浴中を移動させ、そして
（Ｄ）硬化品を水性硬化浴から回収すること、からなることを特徴とする液体又はペーストの粘度をもった加水分解性シロキサン組成物から一貫した形状の硬化品の成形法を提供する。
【００１１】
本発明の加水分解性シロキサン組成物は、１分子当り少なくとも２個のＳｉに結合した加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンの基材、充てん材、加水分解性シリコーン橋かけ剤、および任意成分としての硬化触媒からなるシリコーンシーラント組成物が望ましい。
【００１２】
単位分子当り少なくとも２個のＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンは、次の化１又は化２によって表わすことができる：
ＨＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）ｘＨ ……化１
ＱａＲ(3-a) ＳｉＯ(R2 SiO)x ＳｉＲ(3-a) Ｑａ ……化２
上記におけるＱは加水分解性基であり、Ｒは一価の炭化水素基であり、ａは１、２又は３であり、ｘはポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）であるような平均値を有する。加水分解性基Ｑは水（水分）と反応し加水分解するものにすることができる。例えば、アルコキシ、アルケノオキシ、アシルオキシ、ケトキシモ、Ｎ−メチルベンズアミドおよび類似基である。一価の炭化水素基の例は、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルおよびオクチル；アルケニル、例えば、ビニル、アリル、およびヘキセニル；シクロアルキル、例えば、シクロペンチル又はシクロヘキシル；アリール、例えば、フエニル、トリルおよびキシリル；および２−ベンジルエチルのようなアラルキルを含む。ｘの値は２５℃で１００〜５００パスカル・秒の粘度を与えるものが望ましい。少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンのタイプ又は異なるタイプの混合体にすることができる。本法に有用なポリジオルガノシロキサンは市販されている。
【００１３】
ポリジオルガノシロキサン末端封鎖基のタイプは、大部分は橋かけ剤の加水分解性基のタイプに依存する。
【００１４】
その加水分解性シリコーン橋かけ剤は、１分子当り少なくとも３つ、望ましくは３又は４つのＳｉ−結合加水分解性基を有する。その加水分解性基はアルコキシ基、例えば、アセトキシ、オクタノニルオキシおよびベンゾイルオキシ；ケトキシモ基、例えば、ジメチルケトキシモ、メチルエチルケトキシモおよびジエチルケトキシモ；イソプロペニルオキシおよび１−エチル−２−メチルビニルオキシのようなアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノおよびシクロヘキシルアミノのようなアミノ基；ジメチルアミノオキシおよびジエチルアミノオキシのようなアミノオキシ基；およびＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミドおよびＮ−メチルベンズアミドのようなアミノ基を含む。加水分解性シリコーン橋かけ剤はポリアルコキシシリコン橋かけ剤にすることができる。ポリアルコキシシリコン橋かけ剤の例はテトラアルキルオルトシリケート、例えば、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケートおよびテトラブチルオルトシリケート；アルキルポリシリケート、例えば、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルポリシリケートおよびブチルポリシリケート；およびポリアルコキシシリコン化合物を含む。本法に有用な加水分解性シリコン化合物橋かけ剤は市販されている。 充てん材は補強用充てん剤又は増量用充てん剤又は両者の組合せにすることができる。補強用充てん材の例はヒュームド又は沈殿シリカ、シリカエーロゲルおよびシリカキセロゲルを含む。望ましいシリカ処理剤はヘキサメチルジシラザンである。増量用充てん剤の例は二酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、黒鉛、ガラス繊維、ガラス微小球、ガラス微小中空球、ガラスビーズ、炭素繊維、炭化ケイ素、ポリスチレンビーズ、金属繊維、等を含む。炭酸カルシウムに望ましい処理剤はステアリン酸である。本発明の方法に有用な充てん材および処理剤は市販されている。
【００１５】
加水分解性シロキサン組成物は、任意に縮合型の橋かけ反応を促進する硬化触媒からなる。硬化触媒の例はスズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸第一スズ、２−エチルヘキサノン酸第一スズを含む。硬化触媒の例は、他のカルボン酸の金属塩、例えば、金属原子が鉄、コバルト、マンガンおよび亜鉛を含む金属のカルボン酸塩；オルガノチタネートおよびキレート化チタネート、例えば、テトラブチルチタネート、テトラ（イソプロピル）チタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびジイソプロポキシ−ビス−（アセトアセトネート）チタンも含む。本法に有用な硬化触媒は市販されている。
【００１６】
望ましい加水分解性シロキサン組成物は、１９９３年１０月２６日付け米国特許出願第０８／１４３,４２９号に開示されている。その望ましい組成物はヒドロキシル−末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ、ステアリン酸処理炭酸カルシウム、ポリアルコキシシリコン橋かけ剤および硬化触媒からなる。これらの望ましい組成物の中で、ヒドロキシル−末端封鎖ポリジオルガノシロキサンはヒドロキシル−末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシリコン橋かけ剤はテトラ（ｎ−プロビル）トルトシリケート、そして触媒はスズ触媒が望ましい。望ましい加水分解性シロキサン組成物は２パッケージ送出形態が望ましく、第１のパッケージはポリジオルガノシロキサンと充てん材からなり、第２のパッケージはポリアルコキシシリコン橋かけ剤と触媒からなる。二液型の放出は組成物の早期硬化を防ぐ。
シリコーンシーラントに一般に使用される他の添加物を本法の加水分解性シロキサン組成物に使用できる。例えば、顔料は染料のような着色剤；殺カビ剤；溶媒；接着促進剤；酸化防止剤；酸化促進剤；シリコーン流体のような可塑剤、例えば、２５℃で０．１〜１パスカル／秒の範囲内の粘度を有するトリメチルシロキシ−末端封鎖ポリジメチルシロキサン；および調整剤、例えば、低分子量のシラノールポリオルガノシロキサン、等がかかる添加物に含まれる。かかる添加物は市販されている。
【００１７】
加水分解性シロキサン組成物の成分比に関しては特に制限はないが、成分比は、ポリジオルガノシロキサンの加水分解性基、充てん材上の水分のような存在する可能性のある付随する水分および橋かけ剤の加水分解性基が組成物を水性硬化浴中に押し出した後および水性硬化浴における保持時間中に硬化を促進する割合で存在するように選択する必要がある。望ましい組成物において、加水分解性シリコーン橋かけ剤は、成形押出品が水性硬化浴に入る前に硬化を抑制し、成形押出品の外側から内側へ硬化を促進するために少し過剰に存在する。同様に、触媒の種類および量は水性硬化浴における滞留時間内に硬化するように選択すべきである。
【００１８】
横断面が均一な押出品を得るために、組成物は成形ダイを一定の速度で流通する必要がある。１０パスカル・秒〜２，０００パスカル・秒の範囲内の粘度を有する液体又はペースト組成物が本法に使用できる。押し出される組成物は、均一に混合されかつ充てん材の凝集塊のような塊又はチヤンクを伴なわないことも重要である。組成物の成分は組成物を成形ダイを介して押し出す直前に一緒に混合することが望ましい。成分の混合順序は成分の種類、混合装置の種類および成分を混合装置に供給するために使用する装置に依存する。
【００１９】
成分は均一混合体を与える標準の手段によって一緒に混合する。望ましい混合装置はインライン動的ミキサーであって、成分を一定の速度で非脈動的にミキサーの一端に供給し、その混合物を一定の速度でミキサーの対向する端部に配置の成形ダイを介して押し出す。押出に対して組成物は５℃以上、望ましくは１０℃〜２５℃の範囲内の温度に維持する。
【００２０】
混合した組成物は、それを保持する容器の出口に取り付けたダイホルダーによって保持される成形ダイを介して押し出す。その組成物は混合装置に取り付けたダイホルダーの保持する成形ダイを通して押し出すことが望ましい。成形ダイは金属又はプラスチックの単純なプレートダイである。組成物は液体又はペーストの粘度であるので押出に必要な圧力は比較的低く、高強度の構造を必要としないため、複雑なダイを必要としない。典型的に用いる圧力は０．６９〜３．４ＭＰａ（１００〜５００ｐｓｉ）の範囲内である。成形ダイを介して組成物の押出は成形押出品を形成する。成形ダイは成形押出品の特徴的形状を与える。
【００２１】
成形押出品は水性硬化浴中に供給される。成形押出品は典型的に水性硬化浴を収容するトラフの開口上部を介して又はトラフ側部の密閉開口を介して供給される。供給は典型的に成形押出品を単に押出機から水性硬化浴中に流動さすことによって行なう、その押出圧力は成形押出品を水性硬化浴に押し込むのに十分なものである。トラフは、成形押出品に適当な滞留時間を与えてトラフ内での供給に中断がなくトラフ内で硬化させるのに十分な長さを有することが望ましい。滞留時間は組成物の硬化速度および浴の長さに依存する。水性硬化浴は組成物の密度と実質的に同一又は少し高い密度を有する。これによって、成形押出品は浴を長手方向に沿って移動する際に水性硬化浴中に少し浮いたまゝになる。その密度は水性硬化浴に塩、望ましくは塩化ナトリウムを添加することによって調節する。
成形押出品は水性硬化浴を適当な手段によって移動させる。成形押出品は、押出品が供給されるトラフの端部の反対側のトラフ端部に設けるモータ駆動案内ロール又は滑車によって水性硬化浴中を引っ張るのが望ましい。最適の実施態様において、最初に水性硬化浴に入る成形押出品の端部は、第２端部がモータ駆動案内ロールへ取り付けられる物体の第１端部に取り付ける、該物体は成形押出品に類似の形状、寸法および密度を有し水性硬化浴に平らに横たわる。成形押出品は組成物が押し出される速度と実質的に等しい速度で引っ張る。その速度は水性硬化浴を余り波立たせないようにする必要がある。別の実施態様において、成形押出品は水性硬化浴を循環させることによって移動させることができる。水性硬化浴は適当な手段によってトラフの端部の押出品が水性硬化浴中に供給される点近くから反対側の端部へとトラフの長手方向に下方へ循環される。循環は、水性硬化浴を押出品が水性硬化浴中に供給される地点近くのトラフ端部にポンプで送りトラフの反対側端部から水性硬化浴をくみ出すことによって行うことができる。循環速度は組成物を押し出す速度より少し速く、水性硬化浴に成形押出品をトラフの方向へ移送させる。その際硬化させながら成形押出品に少し応力を加える。
水性硬化浴は少なくとも２０℃の温度に維持するが、５０℃以上の温度が望ましい。水性硬化浴は沸騰温度に保つこともできる。水性硬化浴の温度は加熱ランプのような普通の手段を用いて維持することができる。
【００２２】
硬化品は水性硬化浴から通常の手段、例えば、押出品を水性浴から引き出すことによって取り出される。硬化品を取り出しながら支持体又は引張手段として案内ロールを用いるのが有用である。中空コアは硬化品の貯蔵用に優れた手段を提供する。
【００２３】
本発明の方法は、液体又はペーストの粘度を有する組成物から複雑な形状を有して押出し後に自立できない又は外部支持体なしでその形状を維持できない成形押出品を成形する。水性硬化浴は成形押出品の支持体の役目をして、成形押出品が十分に硬化して自立硬化品になるまで成形押出品の形状を保持する。従って、本法は硬化中につぶれない薄いフイルム押出品さえも製造することができる。硬化品の性質は当業者がよく理解しているように組成物によって決まる。組成物はポリジオルガノシロキサン、充てん材、橋かけ剤および触媒からなり、それらは最終の成形硬化品の必要な特性を与える。ジユロメータ硬度、引張強さ、伸び等は全て組成物に使用する成分の選択によって決まる。本法は単純であって、ダイの作製および押出装置のコストが比較的低いので、複雑なパターンおよび長さ又は短い押出成形品の成形を経済的にできる。
【００２４】
実施例１
加水分解性シロキサン組成物は２液型シリコーンシーラント組成物から押出用に調製した。二液型シーラント組成物の第１部は、３５０パスカル・秒の粘度を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２０．２部、１５０パスカル・秒の粘度を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン２０．２部、０．１パスカル・秒の粘度を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン１８．９部および４．０重量％のＳｉ−結合ヒドロキシル含量を有するヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン０．２部をチエンジカンミキサーに添加することによって調製した。それらの重合体を均質に混合した。次にその混合した重合体に次の成分を添加した：ヘキサメチルジシラザンで表面処理し０．３μｍの平均粒度と１２５ｍ2 ／ｇの表面積を有する沈殿シリカ充てん材１０．１部、ステアリン酸で処理し２２ｍ2 ／ｇの表面積を有する商品名ウインノフイル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）ＳＰＭである沈殿炭酸カルシウム２７部および２〜３μｍの平均粒度を有する粉砕炭酸カルシウム３．４部。その重合体および充てん材の混合物を充てん材が十分に分散されるまで混合した。
【００２５】
二液型シリコーンシーラント組成物の第２部は、水分を排除する条件下でテトラ（ｎ−プロピル）オルトシリケート４０部、１パスカル・秒の粘度を有するトリメトキシを末端基とするポリジメチルシロキサン４０．５部、ヒュームドシリカ充てん材４．５部、ジブチルスズジアセテート８部、硬化調節剤として氷酢酸１部およびミネラルスピリット６部を均質に混合することによって調製した。
【００２６】
加水分解性シロキサン組成物は、二液型シリコーンシーラント組成物の第１部９４部と二液型シリコーンシーラント組成物の第２部６部を混合することによって調製した。その加水分解性シリコーン組成物を混合し、次に成形ダイを介して一定の速度で押し出して成形押出品を成形した。その成形押出品は、１．１５ｇ／ｃｍ2 の密度を有し、７０〜８０℃の範囲内の温度に維持された水性硬化浴中に供給した。その押出品はちょうど浴表面に浮かんだ。その押出品は、水性硬化浴に最初に入る押出品の端部を浴の表面に平らに横たわりトラフの反対側端部でモータ駆動案内ロールに取り付けられた押出品に類似の形状および寸法の物体に取り付けることによってトラフの長手方向に沿って一定の速度で引っ張った。その押出品に浴に沿って引っ張られる際に硬化した、浴表面の湿度は十分に高いので、浴中に沈まなかった押出品の部分も浴中に沈んだ部分と同一速度で硬化した。水性硬化浴に３．５分の滞留後、硬化品は案内ロールの引張作用によって水性硬化浴から回収した。硬化品は深い硬化をしていることが観察された。硬化品は変形することなく押出された形状を保持した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法の一実施態様の略図である。
【図２】 図１に示した成形押出品の横断面４Ａ−Ａ′および４Ｂ−Ｂ′の略図である。
【図３】 図１に示された硬化品の横断面６Ｃ−Ｃ′および６Ｄ−Ｄ′の略図である。
【符号の説明】
１ 槽
２ 組成物
３ 成形ダイ
４ 成形押出品
５ 水性硬化浴
６ 硬化品
７ 案内ロール
８ 中空コア
９ トラフ
１０ 循環パイプ
Claims (1)
- （Ａ）単位分子当り少なくとも２つのＳｉ−結合加水分解性基を有するポリジオオルガノシロキサンと、加水分解性シリコーン橋かけ剤と、充てん剤と、任意に、硬化触媒からなり、５℃以上の温度に保持される非自立性組成物を一定の速度で成形ダイを通して押し出して、成形押出品の全長に実質的に均一な横断面を有する成形押出品を成形し；
（Ｂ）成形押出品を連続流で、少なくとも２０℃の温度に維持して、成形押出品の密度と実質的に同一の密度を有する水性硬化浴中に供給し；
（Ｃ）成形押出品が硬化品の長さ全体に渡って実質的に均一である横断面積を有する硬化品に硬化する際に、成形押出品を水性硬化浴中を移動させ、そして
（Ｄ）硬化品を水性硬化浴から回収することからなることを特徴とする液体又はペーストの粘度をもった加水分解性シロキサン組成物から一貫した形状の硬化品の成形法。
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