KR101132967B1 - 충전된 실리콘 고무 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

물질들을 이들이 혼합되는 체인지 캔 혼합기로 공급하는 단계를 포함하며, 이때 체인지 캔 혼합기는 체인지 캔 혼합기의 캔 속으로 하향 연장되는 둘 이상의 나선형 혼합 암을 함유하는 조립식 혼합 헤드 어셈블리; 나선형 혼합 암을 자신의 축 주위에서 회전시키기 위한 구동 장치 및 캔의 축 주위에 나선형 혼합 암을 유닛으로서 회전시키기 위한 구동 장치를 포함하고, 혼합 암의 기하 구조는 이들이 혼합되는 조성물에 하향하는 운동을 생성시키도록 고안되는, 표면 처리된 충전제 물질이 혼입된 매스를 함유하는 폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
폴리실록산, 체인지 캔 혼합기, 미분된 충전제, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 나선형 혼합 암.

Description

충전된 실리콘 고무 조성물의 제조방법{Process for making filled silicone rubber compositions}
본 발명은 실온 가황화(RTV: Room Temperature Vulcanizing) 실리콘 고무[예: 금형 제조(MM: Mold Making) 실리콘 고무, 즉 부가 가공/백금 가공] 및 고온 가황화(HTV: High Temperature Vulcanizing) 실리콘 고무[예: 경점성이 큰 고무(HCR: High Consistency Rubber) 및 액체 실리콘 고무(LSR)]를 포함하는 열 가황화 실리콘 고무 조성물의 배치식 제조방법에 관한 것이다. 이러한 실리콘 고무 조성물은, 실리콘 고무 조성물에 사용되는 폴리실록산과의 혼화성을 생성하기 위해 동일 반응계내 처리를 요하는 실리카와 같은 충전제를 함유한다.
유체 상태로 적용되거나 성형된 다음, 경화되는 실리콘 고무 조성물이 잘 공지되어 있다. 이러한 조성물 중에는 저장 및 적용 동안 낮은 점도를 갖지만, 높은 기계적 강도의 생성물을 제공하고자 하는 것이 있다. 이러한 실리콘 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있으며, 특히 별도의 열 조작의 존재 또는 부재하에 경화되는 피복 또는 성형 작업시 사용하기에 유용하다. 통상, 이러한 실리콘 고무 조성물은 경화 생성물의 기계적 특성을 개선하기 위하여 보강 충전제를 함유하며, 가장 통상적으로 사용되는 것은 실리카이다.
충전제 표면의 적절한 처리에 의해 보강 충전제(예: 실리카)를 소수성으로 만드는 실행을 할 수 있다. 충전제(예: 실리카)의 표면 처리는 무수 분말 형태인 실리카를 사용하여 수행할 수 있으며, 실리콘 고무 조성물로 도입 전에, 하지만 통상 조성물 중 동일 반응계내에서 수행한다. 따라서, 표면 처리 물질(이후, 소수성화제로 언급함)[예: 헥사메틸디실라잔(HMDZ), 헥사메틸디실록산(HMDO) 및 디비닐테트라메틸디실라잔]을 대개 단독으로 또는 임의로 물과 함께 폴리실록산 및 실리카 조성물로 혼입시킨다.
실리콘 고무 조성물은 통상, 실질적으로 선형인 고분자량의 폴리실록산을 처리된 충전제 및 다른 바람직한 첨가제와 혼합하여 기재 또는 원료 스톡(raw stock)을 형성함으로써 제조된다. 사용 전에, 기재는 가교 결합제, 다른 충전제, 및 첨가제(예: 안료, 접착방지제, 가소화제 및 접착 촉진제)를 혼입시키기 위하여 혼합된다. 이후, 생성된 조성물은 압축 가황화에 의해 또는 연속해서 압출시켜, 즉 사출 및 전달 성형에 의해 가황화시켜 최종 실리콘 고무 제품을 형성할 수 있다. 예를 들면, 케이블 절연체는 특별한 기술에 의해 압출되는데, 이때 실리콘 고무는 각진 압출기 헤드에 의해 케이블 코어에 적용된다. 이러한 조성물의 다른 통상적인 적용법은 텍스타일 직물의 처리이다.
기재 또는 원료 스톡을 형성하기 위한 실리콘 고무 조성물의 혼합은 임의 적절한 혼합기에서 수행할 수 있다. 다양한 형태의 혼합기가 제안되어 왔지만, 생성된 혼합물의 점도는 많은 배치형 혼합기가 이러한 목적을 위해 사용되는 것을 방해하는데, 이는 충전제(예: 실리카)가 최종 생성물의 보강을 도우면서, 또한 유체 조성물에 존재하는 폴리실록산과 점진적으로 회합하려 하여, 실리콘 고무 조성물의 점도에 있어서 상응하는 증가가 얻어지는 결과를 초래하기 때문이다. 점도의 증가는 종종 실리콘 고무 조성물의 균질한 상호혼합에 유해한 효과를 갖는다. 예를 들면, 중합체 층은 혼합기 벽에 부착되어 혼합되지 않은 채로 잔류할 수 있는데, 이는 혼합기 암(mixer arm)의 가장자리부와 혼합기 용기 벽 사이에 항상 갭(약 0.5 내지 1㎝)이 존재하기 때문이다. 존재하는 경우에, 생성된 층은 혼합기를 실질적으로 절연시키는 추가의 문제점을 제공하는데 이로써 혼합기 벽을 통한 열의 방출이 방해되어 혼합물은 혼합 공정 동안에 불필요하게 높은 온도에 적용된다. 조성물 중 충전제의 비가 증가함에 따라, 점도의 증가와 관련이 있는 선행 기술분야의 다른 문제점은 상부 방향으로 물질이 이동되는 혼합 암의 기하 구조로 인하여, 혼합되는 조성물은 혼합 암 위로 서서히 이동되어 혼합 공정을 피함으로써, 혼합되지 않은 최종 생성물 또는 고르지 않은 혼합 생성물을 생성할 수 있다. 고점성 물질은 "덩어리(lump)"로도 형성될 수 있는데, 이는 혼합 도구 형태가 허용한다면, 혼합 도구를 피하여, 물질의 혼합 및/또는 전단없이 혼합기 터닝을 일으킬 수 있다.
혼합 실리콘 고무 조성물에는 몇몇 다른 중요한 문제점이 있는데, 하나는 혼합 암(들) 등을 구동시키기 위하여 혼합기에 매우 큰 힘이 필요한데, 통상 공업 표준은 0.2㎾/ℓ 이상의 범위이며, 통상 혼합되는 물질 1ℓ당 0.3 내지 0.7㎾가 혼합기의 기능을 보장하는데 필요하다. 이는, 실리콘 고무 혼합기가 평균 키친/브레드 형 혼합기보다 약 10배 이상 강력해야 하는 요구에 상응한다. 더욱이, 실리콘 고무 조성물을 혼합하는데 적합한 혼합기는 혼합 용기에서 전단으로 인하여 생성되는 약 250℃ 이하의 온도를 견뎌야 한다. 전단으로 인하여 생성되는 온도 때문에, 통상 가열 기구가 혼합을 돕기 위해 필요치 않고, 실제로 냉각 시스템이 실리콘 고무 조성물을 위한 혼합기의 경우에 더 사용될 가능성이 있음을 또한 알아야 한다. 실리콘 혼합기에 대한 다른 요건은 내부 혼합 용기가 특히 소수성화제의 가연성으로 인하여 잠재적인 점화 공급원이 필요치 않다는 것이다. 예를 들면, HMDZ는 인화점이 약 -22℃이다.
따라서, 통상 시판중인 배치형 혼합기의 다량이 실리콘 고무 조성물의 혼합을 위해 전반적으로 적절치 못함을 알아야 한다. 예를 들면, 미국 특허 제4337000호에는 빵 반죽을 혼합하도록 고안된 행성형 키친 혼합기가 기재되어 있다. 이는 빵 혼합 등에 적합할 수 있는 "안티-상승 반죽 후크(anti-climb dough hook)"를 포함하지만, 실리콘 고무 조성물의 혼합에 또는 필요한 전단을 제공하는데 관여되는 점도의 조성물 혼합을 위해 확실히 사용될 수 없다. GB 제761614호는 퍼티(putty) 등의 물질 제조에 통상 사용되는 종류의 혼합기이다. 이러한 혼합기는 혼합되는 물질이 혼합 작용을 아주 쉽게 피함으로써, 혼합되지 않은 채로 또는 고르지 않게 혼합된 채로 잔류할 수 있음을 의미하는 비(非)강제 작용 혼합기이다. 이 경우, 혼합기는 고정된 스크레이퍼(scraper) 블레이드 및 고정형 회전 혼련 롤이 있는 회전 용기를 포함한다. SU 제929186호는 저점도 유체를 혼합할 수 있는 통상의 수직 분말 혼합기이다. 혼합 용기는 혼합기의 통합된 일부이다. 물질은 통상 다음 양이 처리될 수 있기 전에 바닥의 배출구(자유 유동)로부터 버려지고, 고점성 물질을 혼합하는 능력은 없는데, 이는 이러한 형태의 혼합기를 사용하여 생성된 전력 흡수 및 전단이 실리콘 고무 조성물을 처리하는데 적절치 못하기 때문이다.
오늘날, 행성 형태로 회전하고 도는 둘 이상의 나선형 혼합 암을 갖는 체인지 캔 혼합기(change can mixer)로 선택된 물질을 공급함으로써, 폴리실록산 및 보강 충전제의 혼합물이 개선된 효율로 제조될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 독특한 디자인의 체인지 캔 혼합기에서 물질을 혼합함으로써, 표면 처리된 충전제를 함유하는 폴리실록산 매스(mass)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 체인지 캔 혼합기는 체인지 캔 혼합기의 캔 속으로 하향 연장되는 둘 이상의 나선형 혼합 암을 포함하는 조립식 혼합 헤드 어셈블리를 포함한다. 구동 장치는 이들 자신의 축 주위에서 나선형 혼합 암을 회전시키고, 구동 장치는 캔의 축 주위에 유닛으로서 나선형 혼합 암을 회전시킨다. 나선형 혼합 암은, 혼합되는 조성물에 하향하는 운동을 생성시키도록 고안되었다. 체인지 캔 혼합기에서 혼합물을 형성하기 위하여 혼합되는 물질에는 다음이 포함된다:
(i) 트리알킬실릴 말단 차단된 폴리실록산 및 하나 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 가수분해성 그룹을 갖는 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 실록산 단위를 20개 이상, 바람직하게는 40개 이상 갖는 폴리실록산;
(ii) 미분 실리카, 표면 처리된 미분 실리카, 탄산칼슘, 표면 처리된 미분 탄산칼슘, 점토, 예컨대 미분 카올린 및/또는 표면 처리된 미분 카올린, 석영 분말, 수산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 규조토, 규회석, 파이로필레이트, 및 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄, 산화세륨 및 산화철 중의 하나 이상을 포함하는 보강 및/또는 비보강 충전제 물질; 이들은 또한 유리 섬유, 활석, 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 중정석, 황산바륨 형태, 탄산구리(예: 말라카이트), 탄산니켈(예: 자라카이트), 탄산바륨(예: 위더라이트) 및/또는 탄산스트론튬(예: 스트론티아나이트)을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 충전제 물질은 미분 실리카, 표면 처리된 미분 실리카를 포함하며, 이때 충전제는 동일 반응계내에서 소수성화되게 처리된다.
(iii) 디실라잔, 예컨대 HMDZ 및 디비닐테트라메틸디실라잔, HMDO, 규소 결합된 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹 및 임의로 알케닐 그룹을 갖는 2 내지 40개의 실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산, 예를 들면, 점도가 100 내지 1,000cst(즉, 1 내지 10 ×10-4㎡s-1), 바람직하게는 250 내지 500cst(즉, 2.5 내지 5 ×10-4㎡s-1)인 트리메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산 및/또는 알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성화제.
체인지 캔 혼합기는 점성 물질을 혼합하는데 사용되는 많은 종류의 장치중 하나이다. 체인지 캔 혼합기에서, 하나 이상의 블레이드 또는 혼합 암은 암의 행성 및 회전 운동에 의해 또는 캔의 회전에 의해 캔의 모든 영역을 커버하도록 고안되었다. 혼합기는 일반적으로 혼합 암이 상승되고 캔으로 하강할 수 있도록 또는, 캔이 상승되고 혼합 암에 대해 하강할 수 있도록 고안되었다. 본 발명에서, 전자가 바람직하다. 이러한 장치는 통상, 개별 캔들이 혼합 조작을 시작하기 전에 성분들을 주의해서 측정할 수 있도록 하는데 사용될 수 있고, 개별 캔들이 다음 배치를 혼합하는 동시에 가공된 배치를 다음 조작으로 전달하는데 사용될 수 있는 시스템을 포함한다.
혼합 조작 동안, 중심 구동 메카니즘은 그 자신의 축 주위로 각각의 혼합 암을 회전시키고, 그와 동시에, 중심 구동 메카니즘은 캔의 축 주위로 혼합 암의 전체 시스템을 회전, 즉 행성 형태로 회전시킬 수 있다. 이러한 방식에서, 캔의 모든 영역이 혼합되어 철저히 섞이고, 다른 형태의 혼합 장치에서 통상 발생되는, 소위 데드 스폿(dead spots)을 제거한다.
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 체인지 캔 혼합기는 사용되는 체인지 캔 혼합기의 캔의 중심선에 대해 원주방향으로 120˚ 떨어져서, 체인지 캔 혼합기의 캔 속으로 하향 연장된 2 내지 5개의 나선형 혼합 암, 바람직하게는 2 내지 4개의 나선형 혼합 암, 가장 바람직하게는 3개의 나선형 혼합 암을 포함한다. 나선형 혼합 암은 통상, 모두 동일한 칫수 및 3-D 형태를 갖는다. 각각의 나선형 혼합 암은 바람직하게는 0.5 내지 2회 회전을 포함한다. 혼합 암의 기하 구조는 혼합되는 조성물에 하향 운동을 생성하도록 하는 것이다. 이러한 하향 운동은 실질적으로 선행 기술 분야의 혼합기에서 비균질성을 야기하는 암 위로 혼합물을 리프팅하는 문제점을 방지한다. 이러한 기하 구조는 또한 실질적으로 충전제, 통상 무수 실리카가 혼합기로 너무 빨리 도입되는 문제점을 피하게 된다. 선행 기술분야 혼합기의 대부분과 관련하여, 이는 일반적으로, 실리카가 단지 조성물의 상부에 놓여서 중합체와 균질하게 내부 혼합되지 못하는 분말 단계를 유도한다. 중심 구동 메카니즘은 바람직하게는, 나선형 혼합 암의 어셈블리의 행성형 운동을 제공하고 개개 나선형 혼합 암 자체에 회전 운동을 공급하기 위해 독립적인 속도를 공급하도록 제공되고 채택된다.
바람직하게는, 각각의 혼합 암의 속도는 각 암의 경우 동일하며, 15 내지 200rpm의 범위이다. 행성형 회전과 도구 회전 간의 임의 적절한 기어(gear) 비가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 기어 비는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 6이다.
혼합되는 고점성 물질은 다른 형태의 혼합기에서와 같이 혼합 암 주위에 축적되기 보다는 오히려, 나선형 혼합 암에 의해 체인지 캔 혼합기의 바닥쪽을 향해 하향으로 지속적으로 밀어지므로, 다른 혼합기 디자인에 비하여 훨씬 더 큰 행성 속도가 사용될 수 있다. 나선형 혼합 암의 작용에 의한 이러한 물질의 하향 밀림 운동은 또한, 캔에서 물질의 회전이 생성됨으로 인하여, 겔의 형성을 피하게 한다. 선행 기술분야에 공지된 다른 혼합 장치에 비하여, 본 명세서에 사용된 독특한 혼합기는 고점성 물질을 50% 만큼, 어떤 경우에는 심지어 80% 만큼 감소된 사이클 횟수로 효과적으로 혼합할 수 있다.
물질(i) 내지 물질(iii)은 개별적으로, 또는 물질(i) 내지 물질(iii) 중의 둘 이상을 함유하는 혼합물로서 체인지 캔 혼합기로 공급될 수 있다. 미분 충전제는 바람직하게는 퓸드 실리카 또는 침강 실리카이다. 체인지 캔 혼합기의 생성물은 일반적으로 페이스트 또는 분말로 이루어질 것이다. 물이 체인지 캔 혼합기에서 혼합되는 물질중 하나로서도 포함될 수 있다. 체인지 캔 혼합기에서 제조된 혼합물은 다른 물질(예: 경화제, 촉매, 억제제, 가소화제, 증량제 및/또는 비보강 충전제)과 혼합되어 경화성 생성물을 제공할 수 있다. 통상, 생성된 혼합물은 중합체/충전제 매스터 배치, 중합체, 충전제(예: 실리카) 및 촉매 혼합물 또는 중합체, 억제제, X-결합제 및 충전제 혼합물이다. 두 부분의 조성물을 제조하는 경우에, 어떠한 조합도 허용되나, 단, 촉매, 중합체 및 가교 결합제가 동일한 예비-경화 혼합물에 모두 존재하지 않는다. 즉, 통상, 일부 중합체 및 촉매가 한 부분에 존재하고, 나머지 중합체 및 가교 결합제는 다른 부분에 저장된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 혼합 단계 - 중합체, 충전제 및 (동일 반응계내에서 충전제를 처리하는 경우에) 소수성화제를 처리제와 함께 혼합하여, 혼합 동안 충전제를 소수성으로 만든다(즉, 소수성화제가 동일 반응계내에서 충전제와 상호작용한다). 대안적으로, 일반적으로 이것이 바람직하지는 않으나, 중합체를 예비 처리된 충전제와 혼합할 수 있다;
(b) 스트립핑 단계 - 이 단계는 충전제가 충분히 잘 피복되었다고, 즉 충분히 소수성이 되었다고 여겨질 때, 혼합물로부터 휘발성 물질(예: 잔류하는 처리제) 및/또는 물을 제거시키기 위하여 사용되므로, 충전제의 동일 반응계내 처리에 관여하는 방법에서 특히 중요하다. 바람직하게는, 스트립핑 단계를 가속화하기 위하여, 사용시 휘발성 물질의 비점을 감소시켜 이들의 추출을 더 용이하게 하는 진공 장치를 체인지 캔 혼합기에 제공한다. 휘발성 물질 및/또는 잔류하는 처리제의 제거를 돕기 위하여, 체인지 캔을 불활성 기체, 통상 질소로 퍼징시키는 기체 퍼징 장치가 또한 제공될 수 있다;
(c) 희석 단계 - 하기에 논의되는 바와 같이 생성된 혼합물의 전반적인 점도를 감소시키기 위한 저점도 오가노폴리실록산 중합체의 부가.
바람직하게는, 적용될 수 있는 진공은 혼합 용기의 압력을 150mbar(150 ×102Nm-2) 또는 그 미만으로 감소시킨다. 퍼징 장치는 혼합기의 특정 적절한 위치에, 예를 들면, 체인지 캔 몸체나 베이스에 또는 혼합기 헤드에 위치할 수 있다. 퍼징 장치 도입이 체인지 캔의 몸체에 형성된 입구를 통해 이루어지는 상황의 경우에, 바람직하게는 체인지 캔은, 사용시 퍼징 기체를 제공하는 가요성 파이프 등을 수용하기 위한 수용기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 혼합 동안, 체인지 캔의 혼합 챔버를 불활성 대기, 통상 질소 대기에서 유지할 수 있다. 혼합되는 물질의 온도는 단계(a) 동안 100℃ 미만으로 유지하며, 보다 바람직하게는, 약 75℃ 이하에서 유지한다. 소수성이 되도록 하면서 충전제를 중합체로 성공적으로 도입시켜 혼합하였으면, 혼합되는 물질의 온도는, 조성물의 점도 증가 및 전단 효과로 인하여, 휘발성 물질 및 물 등의 제거를 돕기 위해 단계(b) 전에 및 그 동안에 200 내지 250℃까지 증가되도록 허용한다.
희석 단계(c)는 이들 승온에서, 단, 단계(c) 동안이나 후에 일어날 수 있으며, 혼합 챔버 내의 온도를 약 130℃ 미만으로 감소시키기 위하여 냉각 재킷과 같은 냉각 장치를 체인지 캔 혼합기 주위에 또는 그 위에 사용할 수 있다. 이는 가교 결합제, 촉매 등과 같은 첨가제를 혼합물로 가하는 경우에 필요한데, 이는 이들이 적절한 시점에서 경화 동안에 요구되는 바에 따라 기능하게 하기 위하여 상기 온도 미만에서 가해질 필요가 있기 때문이다. 상기 냉각 장치는, 전단에 의해 유발되는 혼합기내의 온도 상승을 억제하기 위해 본 방법 전반에 걸쳐 사용할 수도 있으며, 이는 혼합물의 과열을 방지하기 위하여 연장된 혼합 단계를 요하는 방법에서 중요할 수 있다.
혼합후 단계(c)에서, 생성된 혼합물은 저점도 실록산 중합체의 부가로 희석 또는 "컷-백(cut-back)"시켜 생성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 임의 적절한 실록산 중합체, 예를 들면, 고점도 디메틸하이드록시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산이 상기 희석 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 혼합기는 실리카를 실록산 중합체로 균질하게 혼합시키는데 선행 기술 분야의 혼합기보다 상당히 더 빠른 것으로 밝혀졌다.
혼합 암의 기하 구조는, 혼합물 및 벽 위의 층 형성을 일으키는 문제점을 갖는 용해기/행성/벽 스크레이퍼형 혼합기에 비해 상당한 잇점인 비금속 혼합 암 팁(tip) 이외에 필요로 되는 임의 실질적인 스크레이핑 도구에 대한 필요성을 제거한다.
본 발명의 다른 잇점은 체인지 캔이 베이스에 하나 이상의 구멍으로 천공될 수 있다는 것이다. 이는 천공부를 통해 체인지 캔으로 질소의 도입을 가능하게 하여 혼합 동안 및/또는 후에 휘발성 물질을 스트립핑 제거할 수 있도록 하고, 또한, 예를 들면, 적절한 압착기(예: 포트 압착기)를 사용하여 체인지 캔 혼합기의 베이스에 있는 천공부(들)을 통해 생성 혼합물을 밀어냄으로써 체인지 캔 혼합기가 겪는 혼합 공정으로부터 생성되는 혼합물을 단일 덩어리로부터 관리 가능한 크기까지 효과적으로 압출시켜 생성 혼합 생성물을 "소형화(downsizing)"하는 장치를 제공한다. 통상, 적절한 압착기(예: 포트 압착기)를 사용하여, 직경이 5 내지 10㎝인 하나 이상의 천공부(들)를 통한 압출 속도 분당 40 내지 60㎏의 처리 속도가 성취될 수 있다. 천공부(들)를 통한 압출은 포트 압착기 등을 사용하여 수행하고, 충분한 압력을 생성 혼합물에 인가하여 천공부(들)를 통해 이것이 적절한 다음 단계 기구로 진행되도록 한다.
또한, 본 발명은 표면 처리된 충전제를 혼입시킨 폴리실록산 함유 매스의 제조 방법에서의 배치식 혼합기로서, 체인지 캔 혼합기의 캔 속으로 하향 연장되는 둘 이상의 나선형 혼합 암을 포함하는 조립식 혼합 헤드 어셈블리, 나선형 혼합 암을 자신의 축 주위로 회전시키기 위한 구동 장치, 및 캔의 축 주위에 나선형 혼합 암을 유닛으로서 회전시키기 위한 구동 장치를 포함하는 체인지 캔 혼합기의 사용에 관한 것으로, 여기서, 혼합 암의 기하 구조는 이들이 혼합되는 조성물에 하향 운동을 생성하도록 한다.
임의 적절한 실리콘 고무 혼합물이 본 발명의 혼합기를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 2-부분 혼합은 별도의 체인지 캔 혼합기 유닛에서 제조될 수 있는데, 예를 들면, 한 혼합기는 중합체, 충전제, 임의의 소수성화제 및 촉매를 혼합할 수 있고, 제2 혼합기는 중합체, 가교 결합제, 충전제 및 억제제나 다른 첨가제를 포함하는 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 또는, 혼합기는 실질적으로 중합체 및 충전제 만을 포함하는 고농도 고무 매스터 배치를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
이들 및 본 발명의 다른 특징은 상세한 설명을 참조로 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 체인지 캔 혼합기의 도식 및 전면도이다.
도 2는 도 1의 체인지 캔 혼합기 일부의 도식 및 전면도로, 보다 상세하게는 행성 형태로 회전하고 반전하는 4개의 나선형 혼합 암을 도시하고 있다.
도 3은 혼합 캔에 배열된 4개의 나선형 혼합 암의 기능도 및 단면 상면도이다. 혼합 조작 동안, 중심 구동 메카니즘은 그 자신의 축 주위로 각각의 혼합 암을 회전시키는 동시에, 중심 구동 메카니즘은 캔의 축 주위에 유닛으로서, 즉 행성 회전 형태로 4개의 나선형 혼합 암을 모두 회전시킬 수 있다. 또는, 행성 혼합은 두 개의 구동 메카니즘의 사용을 통해 혼합 기구 회전과 무관할 수 있다. 4개 이하의 혼합 암이 사용되고, 별도의 스크레이퍼 암(scraper arm)(도시되지 않음)은 5번째 혼합 암을 대체할 수 있다. 스크레이퍼 암은 행성 작용을 사용하여 포트의 벽을 닦는데 사용된다.
본 발명은 하기의 상세한 설명을 참조로 더욱더 명확해 질 것이다.
도 1을 참조해 보면, 조립식 혼합 헤드(3)가 부착된 중심 구동 메카니즘(2)을 갖는 체인지 캔 혼합기(1)가 제공된다. 조립식 혼합 헤드(3)는 체인지 캔(5)에서 성분들을 혼합하기 위한 4개의 나선형 혼합 암 (4a), (4b), (4c) 및 (4d)(이 중, 단지 4a, 4b 및 4c 만이 도 1에 도시되어 있다)를 하우징한다. 조립식 혼합 헤드(3)는 수압 리프팅 시스템(hydraulic lifting system)(7)에 의해 상승되었다가 체인지 캔으로 하강될 수 있다. 중심 구동 메카니즘(2)은 그 자신의 축 주위로의 각 나선형 혼합 암 (4a), (4b), (4c) 및 (4d)의 회전 운동을 제공하는 동시에, 체인지 캔(5)의 축 또는 중심선 주위로 나선형 혼합 암 (4a), (4b), (4c) 및 (4d)를 유닛으로서 회전시키는 구동 모터(6)에 의해 구동된다. 수압 리프팅 시스템(7)은 나선형 혼합 암 (4a), (4b), (4c) 및 (4d)를 체인지 캔(5)에 위치시키고 혼합 전 및 후에 체인지 캔(5)으로부터 이들을 제거하고 혼합 동안 중심 구동 메카니즘(2) 및 조립식 혼합 헤드(3)를 지지하도록 조절한다.
수압 리프팅 시스템(7) 및 중심 구동 메카니즘(2)은 조절 패널(18)로부터 조절된다. 조립식 혼합 헤드(3)는 혼합 조작 동안 체인지 캔(5)의 내용물의 육안 관찰을 가능하게 하기 위한 유리 조망 포트(20)를 포함한다. 물질을 체인지 캔(5)으로 직접 붓지 않는 경우에, 주입구(22)가 물질을 체인지 캔(5)으로 부하하기 위하여 조립식 혼합 헤드(3)에 제공된다. 적절한 체인지 캔(5)이 사용될 수 있지만, 도 1에 도시된 예는 로울러(10) 위에 지지되고, 캔의 옆면에 부착된 잠길 수 있는 암(11)에 의해 혼합 공정 전 및 도중 곳곳에 고정되며, 상기 잠길 수 있는 암(11)에는 상기 잠길 수 있는 암을 수용하여 풀릴 수 있게 연동되도록 조절되고, 또한 혼합 사이클 동안 체인지 캔(5)을 위치에 유지시키는 래치(latch)(12)가 고용되어 있다.
경우에 따라, 나선형 혼합 암 (4a), (4b), (4c) 및 (4d)는 비금속 부분을 포함할 수 있으며, 이는 나선형 암과 체인지 캔(5)의 벽 사이에 보다 조밀한 틈새가 얻어질 수 있도록 한다. 이로 인하여 실리콘 고무 조성물과 같은 매우 고점성 물질에 대해 개선된 스크레이핑 작용을 가능하게 한다. 나선형 혼합 암의 이러한 비금속 부분은 보강 TEFLONR 및/또는 다른 고온(250℃) 내열재로 이루어질 수 있다. 비금속 부분(들)의 기능은 캔의 벽에 약 5㎜의 표준 틈새를 가교함으로써, 벽 주위에 물질의 축적을 피하고, 온도 상승을 피하며, 보다 나은 혼합을 보장한다. 작은 비금속 바닥 스크레이퍼 캔이 통상 총 길이가 약 200㎜를 초과하지 않는 각각의 나선형 혼합 암에도 포함된다. 이러한 방법으로, 체인지 캔 혼합기의 캔의 전체 바닥 표면은 스크레이핑된다. 또한, 별도의 벽 스크레이퍼가 부가될 수 있다.
나선형 혼합 암은 이들의 형태로 인하여, 혼합되는 혼합물을 하부 운동으로 밀므로써, 혼합되는 조성물의 리프팅 및 비혼합을 방지하거나, 적어도 실질적으로 피하게 된다. 팁은 혼합기 벽에 부착된 혼합물을 제거하기 위하여 사용되어 혼합기 벽을 통해 양호한 혼합 및 열 소산을 보장한다.
중심 구동 메카니즘(2)은 유닛으로서 나선형 혼합 암의 행성형 이동 및 개개 나선형 혼합 암 자체의 회전을 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2.9, 가장 바람직하게는 1:1.9의 일정한 비로 일으킨다. 중심 구동 메카니즘(2)은 바람직하게는 0 내지 100rpm, 보다 바람직하게는 5 내지 50rpm의 행성형 이동의 속도 범위를 세우기 위한 조건을 포함한다. 5rpm 미만의 속도가 선택되면, 구동 모터를 냉각시키기 위한 외부 송풍기가 필요하다. 행성형 이동을 일으키는 중심 구동 메카니즘의 최대 토크는 약 5 내지 30rpm에서 생성되며, 구동 메카니즘 상의 약 30 내지 50rpm에서, 토크 감소가 주파수 제어 드라이브에서 생성된다.
본 발명에 따라 사용된 장치에서 수득되는 혼합 작용은 통상 단지 훨씬 더 고속에서 시그마 블레이드 혼합기 및 Z-블레이드 혼합기를 사용하여 수득한 것과 유사한 반죽 작용 및 접기 거동으로, 부가의 행성 운동상에서 더 많은 혼합 암을 사용하여 훨씬 빠른 에너지 삽입을 허용한다. 예를 들면, 온도가 상승되므로, 에너지 삽입은 시그마 블레이드 혼합기를 사용하여 수득할 수 있는 것보다 5 내지 10배 더 빠르다고 설명하고 있다.
체인지 캔(5)은 핸들(14)을 사용하여 수동으로 이동시키거나, 컨베이어 시스템(도시되지 않음)의 형태로 특정 위치로 자동적으로 구동시킬 수 있다. 바람직하게는, 체인지 캔(5)은 하나 이상의 구멍으로 이의 베이스에서 천공된다. 통상, 하나의 구멍이 제공된다. 체인지 캔 혼합기(1)는 휘발성 부산물을 스트립핑하고 매스 전달을 유발하며, 또한 혼합 공정을 개선하는 장치로서 베이스에 천공부를 통해 질소를 혼합물로 도입하도록 조절한다. 선행 기술분야에는, 혼합기의 상부로부터 질소를 도입하는 것이 일반적으로 공지되어 있지만, 본 발명자는 체인지 캔 혼합기(5)의 베이스에 있는 천공부(들)를 통한 질소의 도입이 필요한 스트립핑 회수를 2/3까지 감소시킨다고 밝혔다.
도 2는 혼합 동안 체인지 캔과 상호 결합되도록 조절된 추가의 래치 장치(12) 이외에, 조립식 혼합 헤드(3) 및 나선형 혼합 암 (4a) 내지 (4d)를 상세히 도시하였다. 4개의 나선형 혼합 암 (4a) 내지 (4d)가 있는 체인지 캔의 단면도가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서, 각각의 나선형 혼합 암 (4a) 내지 (4d)는 이것이 회전하는 그 자신의 축을 갖고, 체인지 캔(5)은 4개의 나선형 혼합 암 (4a) 내지 (4d)가 체인지 캔(5)의 축에 대해 하나의 어셈블리로서 행성 형태로 회전하는 축 또는 중심선을 가짐을 알 수 있다.
혼합 단계가 완결되는 경우에, 생성된 혼합물은, 예를 들면, 촉매(체인지 캔 혼합 단계에서 도입되지 않는 경우), 안료 및/또는 다른 첨가제와 같은 첨가제의 도입을 포함한, 부가의 혼합, 탈기(de-airing) 또는 다른 공정을 위해 전달될 수 있다. 한 예로서, 다중 스테이션 시스템, 예를 들면, 3개 스테이션 시스템이 제공될 수 있다. 이러한 컨베이어 로울러 시스템은 혼합기(1)에서 체인지 캔이 충전되거나 부분 충전되는 제1 스테이션으로부터 체인지 캔의 내용물이 혼합되는 제2 스테이션으로, 이어서 체인지 캔(5)의 이미 혼합된 내용물을 통이나 드럼으로 분배하기 위하여 처리하는 제3 스테이션으로 체인지 캔(5)의 이동을 위해 제공된다. 제3 스테이션에서, 적절한 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 부스터 펌프가 체인지 캔(5)에 부착되어 혼합 물질에 충분한 압력을 적용시킴으로써, 이를 체인지 캔(5)의 베이스의 천공부(들)를 통해 압출시키거나, 체인지 캔(5)으로부터 압출기나 다른 첨가제가 부가될 수 있는 다른 적절한 혼합/부가 도입 장치로 고점성 물질을 펌핑하기 위하여 사용될 수 있도록 하며, 공기는 최종 생성물로부터 제거할 수 있다. 또한, 포트 압착기(pot press)와 같은 적절한 압착기를 사용할 수 있다.
첨가제를 도입하는 장치는 적절한 혼합기 또는 이축 압출기 등일 수 있다. 예를 들면, 첨가제를 도입하는 장치는, a) 중합체를 압출기로 도입하는 주입구 및 압출된 중합체를 배럴로부터 배출하기 위한 배출구를 갖는 신장된 배럴, b) 상기 주입구로부터 상기 배출구로 압출기의 중합체를 진행시키기 위해 상기 배럴내에 축상 위치하는 회전 가능한 스크류 및 c) 상기 주입구와 상기 배출구 사이에 일축 압출기의 상기 배럴을 따라 하나 이상의 예정된 위치에 하나 이상의 첨가제를 도입시키기 위한 하나 이상의 첨가제 도입 장치를 포함하고,
여기서,
상기 첨가제 도입 장치들 또는 이들 각각의 바로 상부 스트림에는, 다수의 개구를 갖는 플러그가 상기 스크류 위에 또는 상기 스크류 주위에 제공되며, 당해 플러그는, 사용시, 중합체 또는 중합체/첨가제 혼합물이 플러그의 하부 스트림으로 이동하는 유일한 방법이 상기 개구를 통과하는 것이고, 또한 상기 개구를 통과하면서, 중합체 또는 중합체/첨가제 혼합물의 압력이 감소되는 동시에 하나 이상의 첨가제 도입 장치로부터의 첨가제와 혼합된 후에, 생성된 중합체 첨가제 혼합물이 배출구로 전달되도록 조절되는, 국제 공개공보 제WO 03/024691호에 기재되어 있는 형태의 일축 압출기를 포함할 수 있다.
또한, 첨가제를 도입하는 장치는 하기를 포함하는, 첨가제를 함유하는 점성 조성물을 연속적으로 제조하는 기구일 수 있다
(i) 첨가제를 점성 유체 중으로 균일하게 혼합하고 분산시키기 위한 혼합 장치;
(ii) 점성 유체를 상기 혼합 장치로 공급하기 위한 하나 이상의 서보 모터 구동 펌프(servo motor driven pumps);
(iii) 첨가제를 상기 혼합 장치로 공급하기 위한 하나 이상의 서보 모터 구동 펌프;
(iv) 점성 유체를 상기 점성 유체 서보 모터 구동 펌프로 공급하기 위한 장치;
(v) 첨가제를 상기 첨가제 서보 모터 구동 펌프로 공급하기 위한 장치;
(vi) 상기 혼합 장치로부터 용기로 유체 및 첨가제를 함유하는 점성 조성물을 분배하기 위한 장치;
(vii) 점성 유체용 서보 모터 구동 펌프와 첨가제용 서보 모터 구동 펌프 사이에 RPM의 소정의 비가 점성 유체용 공급 장치 및 첨가제용 공급 장치내 압력 서어지(surge)와 무관하게 유지될 수 있도록, 점성 유체용 서보 모터 구동 펌프 및 첨가제용 서보 모터 구동 펌프의 조작을 제어하도록 제작되고 배열된 프로그램 가능한 로직 컴퓨터(programmable logic computer); 및
(viii) 점성 유체의 온도 변동을 보정하기 위한 온도 보정 알고리즘.
체인지 캔 혼합기로 공급되는 물질은 중합체/충전제 매스터 배치를 제조하는데 사용되며, 매스터 배치를 가공하기 위하여 제2의 체인지 캔 혼합기로 도입될 수 있는 물질에는, 예를 들면, 다음 성분들이 포함될 수 있다;
(i) 트리알킬실릴 말단 차단된 폴리실록산 및 하나 이상의 규소 결합된 알케닐, 하이드록시 및/또는 가수분해성 그룹을 갖는 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 실록산 단위를 20개 이상, 바람직하게는 40개 이상 갖는 폴리실록산;
(ii) 바람직하게는, 하나 이상의 미분된 실리카, 탄산칼슘, 석영 분말, 수산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 규조토 및 이산화티탄을 포함하는 보강 충전제를 포함하는 적절한 충전제 물질;
(iii) 디실라잔 및, 규소 결합된 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 2 내지 40개의 실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성화제; 및 임의로
(iv) 물 및/또는
(v) (i) 내지 (iv) 중의 둘 이상을 혼합하여 형성한 생성물.
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 폴리실록산은 직쇄 또는 측쇄형일 수 있으며, 점도는 유체로부터 고무로 변한다. 이들 물질은 화학식 XpRqSiO4-(p+q)/2의 실록산 쇄 단위 및 화학식 XR2SiO1 /2의 쇄 말단 단위를 포함하는데, 이때 R은 각각 탄소수 1 내지 12인 1가 탄화수소 그룹(예: 메틸 또는 치환되거나 치화되지 않을 수 있는 페닐)을 나타내며, X는 R, 알케닐 그룹, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그 룹을 나타내고, p는 0, 1 또는 2의 값을 가지며, q는 0, 1 또는 2의 값을 가지고, p+q는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 바람직한 폴리실록산 (a)는 화학식 R2SiO-의 쇄 단위(여기서, R은 메틸 그룹을 나타낸다)로 주로 이루어지는 적어도 실질적으로 직쇄형인 물질이다. 적절한 물질에는 점도가 350mPa?s 이상인 트리메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산, 점도가 2,000 내지 60,000mPa?s인 메틸비닐폴리실록산, 점도가 5,000 내지 11,000mPa?s인 α-ω-디하이드록시폴리디오가노실록산 및 플루오르화 폴리디오가노실록산이 포함된다.
충전제는 적절한 충전제 또는 충전제의 혼합물일 수 있지만, 하나 이상의 보강 충전제를 포함한다. 보강 충전제는 높은 표면적의 실리카 또는 탄산칼슘; 석영 분말; 수산화알루미늄; 지르코늄 실리케이트; 규조토 및 이산화티탄과 같은 실리콘 조성물에 통상 사용되는 충전제일 수 있다. 경우에 따라, 체인지 캔 혼합기로 공급되는 보강 충전제는 전체적으로 또는 부분적으로, 이의 표면이 실란, 실록산 또는 실라잔으로 처리됨으로써 소수성이 된 실리카와 같은, 표면 처리된 실리카 또는 탄산칼슘으로 이루어질 수 있다.
소수성이 되도록 표면 처리되지 않은 보강 충전제가 사용되는 경우에, 체인지 캔 혼합기로 소수성화제를 부가로 공급하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 소수성화제는 물을 함유하는 디실라잔, 및 2 내지 40개의 실록산 단위를 갖는, 바람직하게는 규소 결합된 하이드록시 또는 아미노 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 제제이다. 적절한 디실라잔에는 헥사메틸디실라잔(HMDZ), 즉 (CH3)3SiNHSi(CH3)3 및 테트라메틸디비닐디실라잔, 즉 H2C=CH-(CH3)2SiNHSi(CH3)2-CH=CH2와 같은 조성물이 포함된다. 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 비교적 단쇄를 갖는 선형 폴리디오가노실록산, 예를 들면, 헥사메틸디실록산(HMDO), 즉 (CH3)3SiOSi(CH3)3이다. 사용될 수 있는 단쇄 실리콘 디올의 예로는 화학식 HO(SiCH3O)nH의 조성물(여기서, n은 통상 3 내지 8, 일반적으로 평균 약 3 내지 4의 값을 갖는다)이 포함된다. 그러나, 단쇄 실리콘 디올은 정확히 정의될 수 없는데, 이는 이들이 다수의 상이한 실리콘 디올을 함유하는 혼합물로서 존재하기 때문이다.
본 발명에 따르는 공정은 일반적으로 충전제 함유 폴리실록산 매스를 처리하는데 유용하고, 경화를 위해 하나 이상의 부분이 가공된 생성물을 제공하기 위하여 사용되는 제형을 제공하기 위하여 추가의 처리를 하고자 하는 매스터 배치의 제조에 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 경화성 생성물로 가공하는데 적합한 매스터 배치의 제조방법은 물질을 체인지 캔 혼합기로 공급하는 단계로 이루어지며, 여기서 이들은 혼합되어, 최종 생성물이 드럼 및/또는 통으로 부하되기 전에, 기체상 물질을 제거하기 위한 압출기를 포함하는 분배 시스템으로 이동된다.
체인지 캔 혼합기의 배출구로부터 수득된 물질은, 예를 들면, 경화제, 촉매, 억제제, 가소화제, 증량제 및 비보강 충전제를 포함한, 다른 첨가제와 다시 혼합할 수 있다. 사용될 수 있는 경화제에는, 예를 들면, 매스터 배치에 존재하는 알케닐폴리실록산과의 반응을 위해 규소 결합된 수소원자를 혼입시킨 폴리실록산, 및 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는 매스터 배치의 폴리실록산과의 반응을 위한 가수분해성 실란 또는 실록산이 포함된다.
사용될 수 있는 촉매에는, 예를 들면, 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 루테늄 촉매로부터 선택되는 적절한 가교 결합제와 결합되는 하이드로실릴화 촉매가 포함된다. 예를 들면, 백금 촉매(예: 미세한 백금 분말, 백금 블랙, 클로로플래틴산, 알콜-개질된 클로로플랜틴산, 올레핀과 클로로플래틴산의 착화합물, 클로로플래틴산과 알케닐 실록산의 착화합물 또는, 상기 언급한 백금 촉매를 함유하는 열가소성 수지 분말, 클로로플래틴산과 비닐실록산의 배위 착화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 또는 팔라듐 블랙, 트리페닐포스핀과 로듐의 혼합물); 로듐 촉매[예: [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX3[(R)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X, (R2 3P)2Rh(CO)H, RhX2Y4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R)3-n(OH)n(여기서, X는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 알킬 그룹(예: 메틸 또는 에틸), CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이며, R은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 4를 포함한 전체 수이고, d는 2, 3 또는 4이며, n은 0 또는 1이다)]를 포함한 적절한 하이드로실릴화 촉매가 사용될 수 있다. 이리듐 촉매[예: Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2 또는 [Ir(Z)(Dien)]2(여기서, Z는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이 며, En은 올레핀이고, Dien은 사이클로옥타디엔이다)]가 사용될 수도 있다.
다른 촉매는 축합 경화를 촉진하기 위한 유기 금속염 또는 착화합물[예: 티타네이트 및/또는 지르코네이트 기본 착화합물, 주석 착화합물(예: 디부틸-틴-디라우레이트) 및 퍼옥사이드]을 포함한다.
규소 결합된 알케닐 그룹에 대한 규소 결합된 수소의 부가에 효과적인 백금 그룹 촉매가 특히 바람직하다. 촉매가 하이드로실릴화 촉매인 경우에, 가교 결합제가 또한 존재해야 한다. 사용되는 가교 결합제는 분자당 둘 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 폴리실록산이다. 주로 일작용성 및 이작용성 단위를 함유하는 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄형의 폴리실록산일 수 있지만, 삼작용성 및 사작용성 단위와 같은 다른 형태의 단위를 함유할 수 있다. DP가 500 내지 2,000인 직쇄 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 존재할 수 있는 다른 그룹에는 1가의 치환되지 않은 탄화수소 그룹(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 옥틸, 사이클로헥실 및 페닐) 및 1가의 치환된 탄화수소 그룹(예: 톨릴, 크실릴, 벤질, p-클로로페닐 또는 시아노에틸)이 포함된다. 존재하는 수소원자를 제외하고, 그룹은 바람직하게는 메틸이다.
촉매의 경우에, 가교 결합제(예: 테트라알킬실란, 페닐트리알킬실란 및 테트라알킬오르토실리케이트)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이다.
퍼옥사이드 촉매는 일반적으로 가교 결합제를 필요치 않는다. 이들은 일반적으로 선형 고분자량 실리콘 중합체 상에 메틸 및 비닐 그룹과 반응하여 가교 결 합을 형성하기 위하여 가열되는 경우에, 유리 라디칼을 생성할 수 있는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 통상 사용되는 유기 퍼옥사이드는 비-비닐 특이적 유기 퍼옥사이드(예: 벤조일 퍼옥사이드, 1,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸-퍼벤조에이트 및 모노클로로벤조일 퍼옥사이드) 및 비닐 특이적 유기 퍼옥사이드(예: 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급 부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급 부틸-트리메틸 퍼옥사이드, 3급 부틸-3급 부틸-3급 트리페닐 퍼옥사이드 및 3급 부틸 퍼벤조에이트)이다.
억제제가 혼입되어 경화 생성물 중 반응 속도를 변화시킬 수 있고, 이들은 백금 기본 경화 시스템에 대해 특히 중요하며, 벤조트리아졸, 2-에티닐이소프로판올 및 디메틸 설폭시드를 포함할 수 있다. 혼입될 수 있는 가소화제 및 증량제에는, 예를 들면, 트리메틸실릴 말단화된 폴리디메틸실록산이 포함된다. 혼입될 수 있는 비보강 충전제에는, 예를 들면, 석영(결정성 SiO2), 산화철, 산화아연, 카본 블랙, 유리 마이크로-벌룬(glass micro-balloon) 및, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 아연의 탄산염과, 황산바륨이 포함된다.
본 발명의 공정에 따르면, 행성형 드라이브를 갖고, 둘 이상의 나선형 혼합 암을 함유하는 특별한 체인지 캔 혼합기가 유용하다. 본 발명의 특징은 실리콘 고무 조성물을 제조하기 위한 이러한 형태의 혼합 장치의 사용에 있다. 각각의 나선형 혼합 암은 스크레이퍼로서 작용하여, 생성물을 하부로 미는 반면에, 고점성 물질은 다른 형태의 배치식 혼합 장치에서 항상 상부로 이동하려 한다.
경우에 따라, 나선형 혼합 암은 비금속 부분을 포함할 수 있으며, 이는 나선형 암과 체인지 캔 혼합기의 벽 사이에 보다 조밀한 틈새를 허용한다. 이로 인하여 매우 고점성 물질(예: 실리콘 고무 조성물)에 대해 개선된 스크레이핑 작용을 가능하게 한다. 나선형 혼합 암의 이러한 비금속 부분은 보강 TEFLONR 및/또는 다른 고온(250℃) 내열재로 이루어질 수 있다. 비금속 부분(들)의 기능은 캔의 벽에 약 5㎜의 표준 틈새를 가교함으로써, 벽 주위에 물질의 축적을 피하고, 온도 상승을 피하며, 보다 나은 혼합을 보장한다. 작은 비금속 바닥 스크레이퍼 캔이 또한 통상 총길이가 약 200㎜를 초과하지 않는 각각의 나선형 혼합 암에 포함된다. 이러한 방법으로, 체인지 캔 혼합기의 캔의 전체 바닥 표면은 스크레이핑된다.
표면에 통상 부유되려 하는 매우 가벼운 충전제(예: 실리카)의 혼입은 체인지 캔 혼합기에 의해 제공되는 상당히 생성되는 맴돌이 및 표면 교환으로 인하여 본 발명에서 매우 신속히 성취될 수 있다. 다른 혼합기의 속도는 일반적으로 폴리실록산으로 충전제의 효율적인 혼입을 수득하는 동시에 공기의 갇힘을 피하기 위하여 감소시키지만, 본 발명의 체인지 캔 혼합기에 충전제 혼입 동안 고속의 유지가 유해한 효과를 갖지 않는다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하기 위하여 제시되었다.
실시예 1
점도가 55,000mPa?s인 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 60 내지 70 중량부를 헥사메틸디실라잔(b) 9중량부, 물(c) 2중량부 및 헥사메틸디비닐디실라잔(d) 0.3 중량부와 도 1 내지 4에 제시된 바와 같은 일반적인 디자인의 체인지 캔 혼합기에서 1 내지 5분 동안 혼합한다. 행성형 체인지 캔 혼합기는 3개의 나선형 혼합 암을 가지며, 이는 서로 상호작용하여 균질한 혼합물을 형성한다. 표면적이 380㎡/g인 퓸드 실리카 45 내지 50중량부를 체인지 캔 혼합기로 옮기고, 균질한 혼합물로 혼입시킨다. 이러한 단계 동안, 중심 구동 메카니즘은 나선형 혼합 암의 행성형 이동에 대해 30 내지 40rpm의 속도를 제공하도록 조절하는 동시에, 3개의 나선형 혼합 암은 2의 더 빠른 비로 회전시킨다. 이러한 혼입 단계는 10분 미만으로 수행하는 동시에, 온도는 약 70℃ 미만으로 유지한다. 혼합물은 체인지 캔 혼합기에서 생성되는 고유 혼합 마찰에 의해 210 내지 230℃의 온도로 가열하고, -950mbar(-9.5 ×104㎩)의 감압에 노출시켜 물, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란올 HO-Si-(CH3)3 및 다른 부산물을 제거한다. 이 단계는 약 30 내지 40분 동안 수행한다. 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 30 내지 40중량부를 추가로 8 내지 10부/분의 공급 속도로 가하여 균질한 페이스트를 형성한다. 페이스트가 경화성 조성물로 제형화하기에 적합한 지를 평가한다. 페이스트는 10rpm의 하부 행성형 혼합 속도로 110℃ 미만의 온도로 냉각시킨다. 이후, 페이스트를 체인지 캔으로부터 제거하고 압출시킨다. 15㎏ 배치에 대한 최대 배치 사이클 시간은 90분이다. 이는 다른 표준 혼합기에 존재하는 것으로 알려진 220 내지 260분의 사이클 시간에 비교된다. 페이스트의 점도는 10s-1 전단 속도에서 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 이를 제조한 지 24시간 후에 측정하며, 1,000㎩?s로 측정되었다. 페이스트는 75℃에서 100시간 후에 25%의 노화 거동을 갖는다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 단 점도가 2,100mPa?s인 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 60 내지 65중량부를 헥사메틸디실라잔(b) 8중량부 및 물(c) 2.5중량부와 체인지 캔 혼합기에서 1 내지 3분 동안 혼합한다. 표면적이 255㎡/g인 퓸드 실리카 50 내지 55중량부를 체인지 캔 혼합기로 옮기고, 균질한 혼합물로 혼입시킨다. 이러한 혼입 단계는 15 미만이 걸린다. 혼합물은 체인지 캔 혼합기에서 생성되는 고유 혼합 마찰에 의해 180 내지 200℃의 온도로 가열한다. 물, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란올 및 다른 부산물을 제거한 후에, 추가로 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 35 내지 40중량부를 6 내지 10부/분의 공급 속도로 가하여 균질한 페이스트를 형성한다. 15㎏ 배치에 대한 최대 배치 사이클 시간은 90분이다. 이는 다른 표준 혼합기에 존재하는 것으로 알려진 200 내지 210분의 사이클 시간에 비교된다. 페이스트의 점도는 700㎩?s이고, 이는 75℃에서 100시간 후에 30%의 노화 거동을 갖는다.
실시예 3
실시예 2를 반복하되, 단 점도가 450mPa?s인 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 55 내지 60중량부를 헥사메틸디실라잔(b) 8중량부 및 물(c) 2.1중량부와 체인지 캔 혼합기에서 혼합한다. 퓸드 실리카의 표면적은 380㎡/g이다. 물, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란올 및 다른 부산물을 제거한 후에, 추가로 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 40 내지 45중량부를 5 내지 10부/분의 공급 속도로 가하여 균질한 페이스트를 형성한다. 15㎏ 배치에 대한 최대 배치 사이클 시간은 80분이다. 이는 다른 표준 혼합기에 존재하는 것으로 알려진 210 내지 230분의 사이클 시간에 비교된다. 페이스트의 점도는 600㎩?s이고, 이는 75℃에서 100시간 후에 20%의 노화 거동을 갖는다.
실시예 4
실시예 3을 반복하되, 단 점도가 55,000mPa?s인 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 45 내지 50중량부를 헥사메틸디실라잔(b) 10중량부 및 물(c) 4중량부와 체인지 캔 혼합기에서 혼합한다. 퓸드 실리카의 표면적은 190㎡/g이다. 이의 혼입 도중, 체인지 캔 혼합기에서 생성되는 고유 혼합 마찰로 혼합물을 190 내지 210℃까지 가열하고, 이는 약 50 내지 60분 걸린다. 물, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란올 및 다른 부산물을 제거한 후에, 추가로 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 50 내지 55중량부를 8 내지 10부/분의 공급 속도로 가하여 균질한 페이스트를 형성한다. 15㎏ 배치에 대한 최대 배치 사이클 시간은 120분이다. 이는 다른 표준 혼합기에 존재하는 것으로 알려진 380 내지 420분의 사이클 시간에 비교된다. 페이스트의 점도는 1,400㎩?s이고, 이는 75℃에서 100시간 후에 35%의 노화 거동을 갖는다.
실시예 5
실시예 4를 반복하되, 단 점도가 2,100mPa?s인 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 40 내지 45중량부를 헥사메틸디실라잔(b) 6.5중량부 및 물(c) 2중량부와 체인지 캔 혼합기에서 혼합한다. 물, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란올 및 다른 부산물을 제거한 후에, 추가로 비닐 작용성 폴리디오가노실록산(a) 55 내지 60중량부를 6 내지 10부/분의 공급 속도로 가하여 균질한 페이스트를 형성한다. 페이스트의 점도는 1,100㎩?s이다.
실시예 6
본 실시예에서, 점도는 가소성으로 표현했는데, 이는 매우 높은 점도가 Poise로 실제 표현될 수 없기 때문이다. 가소성은 침투 시험에 의해 수득되는 수로, 이때 고점성 물질의 침투는 고점성인 물질로 침투되는 중량에 의해 결정한다. 중량의 침투 깊이를 기록하고, 점도의 측정치로서 사용하지만, 이는 가소성 수로 표현된다. 그 수는 고점성 물질로의 중량 침투당 변형 ㎜로서 언급된다. 본 실시예에 사용되는 단쇄 실리콘은 n이 평균 3 내지 4인 화학식 HO(SiCH3O)nH의 실리콘 디올의 혼합물이다.
가소성이 1.6인 비닐 작용성 폴리디오가노실록산 고무(i) 100중량부를 단쇄 실리콘 디올 7 내지 9중량부와 도 1 내지 4에 도시된 체인지 캔 행성형 혼합기에서 3 내지 5분 동안 혼합한다. 도 3에 제시된 바와 같은 조립식 혼합 헤드로 4개의 나선형 혼합 암을 하우징하며, 이는 서로 상호작용하여 균질한 혼합물을 형성한다. 표면적이 190㎡/g인 침강 실리카 50 내지 55중량부를 혼합기의 체인지 캔으로 옮기고, 균질한 혼합물로 혼입시킨다. 이러한 단계 동안, 중심 구동 메카니즘은 어셈블리로서 나선형 혼합 암의 행성형 이동에 대해 20 내지 30rpm의 속도를 제공하도록 조절하는 동시에, 4개의 나선형 혼합 암은 2의 더 빠른 비로 이들의 축에 대해 회전시킨다. 이러한 혼입 단계는 10분 미만으로 수행하는 동시에, 온도는 약 100℃ 미만으로 유지한다. 혼합물은 체인지 캔 혼합기에서 생성되는 고유 혼합 마찰에 의해 160 내지 170℃의 온도로 가열하고, 느린 혼합 작용하에 15분 동안 이 온도를 유지한다. 마지막 5분 동안, -800mbar(-85 ×104㎩)의 감압에 노출시켜 용해된 공기를 제거한다. 수득된 페이스트는 1rpm의 하부 행성형 혼합 속도로 110℃ 미만의 온도로 냉각시킨다. 그 다음에, 페이스트를 체인지 캔으로부터 제거하고 압출시킨다. 15㎏ 배치에 대한 최대 배치 사이클 시간은 60분이다. 이는, 표준 혼합기에 존재하는 것으로 알려진 120 내지 150분의 사이클 시간에 비교된다. 이의 가소성은 이를 제조한 지 24시간 후에 측정하며, 2.8로 밝혀졌다.
다른 변환이 본 발명의 필수적인 특징을 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 화합물, 조성물 및 방법에 대해 가능할 수 있다. 본 명세서에 구체적으로 설명된 본 발명의 양태는 단지 예시이며, 이들의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니고, 단 첨부된 청구의 범위에서 정의된 바는 예외이다.

Claims (17)

  1. 물질들을 이들이 혼합되는 체인지 캔 혼합기로 공급하는 단계를 포함하며, 이때 체인지 캔 혼합기는 체인지 캔 혼합기의 캔 속으로 하향 연장되는 둘 이상의 나선형 혼합 암(arm)을 포함하는 조립식 혼합 헤드 어셈블리; 자신의 축 주위에 상기 나선형 혼합 암을 회전시키기 위한 구동 장치, 및 캔의 축 주위에 상기 나선형 혼합 암을 유닛으로서 회전시키기 위한 구동 장치를 포함하고, 여기서, 상기 혼합 암의 기하 구조는, 이들이 혼합되는 조성물에 하향하는 운동을 생성시키도록 고안되며, 체인지 캔이 하나 이상의 천공부를 내부에 포함하고,
    체인지 캔 혼합기에서 혼합물을 형성하기 위하여 혼합되는 물질에는
    (i) 트리알킬실릴 말단 차단된 폴리실록산, 및 하나 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹, 하이드록시 그룹, 및 가수분해성 그룹을 갖는 폴리실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 실록산 단위를 40개 이상 갖는 폴리실록산;
    (ii) 미분 실리카, 표면 처리된 미분 실리카, 탄산칼슘, 표면 처리된 미분 탄산칼슘, 석영 분말, 수산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 규조토 및 이산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보강 충전제 물질;
    (iii) 규소 결합된 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 2 내지 40개의 실록산 단위를 갖는 폴리디오가노실록산 및 디실라잔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성화제가 포함되고,
    단, 물질(i) 내지 물질(iii) 각각은 물질 자체로서, 또는 물질(i) 내지 물질(iii) 중의 하나 이상을 함유하는 혼합물로서 체인지 캔 혼합기로 공급되는,
    표면 처리된 충전제 물질이 혼입된 폴리실록산 함유 매스(mass)의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 생성된 혼합물을, 혼합 공정 동안, 혼합 공정 후에, 또는 혼합 공정 동안과 혼합 공정 후에 불활성 기체를 천공부(들)를 통해 혼합물로 통과시킴으로써 스트립핑시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 혼합에 이어서, 생성된 혼합물을 압착기에 의해 천공부를 통해 압출시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 혼합 후에, 혼합물로부터 기체상 물질을 제거하기 위하여, 혼합물을 탈기 유닛(de-airing unit)으로 운반함을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 혼합 후에, 생성된 혼합물을 첨가제를 도입시키기 위한 장치 속으로 운반하고, 이때 당해 장치가 하기의 것을 포함하는 일축 압출기를 포함하고:
    a) 중합체를 압출기로 도입하는 주입구 및 압출된 중합체를 배럴로부터 배출하기 위한 배출구를 갖는 신장된 배럴,
    b) 상기 주입구로부터 상기 배출구로 압출기의 중합체를 진행시키기 위해 상기 배럴내에 축상 위치하는 회전 가능한 스크류, 및
    c) 상기 주입구와 상기 배출구 사이에 일축 압출기의 상기 배럴을 따라 하나 이상의 예정된 위치에 하나 이상의 첨가제를 도입시키기 위한 하나 이상의 첨가제 도입 장치,
    여기서,
    상기 첨가제 도입 장치들 또는 이들 각각의 바로 상부 스트림에는, 다수의 개구를 갖는 플러그가 상기 스크류 위에 또는 스크류 주위에 제공되며, 당해 플러그는, 사용시, 중합체 또는 중합체/첨가제 혼합물이 플러그의 하부 스트림으로 이동하는 유일한 방법이 상기 개구를 통과하는 것이고, 또한 상기 개구를 통과하면서, 중합체 또는 중합체/첨가제 혼합물의 압력이 감소되는 동시에 하나 이상의 첨가제 도입 장치로부터의 첨가제와 혼합된 후에, 생성된 중합체 첨가제 혼합물이 배출구로 전달되도록 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 혼합 후에, 생성된 혼합물을 첨가제를 도입시키기 위한 장치 속으로 운반하고, 이때 당해 장치가 하기의 것을 포함하는, 첨가제를 함유하는 점성 조성물을 연속적으로 제조하는 기구를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (i) 첨가제를 점성 유체 중으로 균일하게 혼합하고 분산시키기 위한 혼합 장치;
    (ii) 점성 유체를 상기 혼합 장치로 공급하기 위한 하나 이상의 서보 모터 구동 펌프;
    (iii) 첨가제를 상기 혼합 장치로 공급하기 위한 하나 이상의 서보 모터 구동 펌프;
    (iv) 점성 유체를 상기 점성 유체 서보 모터 구동 펌프로 공급하기 위한 장치;
    (v) 첨가제를 상기 첨가제 서보 모터 구동 펌프로 공급하기 위한 장치;
    (vi) 상기 혼합 장치로부터 용기로 유체 및 첨가제를 함유하는 점성 조성물을 분배하기 위한 장치;
    (vii) 점성 유체용 서보 모터 구동 펌프와 첨가제용 서보 모터 구동 펌프 사이에 RPM의 소정의 비가 점성 유체용 공급 장치 및 첨가제용 공급 장치내 압력 서어지(surge)와 무관하게 유지될 수 있도록, 점성 유체용 서보 모터 구동 펌프 및 첨가제용 서보 모터 구동 펌프의 조작을 제어하도록 제작되고 배열된 프로그램 가능한 로직 컴퓨터; 및
    (viii) 점성 유체의 온도 변동을 보정하기 위한 온도 보정 알고리즘.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 체인지 캔 혼합기가 체인지 캔 혼합기의 캔 속으로 하향 연장되는 2 내지 5개의 나선형 혼합 암을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 체인지 캔 혼합기가 체인지 캔 혼합기의 캔의 중심선에 대해 원주 방향으로 120 °멀리 떨어진 3개의 나선형 혼합 암을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 혼합 도구가 비금속성 가장자리부를 가짐으로써 포트 벽에 물질의 축적을 피하게 함을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
KR1020067016129A 2004-02-11 2005-02-10 충전된 실리콘 고무 조성물의 제조방법 KR101132967B1 (ko)

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