JP4905736B2

JP4905736B2 - シリコーン組成物の製造方法

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Publication number: JP4905736B2
Application number: JP2009167944A
Authority: JP
Inventors: 隆近藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-07-16
Also published as: US8293835B2; EP2290006A1; JP2011021121A; EP2290006B1; US20110015305A1

Description

本発明は、簡易かつ短時間にシリコーン組成物を混練・製造可能な製造方法に関し、特に電気・電子、自動車、事務機、ヘルスケアなどの用途に用いられるシリコーン組成物を簡易かつ短時間に製造可能な製造方法に関する。

従来、シリコーンポリマーと補強性充填剤を工業的に生産するには、バッチタイプの大型ミキサー、例えば２本のシグマブレードを有するニーダーやプラネタリーミキサーなどを使用するのが一般的である。また、連続的に生産する方法としては、二軸連続押出混練機を用いる方法などが提案されている。
近年の動向としては、コストを考慮して、高い生産性かつ低いエネルギー原単位で安定した品質の製品を得ることが望まれている。

前述したバッチタイプのミキサーでは安定した品質を得ることができるが、使用する充填剤の嵩密度が低い場合には、粉体混合に非常に時間がかかることや昇温熱処理を含め全製造工程が長時間に渡る。そこで、生産性を上げるために、混合用のベッセルの容積が大きなものが使用され、その分大きな動力が必要となるため、エネルギー消費も高くなるなどの問題を抱えている。

また、特許第４１５５７１８号公報（特許文献１）などで示されている二軸連続押出混練機を用いる方法では、高い生産性の実現はできるが、充填剤の定量供給と押し込みなどの課題から品質の安定性に問題を抱えている。また、他品種対応も切替洗浄の面から難しいし、全体工程が煩雑になり、付帯機器も多くなるため、初期投資コストが大きくなることも問題である。
従って、上記の問題がなく、高い生産性でシリコーン組成物を製造する方法の開発が望まれている。

特許第４１５５７１８号公報

本発明は、上記事情を鑑みたもので、短時間に安定した品質のシリコーン組成物を製造可能で、かつ他品種化にも対応できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有し、及び／又は、一分子中に珪素原子と結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ²／ｇ以上の充填剤とを主成分とするシリコーン組成物を製造するに際し、上記成分を、混合容器自体が回転し、その混合容器の中心からずれた位置に設置された高速回転混合翼を有し、固定スクレーパーにより垂直方向の対流を発生させることができるバッチ式高剪断混合機にて混練を行うことが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記シリコーン組成物の製造方法を提供する。
請求項１：
一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有する、及び／又は、一分子中に珪素原子と結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ²／ｇ以上の充填剤とを必須成分とするシリコーン組成物を製造するに際し、上記成分を、混合容器自体が回転し、その混合容器の中心からずれた位置に設置された高速回転混合翼を有し、固定スクレーパーにより垂直方向の対流を発生させることができるバッチ式高剪断混合機にて混練を行うシリコーン組成物の製造方法であって、上記オルガノポリシロキサンの３０〜１００質量％と上記充填剤の全量を上記混合容器中で、この混合容器を１０〜１００ｒｐｍで回転させると共に、上記高速回転混合翼を１００〜１，０００ｒｐｍで回転させて混合処理を行った後、上記混合容器を１０〜１００ｒｐｍで回転させると共に、上記高速回転混合翼を２００〜４，０００ｒｐｍで回転させ、１２０〜２７０℃で熱処理を行い、上記オルガノポリシロキサンの全量を上記混合処理時に使用しなかった場合は、残りのオルガノポリシロキサンを上記熱処理前及び／又は熱処理後に混合物に添加することを特徴とするシリコーン組成物の製造方法。
請求項２：
３００Ｔｏｒｒ以下に減圧して熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
請求項３：
上記混練に充填剤の分散処理剤を使用する請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
充填剤の分散処理剤として、シラザン化合物及びシラノール基含有化合物から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物を使用する請求項３記載の製造方法。
請求項５：
分散処理剤が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである請求項４記載の製造方法。
請求項６：
分散処理剤が、ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜５０）で表される化合物からなる請求項４記載の製造方法。
請求項７：
充填剤が、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカである請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
請求項８：
上記シリカの充填量が、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１３０質量部である請求項７記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、上記のバッチ式高剪断混合機を使用してシリコーン組成物の成分を混合・混練することにより、通常のニーダー等のバッチ式混練機を使用した場合にはオルガノポリシロキサン成分中に非常に混ざり難かった充填剤を高充填割合でも均一に、しかも短時間で混練でき、それ故、良好な流動性があり、最終製品の物性値を満足し、製品の他品種化にも対応できるシリコーン組成物を簡単な工程で短時間に効率良く低コストで製造できる。

本発明のシリコーン組成物の製造方法によれば、良好な流動性を有し、最終的に製品の物性値を満足し得るシリコーン組成物を短時間で効率良く、安価に製造可能で、かつ多品種化にも対応可能で、エネルギー原単位の向上も図ることができる。

本発明の製造方法で使用されるバッチ式高剪断混合機の一例を示す概略図である。

以下に、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有し、及び／又は、一分子中に珪素原子と結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ²／ｇ以上の充填剤とを主成分とするシリコーン組成物の製造方法である。

ここで、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有し、及び／又は、一分子中に珪素原子と結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが好適に使用される。

Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは珪素原子に結合した置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）

上記式（１）において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１２の置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが好適であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。特に好ましくは、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、ヒドロキシル基であり、好ましいアルケニル基はビニル基である。ａは１．８〜２．２の正数である。

このオルガノポリシロキサンは、主にヒドロシリル化による付加反応、有機過酸化物によるラジカル反応、又は縮合型硬化反応により硬化するシリコーンゴムへ使用されることを考慮すると、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有し、及び／又は、一分子中に珪素原子と結合するヒドロキシル基を２個以上有することが必要である。

このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状であることが好ましいが、一部分に分岐構造を有してもよい。好ましくは、オルガノポリシロキサンの両末端が、アルケニル基で封鎖されたもの、及び／又は、ヒドロキシル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。

更に、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜５，０００，０００ｍｍ²／ｓ、特に１００〜１，０００，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。なお、この粘度はオストワルド粘度計により測定した動粘度の値である。

このオルガノポリシロキサンは、粘度や分子構造の異なる２種以上を用いてもよい。

また、充填剤としては、比表面積（ＢＥＴ法）１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇのものを使用する。このような充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられ、ヒュームドシリカ、沈降シリカが好ましい。これらの充填剤を単独又は２種類以上の組合せで用いてもよい。

上記充填剤の配合量は、充填剤の種類、比表面積の大小により適切な値とすることができるが、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１３０質量部、好ましくは２０〜１００質量部である。例えば、比表面積が３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカの配合量は、２０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。なお、これらの充填剤の添加量の最小添加量は、製造するシリコーン組成物の充填剤割合に応じた値とすることができ、最大添加量は充填剤の種類と比表面積の大小により、前記混合機で混合可能な限界値とすることができる。

本発明の製造方法においては、上記原料と共に必要に応じて充填剤の混合を円滑に行うための分散処理剤を添加することができる。分散処理剤としては、シラザン化合物、シラノール含有化合物が好適に用いられ、シラザン化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ビス−（Ｎ，Ｎ’−トリメチルシリルアミノ）−メチルビニルシラン等が挙げられ、シラノール含有化合物としては、
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の１価炭化水素基で、メチル基、エチル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられるが、アルキル基、特にメチル基が好ましい。ｎは１〜５０、特に３〜２５の整数である。）
で示されるものが挙げられる。特に、分散処理剤としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、重合度５０以下のα，ω−ジオルガノシロキサンジオールやトリメチルシラノール等が好適である。

上記分散処理剤の添加量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部以下、特に０〜５質量部が好ましい。分散処理剤の添加量が１０質量部を超えると、コスト高になるのと同時に得られる組成物の最終物性に悪影響を及ぼす場合がある。配合する場合は１質量部以上であることが好ましい。

なお、必要によりシリコーン組成物に配合され得る他の公知の添加剤を配合しても差し支えない。
例えば、可塑剤としてアルケニル基やヒドロキシル基等の官能基を有さないジオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンを配合することができる。
また、加水分解促進の目的で水をオルガノポリシロキサン１００質量部に対し０〜５質量部、特に０〜３質量部添加することができる。なお、添加する場合は、０．５質量部以上とすることが好ましい。

本発明においては、上記の原料をバッチ式高剪断混合機を用いて混合するが、この混合機は、混合容器自体が回転し、その混合容器の中心からずれた位置に設置された高速回転混合翼、固定スクレーパーを具備したもので、混合容器の回転と高速回転混合翼により高剪断混合を実現し、スクレーパーにより垂直方向の対流を発生させることができ、高効率の混練・混合が可能となる。

具体的には、本発明に用いられるバッチ式高剪断混合機は、例えば図１に示すような構造を有するものである。

即ち、図１において、１は混合容器であり、この混合容器自体が回転可能である。２は混合容器の蓋であり、蓋の内側に混合容器の中心と偏位して高速回転混合翼３が回転可能に設置され、外側にベアリングボックス６、電気モーター５が具備されており、例えば、高速回転混合翼はベルトにより電気モーターと接続され、駆動される構造となっている。混合翼の回転方向は混合容器の回転方向と同じ向きあるいは逆方向のどちらでも可能で、混合する製品の粘性などに合わせて選択できる。

また、固定式のスクレーパー４が蓋２の内側ほぼ中心部に固定され、このスクレーパー４により、材料の付着を防ぐだけでなく、混合物の上下の対流も促進し、高効率混合に寄与する。また、混合容器自体は水平に設置されるだけでなく、混合する物質の性状によっては傾斜して設置することにより、より高効率の混合ができる場合もある。

このようなバッチ式高剪断混合機としては、ＥＩＲＩＣＨ社の商品名「インテンシブミキサー」等が挙げられる。この混合機は、上記説明した混合装置の特徴を有する。即ち、混合容器自体が回転し、その混合容器の中心からずれた位置に設置された高速回転混合翼、固定スクレーパーを具備し、混合容器の回転と高速回転混合翼により高剪断混合を実現し、スクレーパーにより垂直方向の対流を発生させることができ、高効率の混練・混合が可能となる。

本発明においては、上記のバッチ式高剪断混合機の混合容器に前記液体原料を仕込み、混合容器を回転させ、かつ高速回転混合翼を回転させながら充填剤などを混合してシリコーン組成物を得るものである。

具体的には、下記方法によりシリコーン組成物を製造することができる。即ち、まず、上記バッチ式高剪断混合機の混合容器内にオルガノポリシロキサン、充填剤を仕込む。場合によって分散処理剤を添加する。この場合、原料のオルガノポリシロキサンは、全量を一度に仕込んでも、予め一部を仕込んで補強性充填剤と混合した後、残りのオルガノポリシロキサンを添加してもよい。なお、最初の仕込量はその全量の１００〜３０質量％、より好ましくは８０〜３０質量％、更に好ましくは６０〜４０質量％にすることができる。

また、補強性充填剤はオルガノポリシロキサンと同時に添加しても、オルガノポリシロキサン添加後に仕込んでもよい。更に、充填剤は全量を一度に仕込むことができるが、２回以上、特に２〜１０回に分割して添加してもよい。

本発明においては、上記混合容器に仕込んだ前記シリコーン組成物原料を、混合容器を回転させながら、かつ高速回転混合翼を回転させながら混合する。本発明では、この混練操作を行うことにより、通常のバッチ式混練機を使用した混練ではオルガノポリシロキサン中に非常に混ざり難かった上記充填剤を短時間で、しかも高充填割合で混練することができる。

この場合、上記オルガノポリシロキサンの３０〜１００質量％と上記充填剤の全量を上記混合容器中で、この混合容器を１０〜１００ｒｐｍで回転させると共に、上記高速回転混合翼を１００〜１，０００ｒｐｍで回転させて混合処理を行った後、上記混合容器を１０〜１００ｒｐｍで回転させると共に、上記高速回転混合翼を２００〜４，０００ｒｐｍで回転させ、１２０〜２７０℃で熱処理を行い、上記オルガノポリシロキサンの全量を上記混合処理時に使用しなかった場合は、残りのオルガノポリシロキサンを上記熱処理前及び／又は熱処理後に混合物に添加する方法が好ましい。

即ち、まず混合容器中でオルガノポリシロキサンに充填剤を添加後、混合容器を１０〜１００ｒｐｍ、特に１０〜４０ｒｐｍで回転させ、高速回転混合翼を１００〜１，０００ｒｐｍで、特に１００〜４００ｒｐｍで回転させて混合を行う。より高速回転するほうが混合時間が短縮できるが、分散処理剤を使用した場合には、回転による発熱により処理剤が揮発もしくは分解してしまうおそれがあるため、上記の回転数１００〜４００ｒｐｍにすることが望ましい。通常、ここでの混合処理時間は、２０〜２４０分、特に３０〜１２０分である。

なお、オルガノポリシロキサン及び充填剤の仕込み時には混合容器内は大気圧又は減圧状態とすることが好ましい。また、充填剤を分割して添加する場合には、撹拌を止めなくてもよく、そのときの混合容器内は大気圧又は減圧状態として行うことが望ましい。

充填剤を混合後、高速回転混合翼の回転数を上げ、液温を所定の温度まで昇温する。このときの高速回転混合翼の回転数は、液の粘度に依存するが、２００〜４，０００ｒｐｍ、特に４００〜３，８００ｒｐｍとすることが望ましい。２００ｒｐｍ未満だと昇温に時間がかかり、工程時間が長くなる可能性がある。４，０００ｒｐｍを超えると急激に温度が上がり過ぎるだけでなく、機器自体の負担が大きくなる。

本発明で使用する混合機は非常に高剪断がかけられる混合機であるため、混合翼による撹拌熱のみで昇温が可能なため、混合容器にジャケット等の外部加熱装置がなくても昇温が可能である。このため、製造に使用するエネルギーも少なくてすみ、省エネルギーにも寄与する生産工程を実現できる。

昇温工程により、所望の温度範囲まで液温を昇温した後は、その温度範囲を維持しながら熱処理を行う。温度の維持の方法としては、高速回転混合翼の回転数の制御、冷却した不活性ガスを投入、水添加などが採用される。この熱処理工程の温度としては１２０〜２７０℃が好ましく、更に好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲である。１２０℃より低いと、残渣等の揮発が不十分であったり、充填剤とオルガノポリシロキサンのインターラクションが不十分で、経時での特性変化が大きくなる。２７０℃より高いと、オルガノポリシロキサンポリマーの分子鎖の解裂や再架橋などによりゲル化等の不具合が発生する場合が生じる。この熱処理工程中は大気圧で行ってもよいが、残渣分の揮発などを短時間で終結させることを考慮すると減圧下で行ってもよい。その場合には３００Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。なお、この熱処理時間は、通常２０〜２４０分、特に３０〜１２０分である。

オルガノポリシロキサンを充填剤混合工程で全量添加せず、分割とした場合には、粉体混合終了後、又は、熱処理終了後に残りのオルガノポリシロキサンを添加する。この場合、１００〜４００ｒｐｍで２〜１０分混合することが好ましい。

上記製造方法により得られたシリコーン組成物は、例えば液状シリコーンゴムのベースコンパウンドなどとして有用であり、その場合には、架橋剤、硬化剤や顔料ペーストなどを添加して液状シリコーンゴム組成物とすることができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例中、部はいずれも質量部を示し、エラストマー系の粘度は２３℃における回転粘度計による絶対粘度の測定値を示す。オイル系の粘度は上述した通り、２５℃の測定値である。また、使用したバッチ式高剪断混合機は、混合有効容積が５Ｌで電動モーター（３．７ｋＷ）を使用し、ベルトにより駆動される装置である。

［実施例１］
図１に示すバッチ式高剪断混合機を用い、ベースポリマーである分子鎖両末端基がジメチルビニルシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１（粘度３０，０００ｍｍ²／ｓ）６０部（１，５００ｇ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを８部（２００ｇ）、水を２部（５０ｇ）混合容器に仕込んだ後、比表面積が３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ４０部（１，０００ｇ）を混合容器の回転数４２ｒｐｍ、高速撹拌翼の回転数４００ｒｐｍで混合した。粉体混合には１７分を要し、その後１０分撹拌を続けた。

続いて、上記の直鎖状ジメチルポリシロキサンを２４．５部（６１２．５ｇ）、硬度調整剤として側鎖にビニル基を５モル％有するジメチルポリシロキサンを５部（１２５ｇ）添加し、５分混合後、１，６００ｒｐｍへ回転数を上げ、昇温を開始した。

回転数を１，６００ｒｐｍにすることにより、容易に昇温し、外部からの加熱は必要なかった。１７０℃まで昇温後、保温工程として１７０〜２００℃の範囲になるように回転数を４００〜１，６００ｒｐｍの範囲で制御し、６０分間保温した。

このようにして得られたシリコーン組成物の外観は無色透明であり、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良もなく、均一な流動性を有していた。また、全工程時間は１０３分と非常に短時間に混合することができた。

［実施例２］
熱処理保温工程において回転数を１，６００ｒｐｍで水添加による冷却で３０分行った以外は実施例１と同様に仕込み、同様の工程とした。１９０℃に達したら、水を少量添加することを繰り返し、冷却を行い、１７０〜２００℃の範囲での温度コントロールを行った。実施例１と同様、外観は無色透明であり、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良もなく、均一な流動性を有していた。また、全工程時間は６６分と非常に短時間に混合することができた。

［実施例３］
熱処理保温工程において、６０分減圧下（３７Ｔｏｒｒ）で行った以外は実施例１と同様の仕込み、同様の工程とした。実施例１と同様、外観は無色透明であり、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良もなく、均一な流動性を有していた。また、全工程時間は１０１分と非常に短時間に混合することができた。

［比較例１］
シリコーン組成物製造の一般的なバッチ式混練機であるニーダー（全容１２Ｌ、Σブレード双胴型ニーダー、電気ヒーターによる加熱）を使用して実施例１と同一組成の混練を行った。まず、直鎖状ジメチルポリシロキサン６０部（２，７００ｇ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを８部（３６０ｇ）、水を２部（９０ｇ）混合容器に仕込んだ後、上記ヒュームドシリカ４０部（１，８００ｇ）を添加した。シリカの混合には５０分を要した。続いて、昇温を行ったが、所定の温度の１７０℃までは６０分を要し、その後３時間保温混合を行い、続いて、上記の直鎖状ジメチルポリシロキサンを２４．５部（６１２．５ｇ）、側鎖にビニル基を５モル％有するジメチルポリシロキサンを５部（１２５ｇ）添加し、均一混合を行った。熱処理保温時間を含め、全工程で３５３分を要した。

このようにして得られたシリコーン組成物の外観は無色透明であるが、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良が見られた。

［比較例２］
シリコーン組成物製造の一般的なバッチ式混練機であるプラネタリーミキサー（全容１０Ｌ、電気ヒーター加熱）を使用して実施例１と同一組成の混練を行った。まず、直鎖状ジメチルポリシロキサン６０部（２，７００ｇ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを８部（３６０ｇ）、水を２部（９０ｇ）混合容器に仕込んだ後、比表面積が上記ヒュームドシリカ４０部（１，８００ｇ）を添加した。シリカの混合には６５分を要した。続いて、昇温を行ったが、所定の温度の１７０℃までは９５分を要し、その後３時間保温混合を行い、続いて、上記の直鎖状ジメチルポリシロキサンを２４．５部（６１２．５ｇ）、側鎖にビニル基を５モル％有するジメチルポリシロキサンを５部（１２５ｇ）添加し、均一混合を行った。熱処理保温時間を含め、全工程で４３０分を要した。

このようにして得られたシリコーン組成物の外観は白色不透明で、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良が見られた。

上記実施例及び比較例で得られたシリコーン組成物を各々三本ロールミルを用い、再分散を行った後、５Ｌの万能混合機を用いて表１に示すような配合組成物を添加・混合し、二液タイプのシリコーンゴム組成物（Ａタイプ品、Ｂタイプ品）をそれぞれ調製した。なお、ここで添加した直鎖状ジメチルポリシロキサンは実施例及び比較例で使用したものと同一のオルガノポリシロキサンである。

それぞれのＡタイプ品、Ｂタイプ品の粘度とＡ／Ｂそれぞれを質量比１００／１００の比率にて混合したときの硬化性、及び硬化後のゴム物性を測定し、その結果を表２に示す。

＊１粘度７００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、Ｓｉ−Ｖｉ当量０．１３５ｍｏｌ／１００ｇ
＊２白金濃度１質量％
＊３粘度１７ｍｍ²／ｓ（２５℃）、Ｓｉ−Ｈ当量０．００６９４ｍｏｌ／ｇ

ゴムシート硬化条件：１５０℃／１０分

ここでの物性測定条件は以下の通りである。
粘度：ＢＳ型回転粘度計、ローターＮｏ．７、１０ｒｐｍで３分後の値
硬化性：東洋精機製オシレーティングディスクレオメーターを使用し、温度１３０℃、トルクレンジ１００ｋｇ・ｃｍ、振角±３°の条件で、２分後のトルクを１００としてトルクが１０％、５０％、９０％となる時間をＴ₁₀、Ｔ₅₀、Ｔ₉₀として計算する。
密度：水中置換法（ＪＩＳＫ−６２４９）
引張り強度：ＪＩＳＫ−６２４９
切断時伸び：ＪＩＳＫ−６２４９
引裂き強度：クレセントＪＩＳＫ−６２４９
アングルＪＩＳＫ−６２４９

［実施例４］
図１に示すバッチ式高剪断混合機を用い、ベースポリマーに分子鎖両末端基がヒドロキシル基である直鎖状ジメチルポリシロキサン２（粘度５，０００ｍｍ²／ｓ）４０部（１，４４０ｇ）、同じく分子鎖両末端基がヒドロキシル基であり、粘度が２０，０００ｍｍ²／ｓである直鎖状ポリシロキサン３を２０部（７２０ｇ）、両末端をトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４（粘度１００ｍｍ²／ｓ）を１０部（３６０ｇ）、分散処理剤として、両末端ヒドロキシル基のジメチルポリシロキサン（重合度約２０）３部（１０８ｇ）を４００ｒｐｍで５分撹拌後、比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１４部（５０４ｇ）を混合容器の回転数４２ｒｐｍ、高速撹拌翼の回転数９５０ｒｐｍで混合した。粉体混合には７分と非常に短時間で混合できた。その後、回転数を４，０００ｒｐｍに上げ、１７０℃まで昇温した。この場合にも外部からの加熱は必要なかった。

そのまま、３０分混合を続け、熱処理保温工程を行った。最終到達温度は２３０℃であった。その後、上記ジメチルポリシロキサン３を１６部添加し、９５０ｒｐｍで５分撹拌を行って工程を終了した。全工程に要した時間は、５７分と非常に短時間であった。

このようにして得られたシリコーン組成物の外観は乳白色半透明であり、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良もなく、均一な流動性を有していた。

［実施例５］
実施例４の組成に、更に第二の分散処理剤として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを０．１部（３．６ｇ）添加した他は実施例４の工程と同様に行った。全工程に要した時間は、５１分と非常に短時間であった。

このようにして得られたシリコーン組成物の外観は乳白色半透明であり、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良もなく、均一な流動性を有していた。またシリカ混合直後から粘性の低下が見られ、仕上がり粘度も低く、良好な性状であった。

［比較例３］
バッチ式混合機であるヘンシェルミキサー（全容１０Ｌ、電気ヒーターによる加熱）を使用して実施例４と同一組成、配合量の混合を同様な工程で行った。シリカの混合には３５分を要した。続いて、昇温を行ったが、１７０℃までは６０分を要し、熱処理保温時間を含め、全工程で２１０分を要した。

このようにして得られたシリコーン組成物の外観は乳白色半透明であるが、充填剤の凝集物やゲル状物等の分散不良が見られた。

上記実施例４，５及び比較例３で得られたシリコーン組成物を各々三本ロールミルを用い、再分散を行った後、５Ｌの万能混合機を用いて表３に示すような配合組成物を添加・混合し、一液タイプのシリコーンゴム組成物をそれぞれ調製した。なお、ここで添加した直鎖状ジメチルポリシロキサン５は実施例４，５及び比較例３で使用したものと同一のオルガノポリシロキサンである。
硬化前の粘度及び硬化後のゴム物性を測定し、その結果を表４に示す。

＊４粘度１，５００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、両末端ヒドロキシル基

ゴムシート硬化条件：２３℃／７日

なお、物性測定条件は以下の通りである。
タックフリータイム：ＪＩＳＡ−１４３９
硬度：ＪＩＳＫ−６２４９規定のタイプＡ硬度
剪断接着力：幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム板を用いて、接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ２ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して測定を行った。
凝集破壊率：幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム板を用いて、接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ２ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して測定を行った。
なお、粘度、密度、引張り強度、切断時伸びは表２の場合と同様である。

１混合容器
２混合容器の蓋
３高速回転混合翼
４固定スクレーパー
５電動モーター
６ベアリングボックス

Claims

一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を２個以上有する、及び／又は、一分子中に珪素原子と結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、比表面積（ＢＥＴ法）が１０ｍ²／ｇ以上の充填剤とを必須成分とするシリコーン組成物を製造するに際し、上記成分を、混合容器自体が回転し、その混合容器の中心からずれた位置に設置された高速回転混合翼を有し、固定スクレーパーにより垂直方向の対流を発生させることができるバッチ式高剪断混合機にて混練を行うシリコーン組成物の製造方法であって、上記オルガノポリシロキサンの３０〜１００質量％と上記充填剤の全量を上記混合容器中で、この混合容器を１０〜１００ｒｐｍで回転させると共に、上記高速回転混合翼を１００〜１，０００ｒｐｍで回転させて混合処理を行った後、上記混合容器を１０〜１００ｒｐｍで回転させると共に、上記高速回転混合翼を２００〜４，０００ｒｐｍで回転させ、１２０〜２７０℃で熱処理を行い、上記オルガノポリシロキサンの全量を上記混合処理時に使用しなかった場合は、残りのオルガノポリシロキサンを上記熱処理前及び／又は熱処理後に混合物に添加することを特徴とするシリコーン組成物の製造方法。
３００Ｔｏｒｒ以下に減圧して熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
上記混練に充填剤の分散処理剤を使用する請求項１又は２記載の製造方法。
充填剤の分散処理剤として、シラザン化合物及びシラノール基含有化合物から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物を使用する請求項３記載の製造方法。
分散処理剤が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである請求項４記載の製造方法。
分散処理剤が、ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜５０）で表される化合物からなる請求項４記載の製造方法。
充填剤が、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカである請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
上記シリカの充填量が、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１３０質量部である請求項７記載の製造方法。